JPH05249745A

JPH05249745A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH05249745A
Application number: JP4163840A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Miyamoto; 聡宮元; Mitsuo Aoki; 三夫青木; Masami Tomita; 正実冨田; Yoshihiro Suguro; 嘉博勝呂
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-01-08
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1993-09-28

Abstract

(57)【要約】【構成】トナーとシリコーン樹脂で被覆されたキャリ
アからなり、しかも該トナーが結着樹脂としてポリエス
テル樹脂を、離型剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸型
カルナウバワックス等のワックスを、並びに帯電制御剤
として、特定の赤色顔料、第四級アンモニウム塩共重合
体又はスルホン酸基含有共重合体を夫々含有する。【効果】（イ）充分なオフセット性と耐巻き付き性を
有し、（ロ）低温定着が可能なので、高速定着ができ、
（ハ）離型剤の結着樹脂への分散性が良く、従って、現
像中トナーフィルミングやキャリア汚染が少なく、
（ニ）現像剤帯電量の環境依存性が極めて小さいので長
期間に亘って安定して充分な帯電量を付与できる、など
という卓越した利点を有し、長期間安定して高品質の画
像を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などにおいて形成される静電荷像（電気的又は磁気的
潜像）を現像するための乾式現像剤に関し、更に詳しく
は、熱ロール定着法において、より低温で充分定着し、
更に現像装置内での長期使用によっても帯電特性等の現
像剤特性に悪影響を生じない現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法な
どで形成される静電荷像は、乾式法の場合、一般に結着
樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、コ
ピー用紙上に転写、定着される。トナー像の定着法とし
ては種々あるが、熱効率が高いこと及び高速定着が可能
であることから、熱ローラ定着方式が広く採用されてい
る。このような熱定着方式で高速定着を行なう場合、ト
ナーには良好な低温定着性（又は定着下限温度が低いこ
と）が要求され、またこのために結着樹脂としては、低
軟化点のものが使用される。しかし、トナー中に低軟化
点樹脂を含有させると、定着時にトナー像の一部が熱ロ
ーラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地
汚れを起こす、いわゆるオフセット現象や、コピー用紙
が熱ローラ表面に付着して巻き付く、いわゆる巻き付き
現象（特に熱ローラ温度が低いときに多い、）が発生し
易くなる。

【０００３】そこで、これらの現象を防止する手段とし
て、特開昭５１−１４３３３３号、同５７−１４８７５
２号、同５８−９７０５６号、同６０−２４７２５０号
各公報等では、離型剤として固形シリコーンワニス、高
級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス等を添加する
ことが提案されている。しかしながら、良好な低温定着
性を維持しながら、充分な耐オフセット性及び耐巻き付
き性を示す離型剤は、未だ見出されていないというのが
現状である。

【０００４】具体的に言うと、従来の低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワッ
クスは、耐オフセット性は良好であるが、低温定着性が
充分でなく、カルナウバワックス、キャンデリラワック
ス等の植物性ワックスは、耐オフセット性及び低温定着
性は良好であるが、耐巻き付き性が充分でなく、また固
形シリコーンワニス、固形シリコーンオイル、アミドワ
ックス、高級脂肪酸、高級アルコールは、低温定着性は
良好であるが、耐オフセット性及び耐巻き付き性が充分
でない。しかも、従来の離型剤は、結着樹脂への分散性
が悪いため、現像中、離型剤がトナーから遊離して感光
体や現像スリーブに付着する、いわゆるフィルミングが
多く、またスペントトナーによるキャリア汚染も生じ、
長期に亘って安定して良質の画像を形成することは困難
であった。

【０００５】一方、低温定着性を維持するために、結着
樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが知られて
いる。ただ、ポリエステル樹脂は、樹脂自身の負帯電性
が強く、該樹脂を正帯電性トナーに使用することは困難
であり、また負帯電性トナーに使用する場合は、ポリエ
ステル樹脂自身の帯電性に左右されるため、トナーを目
的とする帯電量にすることが困難であった。

【０００６】これを改善する方法として、電荷付与剤を
添加する方法がある。正電荷付与剤として実用化されて
いるものとしては、特公昭４１−２４２７号公報等に記
載されているニグロシン系染料や、米国特許第３，５６
５，６５４号明細書、特開昭６０−１６９８５７号公報
等に記載された第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
特に、ニグロシン系染料は高電荷付与性と安価であるこ
とから、従来より広く使用されてきている。また、負電
荷付与剤として実用化されているものとしては、特開昭
５９−２２８２５９号公報等に記載されているモノアゾ
染料の金属錯塩や、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。こ
れら各種電荷付与剤により、摩擦帯電量は充分大きくす
ることができるようになった。しかしながら、使用環境
により、現像剤の帯電量が大きく変動するという問題
は、未だに未解決である。これは特にカーボンブラック
を含有したトナーの場合、顕著である。このため、高温
高湿に使用した場合、現像剤の帯電量が低下し、地汚
れ、解像力の悪化、トナーの飛散等が発生し、また低温
低湿では、現像剤の帯電量が上昇し、画像濃度の低下、
エッジ効果等が発生し、安定した画像が得られなくなる
という欠点をも有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】即ち、定着時におい
て、良好な低温定着性を保持しながら、充分な耐オフセ
ット性及び耐巻き付き性を示し、しかも現像時におい
て、フィルミングやキャリア汚染を生ぜず、長期に亘っ
て安定して高品質画像を得ることができるトナーないし
現像剤は、未だ見出されていないのが現状である。

【０００８】従って、本発明の目的は、定着時充分な耐
オフセット性を有し、定着下限温度が低く、しかも定着
ロールへの巻き付きが発生しない静電荷像現像用現像剤
を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、地
汚れやトナー飛散がなく、温度、湿度の変化に影響を受
けず、連続使用時においても初期画像と同等の忠実度の
高い画像が得られ、高速定着に好適な静電荷像現像用現
像剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用
い、且つ特定の離型剤を含有し、しかも特定の帯電制御
剤を含有する構成のトナーによって、上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明によれば、シリコーン樹脂で
被覆されたキャリアと、結着樹脂、離型剤及び帯電制御
剤を主成分とするトナーとからなる現像剤において、少
なくとも前記トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂
を含有し、また離型剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸
型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及
び／又は酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有
し、更に帯電制御剤として下記（１）〜（３）で示され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
静電荷像現像用現像剤が提供される。（１）下記構造式〔Ｉ〕で示され、C.I.Pigment Red 81
に分類される化合物。

【化１】（２）下記構造式〔II〕及び〔III〕で示される構造単
位を有し、〔II〕と〔III〕の比率が６５：３５〜９
７：３である第四級アンモニウム塩共重合体化合物。

【化２】〔上式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わす。〕

【化３】〔上式中、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ以下のものを表わす。Ｒ²：水素原子又はメチル基。Ｒ³：アルキレン基。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：アルキル基。〕（３）下記構造式〔II〕及び〔IＶ〕で示される構造単
位を有し、〔II〕と〔IＶ〕の比率が６５：３５〜９
７：３である共重合体化合物。

【化４】

【００１１】本発明の現像剤は、トナーの結着樹脂とし
てポリエステル樹脂を用い、離型剤として酸価５以下の
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステ
ルワックス及び酸化１０〜３０の酸化ライスワックスの
少なくとも一種を用い、且つ帯電制御剤として前記
（１）〜（３）で示される化合物の少なくとも一種を用
いるという構成にしたことから、定着時において充分な
耐オフセット性と耐巻き付き性を有し、しかも定着下限
温度が充分低く、その上離型剤の結着樹脂への分散性が
良好なため、現像時において、トナーフィルミングやキ
ャリア汚染が少なく、しかも安定した帯電量がトナーに
得られ、温度、湿度の変化に影響を受けず、画像の地肌
部へのトナーかぶり等の品質上の異常が防止され、長期
間に亘って、安定した高品質の画像を形成できるものと
なる。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。乾式
二成分系現像剤において、表面エネルギーが低く、表面
へのトナー融着を極端に減少させることができることか
ら、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアの使用が望ま
れる。しかし、本発明者らの研究によると、このシリコ
ーン樹脂被覆キャリアに対し、本発明で使用されるトナ
ーのようにポリエステル樹脂バインダーを用いたトナー
に、適切な正ないし負帯電性を付与できる帯電制御剤
は、非常に限られた範囲のものであることが明らかにな
った。従って、本発明で使用されるトナーにおいては、
帯電制御剤として、構造式〔Ｉ〕で示される赤色顔料化
合物、構造式〔II〕及び〔III〕で示される構造単位を
有する第四級アンモニウム塩共重合体化合物並びに構造
式〔II〕及び〔IV〕で示される構造単位を有するスルホ
ン酸基含有共重合体化合物の少なくとも一種が使用され
る。

【００１３】（赤色顔料）下記構造式〔Ｉ〕で示され、
C.I.Pigment Red 81に分類される化合物によると、トナ
ーに充分な正帯電量を付与することができる。

【化１】

【００１４】（第四級アンモニウム塩共重合体）下記構
造式〔II〕及び〔III〕で示される構造単位を有し、〔I
I〕と〔III〕の比率が６５：３５〜９７：３である第四
級アンモニウム塩共重合体化合物によっても、トナーに
充分な正帯電量を付与することができる。

【化３】〔上式中、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ以下のものを表わす。Ｒ²：水素原子又はメチル基。Ｒ³：アルキレン基。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：アルキル基。〕

【００１５】上記第四級アンモニウム塩共重合体は、ま
ず窒素気流下、混合溶媒中にスチレン、ジメチルアミノ
メタクリレート及びアゾビスジメチルバレロニトリルを
仕込み、重合させ、更にパラトルエンスルホン酸メチル
を加えて造塩を行なう。次いで、溶媒を留去後、ジェッ
トミルにて粉砕することによって得られる。

【００１６】（スルホン酸基含有共重合体）下記構造式
〔II〕及び〔IＶ〕で示される構造単位を有し、〔II〕
と〔IＶ〕の比率が６５：３５〜９７：３である共重合
体化合物によると、トナーに充分な負帯電量を付与する
ことができる。

【化４】

【００１７】上記スルホン酸基含有共重合体は、まず窒
素気流下で混合溶媒中に、スチレン、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸及びラウロイルパー
オキサイドを仕込み、撹拌することによって溶液重合さ
せる。次いで、溶媒を留去後、内容物を取り出しジェッ
トミルにて粉砕することによって得られる。

【００１８】これら帯電制御剤の添加量は、トナー全体
の０．３〜６重量％.好ましくは０．５〜５重量％であ
る。この範囲よりも少ない場合には、充分な帯電量をト
ナーに付与することができず、逆に多い場合には、現像
装置内での連続使用時にトナーの表面から帯電制御剤が
脱離し、大きく帯電量が変化する場合がある。

【００１９】本発明において使用されるシリコーン樹脂
で被覆されたキャリアの核体粒子としては、従来より公
知のものでよく、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強
磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなど
の合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら
核体粒子の平均粒径は、通常１０〜１０００μｍ、好ま
しくは３０〜５００μｍである。なお、シリコーン樹脂
の使用量は通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量
％である。

【００２０】キャリア核体粒子を被覆するためのシリコ
ーン樹脂としては、従来より公知のシリコーン樹脂が使
用される。例えば市販品としては、信越シリコーン社製
のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、
ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、Ｋ
Ｒ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ
２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１
００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコ
ーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０
７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ
２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１
１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いら
れる。

【００２１】シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸せき法等
の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。このシリコ
ーン被覆キャリアは、前記したように表面エネルギーが
低いため、現像装置内での長期撹拌等による表面へのト
ナーの融着を、極端に減少することが可能となる。

【００２２】更に、本発明においてトナーと組み合わせ
るキャリアとして、ダイナミック抵抗（以下ＤＲと記
す）が１．０×１０⁸〜２．０×１０⁹Ωｃｍの範囲にあ
るものを使用することが、特に有効である。このＤＲの
範囲にあるシリコーン被覆キャリアを使用することで、
良質の画像を得ることが可能となる。ＤＲが１．０×１
０⁸Ωｃｍ未満のシリコーン被覆キャリアを使用する
と、Ｑ／Ｍが高いにも関わらず、トナー付着量が過多と
なり、画像つぶれ、解像力の悪化を招くおそれが強い。
逆に、ＤＲが２．０×１０⁹Ωｃｍを越えるシリコーン
被覆キャリアでは、トナー付着量が少なくなり、画像濃
度が低く、エッジ効果が強くなる。ＤＲの調整は、図４
に示されるように、シリコーン被覆層中への導電性カー
ボンブラックの添加量を加減することにより可能であ
る。

【００２３】ＤＲの測定方法としては、二成分系乾式現
像剤に用いられるキャリアを、磁石を内蔵したスリーブ
により撹拌しつつスリーブ上に設置されたドクターブレ
ードから直流電圧を印加し、スリーブからアースに流れ
る電流値を測定する方法が採用される。この方法による
と、二成分系乾式現像剤に用いられるキャリアであれ
ば、ノンコートキャリア及びコーティングキャリアを問
わず、公知のものすべての測定が可能である。

【００２４】本発明で使用されるトナーにおいて、結着
樹脂としてはポリエステル樹脂を用いるが、中でもビス
フェノールジオール型のアルコールと多価カルボン酸を
主成分とするモノマーから合成されたポリエステル樹脂
が好ましい。このタイプのポリエステル樹脂を用いる
と、耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なう
ことなしに、良好なトナーを得ることができる。もちろ
ん低温での定着性も良好となる。ポリエステル樹脂は、
通常ポリオール成分と多価カルボン酸成分とを、不活性
ガス雰囲気中で１８０〜２５０℃の温度で縮重合するこ
とによって得られる。

【００２５】本発明においては、トナー用の離型剤とし
て酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モ
ンタン系エステルワックス及び／又は酸価１０〜３０の
酸化ライスワックスが用いられる。この場合の脱遊離脂
肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原
料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸
価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスよ
り微結晶となり、結着樹脂中での分散粒子径が１μｍ以
下となり、分散性が向上する。

【００２６】モンタン系エステルワックスは鉱物より精
製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結
晶となり、結着樹脂中での分散粒子径が１μｍ以下とな
り、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの
場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
また、酸化ライスワックスは米ぬかワックスを空気酸化
したものである。酸価は１０〜３０であることが好まし
く、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不
充分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度
が上昇し、やはり低温定着性が不充分となる。なお、こ
れらのワックスは、単独で用いても組み合わせて用いて
も良く、トナー全体の１〜１５重量％、好ましくは２〜
１０重量％含有させることで、良好な結果が得られる。

【００２７】また、本発明において、トナーで用いられ
る着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用
されてきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的に
は、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリ
ンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カル
コオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベン
ジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系
染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単
独あるいは混合して使用し得る。これらの着色剤の使用
量は結着樹脂に対して、通常１〜３０重量％、好ましく
は３〜２０重量％である。

【００２８】また、本発明においては、トナーに更に磁
性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。こ
の場合の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、
コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物
などが挙げられる。

【００２９】これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜
２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量
としては、樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００
重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４
０〜１５０重量部である。

【００３０】なお、本発明で使用するトナーには、必要
に応じて添加物を混合することもできる。添加物として
は、例えば四フッ化エチレン樹脂、ステアリン酸亜鉛の
ような滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨
剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウ
ムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化錫等の導電性付与剤等があ
る。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００３２】実施例１ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ＝５０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５５０００、ガラス転移点Ｔｇ＝６２℃）８０部スチレンアクリル樹脂（Ｔｇ＝６２℃：酸価２以下）２０部脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価２）５部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）１０部帯電制御剤（構造式〔Ｉ〕で示される化合物）０．５部

【００３３】上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中
で充分撹拌混合した後、加熱２本ロールで混練し、得ら
れた混練物を粉砕、分級し、５〜２０μｍの粒径の正帯
電性トナーを得た。

【００３４】実施例２実施例１の処方における帯電制御剤として、前記構造式
〔II〕及び〔III〕において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ
³＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＣＨ₃、Ｒ⁶＝Ｈで示される第四
級アンモニウム塩共重合体を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして５〜２０μｍの粒径の正帯電性トナーを
得た。

【００３５】実施例３実施例１の処方における帯電制御剤として、前記構造式
〔II〕及び〔IＶ〕において、Ｒ¹＝Ｈで示される共重合
体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして５〜２０
μｍの粒径の負帯電性トナーを得た。

【００３６】比較例１実施例１の処方における帯電制御剤として、下記構造式
〔Ｖ〕で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして５〜２０μｍの粒径の正帯電性トナーを得
た。

【化５】

【００３７】比較例２実施例１の処方における帯電制御剤として、下記構造式
〔ＶI〕において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ、Ｚ＝ＳＯ₃Ｈで
示される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して５〜２０μｍの粒径の負帯電性トナーを得た。

【化６】

【００３８】以上得られた５種類のトナーについて、現
像剤帯電量の環境依存性（温湿度の変化に対しての帯電
量が変化する割合）の測定を行なった。その結果を表１
に示す。なお、ここで使用したキャリア粒子はＴＥＦＶ
２００／３００（日本鉄分社製）であり、現像剤帯電
量の環境依存性の求め方は次の通りである。

【００３９】（現像剤帯電量の環境依存性の求め方）環
境依存性は低温低湿帯電量と高温高湿帯電量との変動率
として表わす。（イ）低温低湿帯電量１０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）の低温低湿室におい
て、トナー３．０ｇ、キャリア９７．０ｇを３時間調湿
する。その後１２０ｍｌステンレスポットにトナーとキ
ャリアを入れ、１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯
電量を求める。（ロ）高温高湿帯電量３０℃、８５％ＲＨの高温高湿室において、トナー３．
０ｇ、キャリア９７．０ｇを３時間調湿する。その後、
１２０ｍｌステンレスポットにトナーとキャリアを入
れ、１０分間撹拌し、ブローオフ法により帯電量を求め
る。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１の結果から、本発明の現像剤は現像剤
帯電量の環境による変動が極めて少ないものであること
が分かる。

【００４２】実施例４〜１０及び比較例３実施例１の処方において、帯電制御剤の含有量（０．５
部）を下記表２に示すように変更したこと以外は、実施
例１と同様にして５〜２０μｍの粒径の正帯電性トナー
を作成した。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１、実施例４〜１０及び比較例３で
得られたトナーについて、帯電量の測定を行なったとこ
ろ、図１に示される結果が得られた。図１から本発明の
前記構造式〔Ｉ〕で示される帯電制御剤を用いた場合に
は、トナー中の樹脂分１００部に対し、該帯電制御剤含
有量０．５〜５部の範囲で、最適の帯電量が得られるこ
とが分かる。

【００４５】また、上記各トナーについて、現像剤帯電
量の環境依存性の測定を行なった。その結果を表３に示
す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３の結果から、帯電制御剤の含有量が少
ないほど環境安定性に優れていることが分かる。しか
し、含有量が少なすぎると充分な帯電量が得られず、最
低でも０．５部含有することが必要である。

【００４８】実施例１１〜１７実施例２の処方において、帯電制御剤の含有量（０．５
部）を下記表４に示すように変更したこと以外は、実施
例２と同様にして５〜２０μｍの粒径の正帯電性トナー
を作成した。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例２及び実施例１１〜１７で得られた
トナーについて、帯電量の測定を行なったところ、図２
に示される結果が得られた。図２から本発明の前記構造
式〔II〕及び〔III〕で示される帯電制御剤を用いた場
合にも、トナー中の樹脂分１００部に対し、該帯電制御
剤含有量０．５〜５部の範囲で、最適の帯電量が得られ
ることが分かる。

【００５１】また、上記各トナーについて、現像剤帯電
量の環境依存性の測定を行なった。その結果を表５に示
す。

【００５２】

【表５】

【００５３】表５の結果から、帯電制御剤の含有量が少
ないほど環境安定性に優れていることが分かる。しか
し、含有量が少なすぎると充分な帯電量が得られず、最
低でも，０．５部含有することが必要である。

【００５４】実施例１８〜２４及び比較例４実施例３の処方において、帯電制御剤の含有量（０．５
部）を下記表６に示すように変更したこと以外は、実施
例３と同様にして５〜２０μｍの粒径の負帯電性トナー
を作成した。（但し、帯電制御剤を含まない比較例４の
トナーは正帯電性である。）

【００５５】

【表６】

【００５６】実施例３、実施例１８〜２４及び比較例４
で得られたトナーについて、帯電量の測定を行なったと
ころ、図３に示される結果が得られた。図３から、本発
明の前記構造式〔II〕及び〔IV〕で示される帯電制御剤
を用いた場合にも、トナー中の樹脂分１００部に対し、
該帯電制御剤含有量０．５〜５部の範囲で、最適の帯電
量が得られることが分かる。

【００５７】また、上記各トナーについて、現像剤帯電
量の環境依存性の測定を行なった。その結果を表７に示
す。

【００５８】

【表７】

【００５９】表７の結果から、帯電制御剤の含有量が少
ないほど環境安定性に優れていることが分かる。しか
し、含有量が少なすぎると充分な帯電量が得られず、最
低でも０．５部含有することが必要である。

【００６０】実施例２５実施例１で得られたトナー３部に対し、シリコーンコー
トキャリア［シリコーン樹脂被膜中にケッチェンブラッ
ク（ライオンアクゾ社製）を０．０２重量％含有したも
の：ＤＲ＝６．０×１０⁸Ωｃｍ］９７部を、ボールミ
ルで混合し、二成分系現像剤を得た。なお、トナーの帯
電量は＋２０μＣ／ｇであった。

【００６１】実施例２６〜３１下記表８に示すようなＤＲを有するシリコーンコートキ
ャリアを用いたこと以外は、実施例２５と同様にして二
成分系現像剤を得た。

【００６２】

【表８】

【００６３】実施例３２実施例２５において、実施例１で得られたトナーの代わ
りに実施例２で得られたトナーを用いたこと以外は、実
施例２５と同様にして二成分系現像剤を得た。なお、ト
ナーの帯電量は＋２０μＣ／ｇであった。

【００６４】実施例３３〜３８下記表９に示すようなＤＲを有するシリコーンコートキ
ャリアを用いたこと以外は、実施例３２と同様にして二
成分系現像剤を得た。

【００６５】

【表９】

【００６６】実施例３９実施例２５において、実施例１で得られたトナーの代わ
りに実施例３で得られたトナーを用いたこと以外は、実
施例２５と同様にして二成分系現像剤を得た。なお、ト
ナーの帯電量は−１８μＣ／ｇであった。

【００６７】実施例４０〜４５下記表１０に示すようなＤＲを有するシリコーンコート
キャリアを用いたこと以外は、実施例３９と同様にして
二成分系現像剤を得た。

【００６８】

【表１０】

【００６９】比較例５〜７実施例２５、３２及び３９において、シリコーンコート
キャリアの代わりに、ＰＭＭＡコートキャリア（ＤＲ＝
２．０×１０⁹Ωｃｍ）を用いたこと以外は、それぞれ
実施例２５、３２及び３９と同様にして二成分系現像剤
を得た。

【００７０】（画像評価）実施例２５〜４５及び比較例
５〜７で得られた二成分系現像剤について、普通紙複写
機（リコー社製ＦＴ−４４２０）を用いて画像評価を行
なった。得られた結果を表１１〜１２に示す。なお、各
項目の測定方法は、次の通りである。

【００７１】（イ）画像濃度マクベス社製ＲＤ−５１４型を用いて測定を行なった。（ロ）階調性コダック社製グレースケールにより判定した。（ハ）地汚れマクベス濃度が０．０７の原稿を用いて判定した。（ニ）プア原稿再現性濃さの異なる鉛筆の原稿により判定した。（ホ）スペント性キャリア９７部とトナー３部を１００ｍｌステンレス製
ポットにいれ、２４時間連続撹拌を行ない、スペント性
の評価を行なった。スペント量は２４時間撹拌後の現像
剤をブローオフし、静電気力により付着しているトナー
を追い出し、重量を測定する（Ｗ₁）。次に、トルエン
中にいれ融着物を溶解し、重量を測定する（Ｗ₂）。下記式により、スペント量を求める。スペント量（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁］×１０００−０．０１％：◎ ０．０１−０．０２％：○
０．０２−０．０５％：△ ０．０５％＜：×

【００７２】

【表１１】 ◎：きわめて良好 ○：良好 △：不良 ×：きわめて不良

【００７３】

【表１２】 ◎：きわめて良好 ○：良好 △：不良 ×：きわめて不良

【００７４】表１１及び１２の結果から、本発明の現像
剤により、良質の画像が得られることが分かり、特にＤ
Ｒが１．０×１０⁸〜２．０×１０⁹Ωｃｍの範囲にある
シリコーンコートキャリアを使用することにより、より
良質の画像が得られることが分かる。また、シリコーン
コートキャリアがスペント性に優れていることも明らか
となる。

【００７５】

【発明の効果】請求項１の現像剤は、シリコーン樹脂で
被覆されたキャリアと、結着樹脂、離型剤及び帯電制御
剤を主成分とするトナーからなり、しかも該トナーが結
着樹脂としてポリエステル樹脂を、離型剤として酸価５
以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンエ
ステル系ワックス及び／又は酸価１０〜３０の酸化ライ
スワックスを、並びに帯電制御剤として、前記構造式
〔Ｉ〕、前記構造式〔II〕及び〔III〕並びに前記構造
式〔II〕及び〔ＶI〕で示される化合物の少なくとも一
種を含有するという構成にしたことから、定着時におい
て充分な耐オフセット性と耐巻き付き性を有し、且つ定
着下限温度が充分低く、しかも離型剤の結着樹脂への分
散性が良く、現像中のトナーフィルミングやキャリア汚
染もない上に、更に現像剤帯電量の環境依存性が極めて
小さいので、長期間に亘って安定した高品質の画像を形
成できる。

【００７６】請求項２の現像剤はキャリアのダイナミッ
ク抵抗が１．０×１０⁸〜２．０×１０⁹Ωｃｍのものを
使用するという構成にしたことから、更に形成される画
像品質が向上するという効果が加わる。

【図面の簡単な説明】

【図１】いずれもトナーの帯電量とトナー中の帯電制御
剤含有量との関係を示すグラフである。

【図２】いずれもトナーの帯電量とトナー中の帯電制御
剤含有量との関係を示すグラフである。

【図３】いずれもトナーの帯電量とトナー中の帯電制御
剤含有量との関係を示すグラフである。

【図４】シリコーン樹脂被膜中のカーボンブラック量と
キャリアのダイナミック抵抗との関係を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 9/10 ３５２ (72)発明者勝呂嘉博東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーン樹脂で被覆されたキャリア
と、結着樹脂、離型剤及び帯電制御剤を主成分とするト
ナーとからなる現像剤において、少なくとも前記トナー
の結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、また離型
剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワック
ス、モンタン系エステルワックス及び／又は酸価１０〜
３０の酸化ライスワックスを含有し、更に帯電制御剤と
して下記（１）〜（３）で示される化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とする静電荷像現像用現像
剤。（１）下記構造式〔Ｉ〕で示され、C.I.Pigment Red 81
に分類される化合物。【化１】（２）下記構造式〔II〕及び〔III〕で示される構造単
位を有し、〔II〕と〔III〕の比率が６５：３５〜９
７：３である第四級アンモニウム塩共重合体化合物。【化２】〔上式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わす。〕【化３】〔上式中、Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ以下のものを表わす。Ｒ²：水素原子又はメチル基。Ｒ³：アルキレン基。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：アルキル基。〕（３）下記構造式〔II〕及び〔IＶ〕で示される構造単
位を有し、〔II〕と〔IＶ〕の比率が６５：３５〜９
７：３である共重合体化合物。【化２】〔上式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表わす。〕【化４】
【請求項２】前記のシリコーン樹脂で被覆されたキャ
リアのダイナミック抵抗が１．０×１０⁸〜２．０×１
０⁹Ωｃｍであることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像用現像剤。