JPH0525210A - 安定なラジカル重合体含有ポリオキシアルキレンポリアミン分散液 - Google Patents

安定なラジカル重合体含有ポリオキシアルキレンポリアミン分散液

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JPH0525210A
JPH0525210A JP3207388A JP20738891A JPH0525210A JP H0525210 A JPH0525210 A JP H0525210A JP 3207388 A JP3207388 A JP 3207388A JP 20738891 A JP20738891 A JP 20738891A JP H0525210 A JPH0525210 A JP H0525210A
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polyoxyalkylene polyamine
radical polymer
homopolymer
polyamine
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JP3207388A
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Hideo Ishibashi
秀夫 石橋
Toshiyuki Oshima
敏幸 大島
Rie Tamura
理会 田村
Satoshi Yamamoto
聡 山本
Koji Izumo
孝治 出雲
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Nippon Paint Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ポリウレア系のＲＩＭ，エラストマー、フォー
ム等の原料として有用なポリオキシアルキレンポリアミ
ン中のラジカル重合体の安定な分散液を得る。 【構成】ポリオキシアルキレンポリアミンとの親和性が
互いに異なるホモポリマーを与える少なくとも２種類の
エチレン性不飽和単量体をポリオキシアルキレンポリア
ミン中でラジカル重合して製造する。単独では安定な重
合体分散液をつくらない単量体でも、ホモポリマーの溶
解性パラメータが９．２以上１０．５以下にある単量体
との組合せにより、安定な重合体分散液を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野 本発明は、ポリウレア系の反応射出成形法（ＲＩＭ）、
フォーム、エラストマーその他の原料として有用な、ラ
ジカル重合体を分散相とし、ポリオキシアルキレンポリ
アミンを分散媒とする安定な分散液に関する。
【０００２】背景技術 ポリウレタン原料として、エチレン性不飽和単量体をポ
リエーテルポリオール中で重合して得られるグラフト重
合体分散液は、米国特許第３，６５２，６５９号等によ
って既知である。
【０００３】米国特許第４，２８６，０７４号には、ア
ミノ基末端ポリオキシアルキレンポリアミン中でエチレ
ン性不飽和単量体を重合し、グラフト重合体含有ポリオ
キシアルキレンポリアミン分散液を製造する技術が開示
されている。生成物はポリエーテルポリオールと併用し
て機械的性質にすぐれたポリウレア／ポリウレタンフォ
ームの製造に使用される。
【０００４】特開昭５８−１４５７１１号公報には、ポ
リエーテルポリオールの末端水酸基へ芳香族ジイソシア
ネート化合物を一方のイソシアネート基との反応によっ
て付加し、残りのイソシアネート基のアルカリ加水分解
によって得られる、末端芳香族アミノ基ポリエーテルポ
リアミン中で、エチレン性不飽和単量体を重合して得ら
れるグラフト重合体分散液が記載されている。この分散
液もポリウレア／ポリウレタンフォーム等の原料として
使用される。
【０００５】これらグラフト重合体を分散したポリエー
テルポリオールまたはポリエーテルポリアミン分散液
は、グラフトされたポリエーテルポリオールまたはポリ
エーテルポリアミンがラジカル重合体に対して相溶化剤
的に働らき、ラジカル重合体の相分離、融着、固形化を
防止しているものと考えられている。
【０００６】これに対し、別途溶液重合によって製造し
たラジカル重合体をポリエーテルポリオールまたはポリ
エーテルポリアミンに分散しようとしても、両者は互い
に相溶しないため安定な分散液を形成しない。
【０００７】先に引用した先行技術においては、ラジカ
ル重合体の重合時分散技術は広くエチレン性単量体に適
用し得るように記載されているが、実際にテストされた
単量体はアクリロニトリル、スチレン等少数例にとどま
っている。
【０００８】本発明者らは、末端脂肪族アミノ基ポリオ
キシアルキレンポリアミン中でラジカル重合を実施する
際に、単量体の種類によりラジカル重合体が固体または
半固体状に析出し、ポリオキシアルキレンポリアミンに
分散、混合が不可能になることを発見した。
【０００９】そこで本発明の課題は、広範囲のエチレン
性不飽和単量体を使用して、分散相であるラジカル重合
体が非可逆的に相分離することのない、安定なラジカル
重合体／ポリオキシアルキレンポリアミン分散液を提供
することである。
【００１０】課題の解決方法 前記課題は、分子量４００以上の末端脂肪族アミノ基ポ
リオキシアルキレンポリアミン中、重合開始剤の存在
下、（ａ）該ポリオキシアルキレンポリアミン中の重合
によって析出しないホモポリマーを与えるエチレン性不
飽和単量体と、（ｂ）該ポリオキシアルキレンポリアミ
ン中の重合に析出するホモポリマーを与えるエチレン性
不飽和単量体との少なくとも２種類の単量体をラジカル
重合して得られる重合体５〜８０重量体を含むことを特
徴とする安定なラジカル重合体含有ポリオキシアルキレ
ンポリアミン分散液を提供する本発明によって解決され
る。
【００１１】詳しくは、前記少なくとも２種類のエチレ
ン性不飽和単量体は、（ａ）９．２以上１０．５以下の
溶解性パラメータ値（以後「ＳＰ値」という）を与え
る、式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｙ（式中、Ｙは官能基）の単量体
と、（ｂ）９．２未満もしくは１０．５をこえるＳＰ値
を有するホモポリマーを与える、式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｙ’
（Ｙ’は官能基）の単量体か、または式、ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 ）−Ｙ”（Ｙ”は官能基）の単量体である。
【００１２】このような２種類の単量体（ａ）および
（ｂ）の使用により、（ｂ）単量体単独のラジカル重合
では非可逆的に相分離を起こす単量体でも安定なラジカ
ル重合体分散液をつくることができる。
【００１３】詳細な議論 ポリオキシアルキレンポリアミン 本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリア
ミンは、分子量４００以上の末端脂肪族アミノ基（１級
または２級アミノ基）ポリオキシアルキレンポリアミン
である。これらは対応するポリオキシアルキレンポリオ
ールの末端ヒドロキシル基を、アンモニアまたは１級ア
ミンの存在下接触還元してアミノ化するか（例えば特開
昭６１−２０４２２５，特開昭６１−２７８５２８，特
開平２−３８４２５，特開平２−１２７４２５参照）、
またはポリオキシアルキレンポリオールの末端ヒドロキ
シル基にアクリロニトリルを付加してシアノエチル化
し、シアノ基をアミノメチル基へ還元する方法（例えば
米国特許第４，２８６，０７４号，特公昭４５−３３６
６６号参照）によって製造することができる。
【００１４】ここで、ポリオキシアルキレンポリアミン
の原料となるポリオキシアルキレンポリオールは、適当
な出発物質のもとに酸化アルキレンを水酸化アルカリ金
属のような塩基性触媒を用いて開環重合させることによ
って得られる。出発物質としてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールその他
のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、そ
の他のポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロ
ース、その他の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾール、その
他の多価フェノール、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、その他のアミン等がある。また、酸化アル
キレンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン、及びテトラヒドロフランが単独、あるいは任
意の組合せで用いられる。またそれらの平均分子量が４
００以上のものが使用し得る。
【００１５】かかる末端脂肪族性ポリオキシアルキレン
ポリアミンは、各種市販されており、例えば末端脂肪族
性ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミン
Ｄ−２０００（テキサコケミカル製、アミン当量約１０
００）、末端脂肪族性ポリオキシプロピレントリアミン
としてテックスリムＴＲ−５０５０（同、アミン当量１
９８０）などがあるが、これらはいずれも本発明におい
て好都合に用いられる。
【００１６】エチレン性不飽和単量体 本発明において用いるエチレン性不飽和単量体はこの分
野で良く知られた標準的なものである。例えば、アクリ
ル酸、モノ（もしくはポリ）アクリル酸エステル類（ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、ジアクリル酸エチレンなど）、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、モ
ノ（もしくはポリ）メタクリル酸エステル類（メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ
−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリル、ジメタクリル酸エチレンなど）、メタクリ
ルアミド、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
ゼン、エチルビニルケトン、エチルビニルスルホン、ビ
ニルスルホン酸エチルなどがある。これらの中で、ポリ
オキシアルキレンポリアミン中の重合によって析出する
ものと析出しないホモポリマーを与える２種類以上のエ
チレン性不飽和単量体が本発明に用いられる。
【００１７】ホモポリマーのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの
計算式
【数１】 〔Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｒｇ．Ｓｃ
ｉ．，１４（２），１４７（１９７４）参照〕を用いて
計算することができる。この方法では密度や分子量のデ
ータを必要とせず、化合物の構造がわかっていれば、各
原子または原子団の凝集エネルギー密度Δｅｉとモル体
積の値Δｖｉを上の式に代入することによって２５℃に
おけるＳＰ値δを算出することができる。
【００１８】式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｙで表わされるエチレン
性不飽和単量体は、そのホモポリマーのＳＰ値によって
ポリオキシアルキレンポリアミン中でラジカル重合した
場合析出するものと析出しないものがあることが判明し
た。すなわちホモポリマーのＳＰ値δが９．２＜δ＜１
０．５の範囲内にあるものは析出せず、δ≦９．２また
はδ≧１０．５の範囲にあるものは析出する。以下にこ
のタイプのホモポリマーのいくつかについてＦｅｄｏｒ
ｓの式に従って算出したＳＰ値を示す。
【００１９】 ホモポリマー ＳＰ値 備 考 （テックスリム TR-5050中） ──────────────────── ────────────── ポリ（アクリルアミド） １７．１９ 析 出 ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル） １３．３１ 〃 ポリ（アクリロニトリル） １３．１１ 〃 ポリ（アクリル酸２−ヒドロキシプロピル） １２．４４ 〃 ポリ（アクリル酸メチル） １０．５８ 〃 ポリ（アクリル酸メトキシメチル） １０．４３ 析出せず ポリ（アクリル酸エチル） １０．２０ 〃 ポリ（アクリル酸メトキシエチル） １０．１６ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−プロピル） ９．９５ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） ９．７７ 〃 ポリ（アクリル酸エトキシエチル） ９．７７ 〃 ポリ（アクリル酸ｉ−プロピル） ９．７２ 〃 ポリ（アクリル酸ｉ−ブチル） ９．５７ 〃 ポリ（アクリル酸アミル） ９．６３ 〃 ポリ（アクリル酸ヘキシル） ９．５２ 〃 ポリ（アクリル酸ヘプチル） ９．４３ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−オクチル） ９．３５ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−ノニル） ９．２９ 〃 ポリ（アクリル酸メトキシトリプロレングリ ９．２６ 〃 コール） ポリ（アクリル酸ｎ−デシル） ９．２４ 〃 ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル） ９．２２ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−ウンデシル） ９．１９ 析 出 ポリ（アクリル酸ラウリル） ９．１５ 〃 ポリ（アクリル酸ｎ−トリデシル） ９．１１ 〃 ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル） ９．０５ 〃 ポリ（アクリル酸ステアリル） ８．９８ 〃
【００２０】本発明において使用する少なくとも２種類
のエチレン性不飽和単量体の一方の（ａ）単量体は、ホ
モポリマーのＳＰ値δが９．２＜δ＜１０．５の範囲内
にあるものである。（ａ）単量体は全単量体中少なくと
も２０重量を占める量で使用しなければならない。
【００２１】他方の（ｂ）単量体は、上に掲げたホモポ
リマーのＳＰ値が１０．５をこえるものおよび９．２未
満のものを含む。式ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｙタイプの
単量体、例えばメタクリル酸およびその誘導体はそのホ
モポリマーのＳＰ値に関係なく（ｂ）単量体に含まれ
る。（ｂ）単量体単独ではラジカル重合体が非可逆的に
相分離するが、（ａ）単量体と併用することにより安定
な分散液をつくる。分散媒であるポリオキシアルキレン
ポリアミンのＳＰ値は８．７〜９．０の範囲内にあるの
で、本発明によって安定なラジカル重合体分散液が製造
し得る理由は、単なる相溶性理論では説明できない。
【００２２】本発明の組成物は、ラジカル重合体を形成
する単量体として前記（ａ）および（ｂ）単量体のいず
れも該当しない単量体を含むことができる。これらの例
はスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン等であ
る。これらの単量体は一般に（ｂ）単量体との混合物の
形で使用される。
【００２３】本発明に使用されるラジカル重合用触媒
は、有機過酸化物もしくは有機アゾ化合物のような標準
的なラジカル発生剤である。有機過酸化物には例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチル
パーピバレート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどがある。また、有機アゾ化合物には例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，
２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）などがある。これ
らの標準的なラジカル発生剤はいずれも本発明に対して
好都合に使用される。
【００２４】重合は以下の手法で実施することができ
る。すなわち、先仕込みして８０〜１２０℃に加熱した
ポリオキシアルキレンポリアミンに、第１段目として開
始剤を溶解した（ａ）単量体を一時にまたは時間をかけ
て滴下し、同温度でエージングを行った後、第２段目と
して（ｂ）単量体を同様に滴下し、エージングする。こ
の場合、所要量の（ａ）単量体および（ｂ）単量体をそ
れぞれ第１段目および第２段目において全量滴下すると
分散液の安定性が損なわれる場合には、それぞれの単量
体の一部分を使用して第１段目および第２段目の重合を
実施し、以後残りの単量体を使用して第１段目および第
２段目と同様な操作を繰り返す。
【００２５】（ａ）単量体および（ｂ）単量体の組合せ
によっては両者を同時にラジカル重合することも可能で
ある。さらに開始剤を含まない（ｂ）単量体を先仕込み
したポリオキシアルキレンポリアミンへ添加しておき、
それへ開始剤を含む（ａ）単量体を滴下し、同時にラジ
カル重合を行うこともできる。
【００２６】以上の反応は通常無溶媒で実施されるが、
必要により有機溶媒を用いて実施してもよい。例えば使
用する単量体が室温で固体である等滴下が困難な場合、
該単量体を加熱溶融して滴下したり、液状の他の単量体
または適当な有機溶媒に溶解して滴下することができ
る。重合後の分散液は、そのまま、または有機溶媒を含
む場合は例えば減圧下留去し、ポリウレア系のＲＩＭ，
エラストマー、フォーム等の原料として使用することが
できる。
【００２７】このようにして、先行技術によっては生成
した重合体が固形化またはペースト化して分散し得なか
ったエチレン性不飽和単量体でもポリオキシアルキレン
ポリアミンへ安定に分散することができる。従って生成
物は長期間貯蔵においても安定であり、またもしも二相
に分離することがあっても攪拌等の操作によって再分散
することが可能である。以下に実施例および比較例をも
って本発明を実証する。
【００２８】実施例１ テックスリムＴＲ−５０５０（３官能性の末端脂肪族性
ポリオキシアルキレンポリアミン、アミン当量１９３
０、平均分子量５０００）を２８０．０ｇを攪拌翼、コ
ンデンサー、滴下ロート、温度計および窒素導入管の付
いた５００ｍｌのガラス製５つ口フラスコ中に先仕込み
し、湯浴を用いて８０℃に加熱した。２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１．２ｇをアクリル酸ｎ−ブチル
３６．０ｇに溶解した後に、先仕込みしたテックスリム
ＴＲ−５０５０に一度に瞬時で滴下し、同温度で５分間
エージングを行った。その後アクリル酸ラウリル７５．
６ｇとジメタクリル酸ネオペンチル８．４ｇの混合液を
３０分間で滴下し、さらに同温度で３時間エージングを
行った。生成物のデータを表１に示した。
【００２９】実施例２ テックスリムＴＲ−５０５０ ２４０．０ｇを実施例１
と同様の容器に先仕込みし、８０℃に加熱した後に、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの溶解
したアクリル酸ｎ−ブチル２４．０ｇを一度に瞬時に滴
下した後に８０℃で５分間エージングをした後、あらか
じめ湯浴で加熱して液化しておいたメタクリル酸ステア
リル５６．０ｇを３０分間で滴下し、ついで８０℃で３
時間エージングを行った。さらに、これらの操作（滴下
→エージング）をもう一度繰り返し、生成物を得た（１
回目と２回目の操作を合わせて、ＴＲ−５０５０ ２４
０．０ｇに対してアクリル酸ｎ−ブチル４８．０ｇとメ
タクリル酸ステアリル１１２．０ｇを添加した）。生成
物のデータを表１に示した。
【００３０】実施例３ テックスリムＴＲ−５０５０ ２８０．０ｇとメタクリ
ル酸ステアリル８４．０ｇを実施例１と同様の容器に先
仕込みして８０℃に加熱した後に、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．２ｇの溶解したアクリル酸ｎ−ブ
チル３６．０ｇを３０分間で滴下し、さらに８０℃で３
時間エージングを行った。生成物のデータを表１に示
す。
【００３１】実施例４ テックスリムＴＲ−５０５０ ２８０．０ｇを実施例１
と同様の容器に先仕込みして８０℃に加熱した後に、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの溶解したアク
リル酸ｎ−ブチル３６．０ｇとメタクリル酸ステアリル
８４．０ｇの混合液を３０分間で滴下し、さらに８０℃
で３時間エージングを行った。生成物のデータを表１に
示す。
【００３２】比較例１ テックスリムＴＲ−５０５０ ２８０．０ｇを実施例１
と同様の容器に先仕込みして８０℃に加熱した後に、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの溶解したアク
リル酸ラウリル１０８．０ｇとジメタクリル酸ネオペン
チル１２．０ｇの混合液を３０分間で滴下し、さらに８
０℃で３時間エージングを行った。生成物のデータを表
１に示す。
【００３３】比較例２ テックスリムＴＲ−５０５０ ２８０．０ｇを実施例１
と同様の容器に先仕込みして８０℃に加熱した後に、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの溶解したメタ
クリル酸ステアリル（メタクリル酸ステアリルはあらか
じめ湯浴で加熱して液化しておいた）１２０．０ｇの混
合液を３０分間で滴下し、さらに８０℃で３時間エージ
ングを行った。生成物のデータを表１に示す。
【００３４】比較例３ テックスリムＴＲ−５０５０ ２８０．０ｇを実施例１
と同様の容器に先仕込みし、８０℃に加熱した後に、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇの溶解
したアクリル酸ヒドロキシエチル３６．０ｇを一度に瞬
時に滴下した後に同温度で５分間エージングを行った
後、あらかじめ湯浴で加熱して液化しておいたメタクリ
ル酸ステアリル８４．０ｇを３０分間で滴下し、さらに
８０℃で３時間エージングを行った。生成物のデータを
表１に示した。
【００３５】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 山本 聡 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 出雲 孝治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分子量４００以上の末端脂肪族アミノ基ポ
    リオキシアルキレンポリアミン中、重合開始剤の存在
    下、（ａ）該ポリオキシアルキレンポリアミン中の重合
    によって析出しないホモポリマーを与えるエチレン性不
    飽和単量体と、（ｂ）該ポリオキシアルキレンポリアミ
    ン中の重合に析出するホモポリマーを与えるエチレン性
    不飽和単量体との少なくとも２種類の単量体をラジカル
    重合して得られる重合体５〜８０重量％を含むことを特
    徴とする安定なラジカル重合体含有ポリオキシアルキレ
    ンポリアミン分散液。
  2. 【請求項２】前記少なくとも２種類のエチレン性不飽和
    単量体が、 （ａ）９．２以上１０．５以下の溶解性パラメータ値を
    有するホモポリマーを与える、式ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｙ（式
    中Ｙは官能基）の単量体と、 （ｂ）９．２未満もしくは１０．５をこえる溶解性パラ
    メータ値を有するホモポリマーを与える、式ＣＨ2 ＝Ｃ
    Ｈ−Ｙ’（Ｙ’は官能基）の単量体か、または式ＣＨ2
    ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｙ”（Ｙ”は官能基）の単量体である
    請求項１のラジカル重合体含有ポリオキシアルキレンポ
    リアミン分散液。
  3. 【請求項３】前記ポリオキシアルキレンポリアミン中に
    分散している前記ラジカル重合体は、前記（ａ）の単量
    体を少なくとも２０重量％含んでいる請求項１または２
    のラジカル重合体含有ポリオキシアルキレンポリアミン
    分散液。
  4. 【請求項４】前記分散しているラジカル重合体は分散液
    全体の１０〜５０重量％を占める請求項１ないし３のい
    ずれかのラジカル重合体含有ポリオキシアルキレンポリ
    アミン分散液。
  5. 【請求項５】重合開始剤の存在下、加熱した前記ポリオ
    キシアルキレンポリアミンへ、所要量の前記（ａ）の単
    量体の全量を投入して重合し、次に前記（ｂ）の単量体
    の所要量の全量を投入して重合することによって製造さ
    れた請求項１ないし４のいずれかのラジカル重合体含有
    ポリオキシアルキレンポリアミン分散液。
  6. 【請求項６】重合開始剤の存在下、加熱した前記ポリオ
    キシポリアミンへ、前記（ａ）の単量体の所要量の一部
    を投入して重合し、次に前記（ｂ）の単量体の所要量の
    一部を投入して重合するステップを交互に繰り返すこと
    によって製造された請求項１ないし４のいずれかのラジ
    カル重合体含有ポリオキシアルキレンポリアミン分散
    液。
  7. 【請求項７】重合開始剤の存在下、加熱した前記ポリオ
    キシポリアミン中、前記（ａ）および（ｂ）の単量体の
    所要量を同時に重合することによって製造された請求項
    １ないし４のいずれかのラジカル重合体含有ポリオキシ
    アルキレンポリアミン分散液。
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