JPH0551524A - 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 - Google Patents
反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】好都合な成形性を保持し、耐熱衝撃性にすぐ
れ、比較的安価なＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物が得ら
れる反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物の提供。 【構成】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミンと、
（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物を含む反応射
出成形用ポリウレア樹脂組成物において、ポリアミン成
分（ａ）として、該ポリアミン中で少なくとも２種類の
オレフィン状単量体をラジカル重合して得られる重合体
を分散したポリオキシアルキレンポリアミンを使用す
る。
れ、比較的安価なＲＩＭ用ポリウレア樹脂組成物が得ら
れる反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物の提供。 【構成】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミンと、
（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物を含む反応射
出成形用ポリウレア樹脂組成物において、ポリアミン成
分（ａ）として、該ポリアミン中で少なくとも２種類の
オレフィン状単量体をラジカル重合して得られる重合体
を分散したポリオキシアルキレンポリアミンを使用す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応射出成形（以下ＲＩ
Ｍという）用ポリウレア樹脂に関する。
Ｍという）用ポリウレア樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術と問題点】自動車用ウレタンバンパーなどを
金型内で樹脂原料を反応させて製造する反応射出成形法
が注目され、米国特許第４，２５４，０６９号、同３，
８３８，０７６号、同４，２１６，５４３号、同４，２
４６，３６３号、同４，２６９，９４５号等各種の技術
が開示されている。ポリオキシアルキレンポリオールと
ポリイソシアネートとを金型内で反応させ、ポリウレタ
ン成形品を得る技術は、ポリウレタンが比較的耐熱性に
乏しく、また塗装上の制約もあり、生産コストの大とな
るため、その後耐熱性の良好なポリウレアが注目され、
例えば特開昭５８−１８８６４３号には平均分子量１５
００以上のポリオキシアルキレンポリアミンとアミン末
端鎖延長剤と、ポリイソシアナートとを密閉金型内で反
応させることよりなる機械的強度、耐熱性の他の物性に
すぐれたポリウレアＲＩＭ成形品を得る技術が開示され
ている。
金型内で樹脂原料を反応させて製造する反応射出成形法
が注目され、米国特許第４，２５４，０６９号、同３，
８３８，０７６号、同４，２１６，５４３号、同４，２
４６，３６３号、同４，２６９，９４５号等各種の技術
が開示されている。ポリオキシアルキレンポリオールと
ポリイソシアネートとを金型内で反応させ、ポリウレタ
ン成形品を得る技術は、ポリウレタンが比較的耐熱性に
乏しく、また塗装上の制約もあり、生産コストの大とな
るため、その後耐熱性の良好なポリウレアが注目され、
例えば特開昭５８−１８８６４３号には平均分子量１５
００以上のポリオキシアルキレンポリアミンとアミン末
端鎖延長剤と、ポリイソシアナートとを密閉金型内で反
応させることよりなる機械的強度、耐熱性の他の物性に
すぐれたポリウレアＲＩＭ成形品を得る技術が開示され
ている。
【０００３】ポリウレア化の主たる目的は自動車車体に
部品を取り付けたまま、鋼板用焼付け塗料を鋼板部と同
時に塗装・硬化することによる工程の簡略化にある。し
たがって、まず自動車車体に外装部品を取り付けた後、
自動車塗装ラインに回すのが効率がよい。すなわち、塗
装ラインにおける塗料硬化炉の温度で熱変形しない成形
体が望まれる。しかし、ポリウレア化により耐熱性を向
上しようとすれば、一般に成形物自体の靱性が低下し、
耐衝撃性、特に低温での衝撃に対する破壊耐性がなくな
る問題が新たに生じてくる。衝撃性の向上を図る手法と
して特開平１−１４３６１１号に、イソシアナート成分
として、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基もく
しはエポキシ基を有する液状ポリブタジエンとポリイソ
シアナートとの反応により得られるイソシアナートプレ
ポリマーを使用する方法が記されている。しかし、末端
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基もしくはエポキシ
基を有する液状ポリブタジエンは比較的高価であり、ま
た高粘度であるために配合上の制約を受ける問題点があ
る。
部品を取り付けたまま、鋼板用焼付け塗料を鋼板部と同
時に塗装・硬化することによる工程の簡略化にある。し
たがって、まず自動車車体に外装部品を取り付けた後、
自動車塗装ラインに回すのが効率がよい。すなわち、塗
装ラインにおける塗料硬化炉の温度で熱変形しない成形
体が望まれる。しかし、ポリウレア化により耐熱性を向
上しようとすれば、一般に成形物自体の靱性が低下し、
耐衝撃性、特に低温での衝撃に対する破壊耐性がなくな
る問題が新たに生じてくる。衝撃性の向上を図る手法と
して特開平１−１４３６１１号に、イソシアナート成分
として、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基もく
しはエポキシ基を有する液状ポリブタジエンとポリイソ
シアナートとの反応により得られるイソシアナートプレ
ポリマーを使用する方法が記されている。しかし、末端
に水酸基、カルボキシル基、アミノ基もしくはエポキシ
基を有する液状ポリブタジエンは比較的高価であり、ま
た高粘度であるために配合上の制約を受ける問題点があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題】そこで好都合なる成形
性を保持し、良好な耐衝撃性を有し、かつ比較的安価な
ポリウレアＲＩＭ成形品の製造が要望されており、かか
る課題に応えることが本発明の目的である。
性を保持し、良好な耐衝撃性を有し、かつ比較的安価な
ポリウレアＲＩＭ成形品の製造が要望されており、かか
る課題に応えることが本発明の目的である。
【０００５】
【問題の解決方法】本発明は、（ａ）ポリオキシアルキ
レンポリアミンと、（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／ま
たはキシリレンジアミンと、（ｃ）ポリイソシアネート
化合物とを含む反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物に
おいて、前記ポリアミン成分（ａ）の全部または一部
が、該ポリアミン中で、ラジカル重合用触媒（ラジカル
発生剤）を使用して、少なくとも２種類のオレフィン状
単量体をラジカル重合を行うことにより得られる重合体
を分散したポリオキシアルキレンポリアミンであること
を特徴とする反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物に関
する。
レンポリアミンと、（ｂ）芳香族ポリアミンおよび／ま
たはキシリレンジアミンと、（ｃ）ポリイソシアネート
化合物とを含む反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物に
おいて、前記ポリアミン成分（ａ）の全部または一部
が、該ポリアミン中で、ラジカル重合用触媒（ラジカル
発生剤）を使用して、少なくとも２種類のオレフィン状
単量体をラジカル重合を行うことにより得られる重合体
を分散したポリオキシアルキレンポリアミンであること
を特徴とする反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物に関
する。
【０００６】
【好ましい実施態様】重合体分散ポリオキシアルキレンポリアミンの製造 本発明はラジカル重合法により製造した重合体を分散し
たポリオキシアルキレンポリアミン組成物を使用する。
該組成物は標準的なラジカル重合用触媒を使用すること
によってポリオキシアルキレンポリアミン中で２種以上
の対応するオレフィン状不飽和単量体のラジカル重合反
応を行うことによって容易に製造することができ、その
まま何等後処理を必要とせずＲＩＭ用ポリウレア樹脂用
原料として使用できる。このようなラジカル重合法によ
り製造した重合体を含んだポリオキシアルキレンポリア
ミン組成物の使用により、好都合な成形性を保持し、耐
熱性及び耐衝撃性にすぐれ、比較的安価なＲＩＭ用ポリ
ウレア樹脂組成物が得られる。
たポリオキシアルキレンポリアミン組成物を使用する。
該組成物は標準的なラジカル重合用触媒を使用すること
によってポリオキシアルキレンポリアミン中で２種以上
の対応するオレフィン状不飽和単量体のラジカル重合反
応を行うことによって容易に製造することができ、その
まま何等後処理を必要とせずＲＩＭ用ポリウレア樹脂用
原料として使用できる。このようなラジカル重合法によ
り製造した重合体を含んだポリオキシアルキレンポリア
ミン組成物の使用により、好都合な成形性を保持し、耐
熱性及び耐衝撃性にすぐれ、比較的安価なＲＩＭ用ポリ
ウレア樹脂組成物が得られる。
【０００７】ポリオキシアルキレンポリアミン 本発明に用いられるイソシアネートと反応しうる分子末
端に脂肪族性アミノ基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンはポリオキシアルキレンポリオールの末端の水
酸基をアミノ基（もしくはアミノアルキル基）に変換す
ることによって製造される。
端に脂肪族性アミノ基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンはポリオキシアルキレンポリオールの末端の水
酸基をアミノ基（もしくはアミノアルキル基）に変換す
ることによって製造される。
【０００８】以下に製造法の例を示す。 （１）ニッケルやルテニウム、銅などを用いた金属触媒
の存在下、ポリオキシアルキレンポリオールにアンモニ
アまたはアミン化合物を作用させて直接アミノ化する方
法（例：特開昭６１−２０４２２５号、特開昭６１−２
７８５２８号、特開平２−３８４２５号、特開平２−１
２７４２５号など） （２）ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に
アクリロニトリルを付加させ、次いでシアノ基を還元し
てアミノ基に変換させる方法（例：米国特許４２８６０
７４号、特公昭４５−３３６６６号など） ここで、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料となる
ポリオキシアルキレンポリオールは、適当な出発物質の
もとに酸化アルキレンを水酸化アルカリ金属のような塩
基性触媒を用いて開環重合させることによって得られ
る。出発物質としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールその他のポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、その他のポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、その
他の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＦ、レゾール、その他の多価フ
ェノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、その他のアミン等がある。また、酸化アルキレンと
しては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン、及びテトラヒドロフランが単独、あるいは任意の組
合せで用いられる。それらの平均分子量が４００以上の
ものが使用し得る。かかる末端脂肪族性ポリオキシアル
キレンポリアミンは、各種市販されており、例えば末端
脂肪族性ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファ
ーミンＤ−２０００（テキサコケミカル製、アミン当量
約１０００）、末端脂肪族性ポリオキシプロピレントリ
アミンとしてテクスリムＴＲ−５０５０（同、アミン当
量１９３０）などがあるが、これらはいずれも本発明に
おいて好都合に用いられる。
の存在下、ポリオキシアルキレンポリオールにアンモニ
アまたはアミン化合物を作用させて直接アミノ化する方
法（例：特開昭６１−２０４２２５号、特開昭６１−２
７８５２８号、特開平２−３８４２５号、特開平２−１
２７４２５号など） （２）ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基に
アクリロニトリルを付加させ、次いでシアノ基を還元し
てアミノ基に変換させる方法（例：米国特許４２８６０
７４号、特公昭４５−３３６６６号など） ここで、ポリオキシアルキレンポリアミンの原料となる
ポリオキシアルキレンポリオールは、適当な出発物質の
もとに酸化アルキレンを水酸化アルカリ金属のような塩
基性触媒を用いて開環重合させることによって得られ
る。出発物質としてはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールその他のポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、その他のポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、その
他の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールＦ、レゾール、その他の多価フ
ェノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、その他のアミン等がある。また、酸化アルキレンと
しては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン、及びテトラヒドロフランが単独、あるいは任意の組
合せで用いられる。それらの平均分子量が４００以上の
ものが使用し得る。かかる末端脂肪族性ポリオキシアル
キレンポリアミンは、各種市販されており、例えば末端
脂肪族性ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファ
ーミンＤ−２０００（テキサコケミカル製、アミン当量
約１０００）、末端脂肪族性ポリオキシプロピレントリ
アミンとしてテクスリムＴＲ−５０５０（同、アミン当
量１９３０）などがあるが、これらはいずれも本発明に
おいて好都合に用いられる。
【０００９】オレフィン状不飽和単量体 オレフィン状不飽和単量体としては、一般にＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ−Ｙ（ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲ
ンを、Ｙはエステル残基、ケトン残基、シアノ残基、未
置換もしくは置換アミド残基、スルホン酸残基、スルホ
ン酸エステル残基、ハロゲン原子等の標準的な電子吸引
性官能基やベンゼン環等のアリール基を意味する）で表
わされ、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルケ
トン、エチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸エチル
などがある。
Ｒ−Ｙ（ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲ
ンを、Ｙはエステル残基、ケトン残基、シアノ残基、未
置換もしくは置換アミド残基、スルホン酸残基、スルホ
ン酸エステル残基、ハロゲン原子等の標準的な電子吸引
性官能基やベンゼン環等のアリール基を意味する）で表
わされ、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル類、メタクリルアミド、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルケ
トン、エチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸エチル
などがある。
【００１０】本発明で用いられる２種以上のオレフィン
状不飽和単量体のうち、少なくとも一つはホモポリマー
のＴｇが−２０℃以下、より好ましくは−５０℃以下で
あり、かつホモホリマーのＳＰ値αが９．２＜α＜１
０．５の範囲内の単官能アクリル酸エステルを選ぶ必要
がある。ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下の単量体に
は、例えばアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−メ
トキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、アク
リル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、Ｎ−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、
メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシ
ル、メタクリル酸ラウリル等がある。
状不飽和単量体のうち、少なくとも一つはホモポリマー
のＴｇが−２０℃以下、より好ましくは−５０℃以下で
あり、かつホモホリマーのＳＰ値αが９．２＜α＜１
０．５の範囲内の単官能アクリル酸エステルを選ぶ必要
がある。ホモポリマーのＴｇが−５０℃以下の単量体に
は、例えばアクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−メ
トキシプロピル、アクリル酸２−エトキシエチル、アク
リル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、Ｎ−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、
メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシ
ル、メタクリル酸ラウリル等がある。
【００１１】さらにこれら単量体は、それらのホモポリ
マーのＳＰ値が特定範囲内であるかどうかによって選定
する必要がある。
マーのＳＰ値が特定範囲内であるかどうかによって選定
する必要がある。
【００１２】本発明では、使用される２種以上のオレフ
ィン状不飽和単量体のうち、少なくとも一つはホモポリ
マーのＳＰ値αが９．２＜α＜１０．５の範囲内の単官
能アクリル酸エステルであり、また他の一つは、単官能
メタクリル酸エステルか、またはホモポリマーのＳＰ値
βがβ≦９．２または１０．５≦βの範囲内の単官能ア
クリル酸エステルが用いられる（それ以外の不飽和単量
体のＳＰ値は規定されない）。ＳＰ値とは溶解性パラメ
ーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）
のことで、凝集エネルギー密度をモル体積で割った値の
平方根で定義される。
ィン状不飽和単量体のうち、少なくとも一つはホモポリ
マーのＳＰ値αが９．２＜α＜１０．５の範囲内の単官
能アクリル酸エステルであり、また他の一つは、単官能
メタクリル酸エステルか、またはホモポリマーのＳＰ値
βがβ≦９．２または１０．５≦βの範囲内の単官能ア
クリル酸エステルが用いられる（それ以外の不飽和単量
体のＳＰ値は規定されない）。ＳＰ値とは溶解性パラメ
ーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）
のことで、凝集エネルギー密度をモル体積で割った値の
平方根で定義される。
【００１３】本発明に記されているオレフィン状不飽和
単量体のホモポリマーのＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法
（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，１４〔２〕１４７（１９７４）参照）によって算
出された２５℃におけるＳＰ値を指す。Ｆｅｄｏｒｓの
方法では化合物の構造式がわかっていればよく、密度や
分子量のデータを必要とせず、各原子（または原子団）
の凝集エネルギー密度Δｅｉとモル体積の値Δｖｉを
（１）式に代入することによって簡単に２５℃における
ＳＰ値を算出できる。
単量体のホモポリマーのＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法
（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．，１４〔２〕１４７（１９７４）参照）によって算
出された２５℃におけるＳＰ値を指す。Ｆｅｄｏｒｓの
方法では化合物の構造式がわかっていればよく、密度や
分子量のデータを必要とせず、各原子（または原子団）
の凝集エネルギー密度Δｅｉとモル体積の値Δｖｉを
（１）式に代入することによって簡単に２５℃における
ＳＰ値を算出できる。
【００１４】
【数１】
【００１５】ホモポリマーのＳＰ値αが９．２＜α＜１
０．５の範囲内の単官能アクリル酸エステルには、例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−２（エトキシ
エトキシ）エチル、アクリル酸メトキシトリプロピレン
グリコール等がある。ポリオキシアルキレンポリアミン
のＳＰ値が８．７〜９．０であるのに対して、ホモポリ
マーのＳＰ値αが９．２＜α＜１０．５の範囲内の単官
能アクリル酸エステルのラジカル単独重合体は、驚くべ
きことに析出せず、ポリオキシアルキレンポリアミンに
溶解する。一方、単官能メタクリル酸エステルには、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等がある。メタクリル酸エ
ステルの現場ラジカル単独共重合体のＳＰ値によらず、
いずれもポリオキシアルキレンポリアミンに溶解せず、
析出する。
０．５の範囲内の単官能アクリル酸エステルには、例え
ばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−２（エトキシ
エトキシ）エチル、アクリル酸メトキシトリプロピレン
グリコール等がある。ポリオキシアルキレンポリアミン
のＳＰ値が８．７〜９．０であるのに対して、ホモポリ
マーのＳＰ値αが９．２＜α＜１０．５の範囲内の単官
能アクリル酸エステルのラジカル単独重合体は、驚くべ
きことに析出せず、ポリオキシアルキレンポリアミンに
溶解する。一方、単官能メタクリル酸エステルには、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等がある。メタクリル酸エ
ステルの現場ラジカル単独共重合体のＳＰ値によらず、
いずれもポリオキシアルキレンポリアミンに溶解せず、
析出する。
【００１６】ホモポリマーのＳＰ値βがβ≦９．２また
は１０．５≦βの範囲内の単官能アクリル酸エステルに
は例えば、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ｎ−トリデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等がある。ホモ
ポリマーのＳＰ値βがβ≦９．２または１０．５≦βの
範囲内の単官能メタクリル酸エステルのラジカル単独重
合体もポリオキシアルキレンポリアミンに溶解せず、析
出する。
は１０．５≦βの範囲内の単官能アクリル酸エステルに
は例えば、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ｎ−トリデシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等がある。ホモ
ポリマーのＳＰ値βがβ≦９．２または１０．５≦βの
範囲内の単官能メタクリル酸エステルのラジカル単独重
合体もポリオキシアルキレンポリアミンに溶解せず、析
出する。
【００１７】前記単官能アクリル酸エステルおよび単官
能メタクリル酸エステル以外のオレフィン状不飽和単量
体の使用は任意である。
能メタクリル酸エステル以外のオレフィン状不飽和単量
体の使用は任意である。
【００１８】ラジカル重合用触媒 本発明に使用されるラジカル重合用触媒は、有機過酸化
物もしくは有機アゾ化合物といった標準的なラジカル発
生剤である。有機過酸化物には例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーピバレー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが
ある。また、有機アゾ化合物には、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）などがある。これらの標準的な
ラジカル発生剤はいずれも本発明に対して好都合に使用
される。
物もしくは有機アゾ化合物といった標準的なラジカル発
生剤である。有機過酸化物には例えば、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーピバレー
ト、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどが
ある。また、有機アゾ化合物には、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
スイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４，４
−トリメチルペンタン）などがある。これらの標準的な
ラジカル発生剤はいずれも本発明に対して好都合に使用
される。
【００１９】芳香族ポリアミン 本発明で用いられる芳香族ポリアミンとしては、例えば
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン（両者はまたジエチルトルエンジアミン
またはＤＥＴＤＡと称される）、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラエチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチ
ルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル
チオ−２，６−トルエンジアミンなどを含む。特に好ま
しい芳香族ポリアミン化合物は２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンやこれらの芳香族１級
アミンに電子吸引性官能基を含んだオレフィン状不飽和
単量体やハロゲン化アルキルを作用させて得られる、全
部もしくは一部２級化芳香族アミン、またはこれらの化
合物の混合物である。
２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン（両者はまたジエチルトルエンジアミン
またはＤＥＴＤＡと称される）、１，３，５−トリエチ
ル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラエチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチ
ルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル
チオ−２，６−トルエンジアミンなどを含む。特に好ま
しい芳香族ポリアミン化合物は２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、１−メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタンやこれらの芳香族１級
アミンに電子吸引性官能基を含んだオレフィン状不飽和
単量体やハロゲン化アルキルを作用させて得られる、全
部もしくは一部２級化芳香族アミン、またはこれらの化
合物の混合物である。
【００２０】かかる芳香族ジアミンは、各種市販されて
おり、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物としてエタキュアー
１００（浅野ケミカルズ（株）製）、２，４−ジアミノ
トルエンとしてトリレンジアミン（三井東圧化学（株）
製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしてＭＤ
Ａ−２２０（三井東圧化学（株）製）などがある。
おり、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンの混合物としてエタキュアー
１００（浅野ケミカルズ（株）製）、２，４−ジアミノ
トルエンとしてトリレンジアミン（三井東圧化学（株）
製）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしてＭＤ
Ａ−２２０（三井東圧化学（株）製）などがある。
【００２１】キシリレンジアミン 本発明に用いられるキシリレンジアミンは、キシレン、
アンモニアと酸素によるアンモオキシデーション反応等
により得られるジシアノベンゼンをニッケルやコバルト
等の水素化触媒の存在下で還元することによって得られ
る。キシリレンジアミンには１，２−、１，３−および
１，４−の位置異性体が存在するが、ここでは、これら
位置異性体およびそれらの混合物を含めてキシリレンジ
アミンという。かかるキシリレンジアミンは、市販され
ており、例えばショウアミンＸ（昭和電工（株）製）が
ある。
アンモニアと酸素によるアンモオキシデーション反応等
により得られるジシアノベンゼンをニッケルやコバルト
等の水素化触媒の存在下で還元することによって得られ
る。キシリレンジアミンには１，２−、１，３−および
１，４−の位置異性体が存在するが、ここでは、これら
位置異性体およびそれらの混合物を含めてキシリレンジ
アミンという。かかるキシリレンジアミンは、市販され
ており、例えばショウアミンＸ（昭和電工（株）製）が
ある。
【００２２】さらに、電子吸引性官能基を含んだオレフ
ィン状不飽和単量体やハロゲン化アルキルをキシリレン
ジアミンに作用させることによって、全量もしくは一部
２級化したキシリレンジアミンを合成することができ、
この全量もしくは一部２級化キシリレンジアミンも本発
明に用いることができる。
ィン状不飽和単量体やハロゲン化アルキルをキシリレン
ジアミンに作用させることによって、全量もしくは一部
２級化したキシリレンジアミンを合成することができ、
この全量もしくは一部２級化キシリレンジアミンも本発
明に用いることができる。
【００２３】ポリイソシアナート化合物 本発明で用いられるポリイソシアナート化合物として広
範囲のポリイソシアナートが用いられる。典型的な芳香
族ポリイソシアナート類としてはカルボジイミド変性し
た液状ジフェニルメタンジイソシアナートまたはジフェ
ニルメタンジイソシアナートの部分プレポリマー、２，
４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、粗製トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアナート、カルボジイミド化変性品、ビューレット化
変性品が挙げられる。特に好ましい芳香族ポリイソシア
ナートは純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシアナ
ート）（以下ＭＤＩと略す）、もしくはそのプレポリマ
ー、または変性品である。これらのタイプの物質を好適
なＲＩＭ成形体の製造するためる使用することができ
る。純粋なＭＤＩは固体であり、そのためしばしば使用
に際して不便であるためにＭＤＩに基づいた液状生成物
がしばしば用いられ、これは本件に使用される用語ＭＤ
Ｉすなわちメチレンビス（４−フェニルイソシアナー
ト）の範中に含まれる。米国特許第３３９４１６４号に
は液状ＭＤＩ生成物の例が開示されている。さらに一般
的にはウレトニミン変性ＭＤＩも上記の定義に含まれ
る。かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工
業株式会社のミリオネートＭＴＬ、ミリオネートＭＴＬ
−Ｃなどがある。
範囲のポリイソシアナートが用いられる。典型的な芳香
族ポリイソシアナート類としてはカルボジイミド変性し
た液状ジフェニルメタンジイソシアナートまたはジフェ
ニルメタンジイソシアナートの部分プレポリマー、２，
４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、粗製トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアナート、カルボジイミド化変性品、ビューレット化
変性品が挙げられる。特に好ましい芳香族ポリイソシア
ナートは純粋なメチレンビス（４−フェニルイソシアナ
ート）（以下ＭＤＩと略す）、もしくはそのプレポリマ
ー、または変性品である。これらのタイプの物質を好適
なＲＩＭ成形体の製造するためる使用することができ
る。純粋なＭＤＩは固体であり、そのためしばしば使用
に際して不便であるためにＭＤＩに基づいた液状生成物
がしばしば用いられ、これは本件に使用される用語ＭＤ
Ｉすなわちメチレンビス（４−フェニルイソシアナー
ト）の範中に含まれる。米国特許第３３９４１６４号に
は液状ＭＤＩ生成物の例が開示されている。さらに一般
的にはウレトニミン変性ＭＤＩも上記の定義に含まれ
る。かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工
業株式会社のミリオネートＭＴＬ、ミリオネートＭＴＬ
−Ｃなどがある。
【００２４】また、本発明で用いられる脂肪族的に結合
されたイソシアナート基を有するポリイソシアナートと
してジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
及びこれらのイソシアヌレート化変性品、カルボジイミ
ド化変性品等が挙げられる。特に好ましい脂肪族的に結
合したイソシアナート基を有するポリイソシアナートは
純粋なヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩ
と略す）の形をした水素化メチレンビス（４−フェニル
イソシアナート）もしくはＨＭＤＩプレポリマーであ
る。かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工
業（株）製のコロネートＨＸ、コロネートＨＫ、住友バ
イエルウレタン（株）製のスミジュールＮ３２００など
がある。
されたイソシアナート基を有するポリイソシアナートと
してジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
及びこれらのイソシアヌレート化変性品、カルボジイミ
ド化変性品等が挙げられる。特に好ましい脂肪族的に結
合したイソシアナート基を有するポリイソシアナートは
純粋なヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩ
と略す）の形をした水素化メチレンビス（４−フェニル
イソシアナート）もしくはＨＭＤＩプレポリマーであ
る。かかるタイプの市販品としては日本ポリウレタン工
業（株）製のコロネートＨＸ、コロネートＨＫ、住友バ
イエルウレタン（株）製のスミジュールＮ３２００など
がある。
【００２５】ポリウレア樹脂組成物 本発明の目的は好都合なる成形性を有し、かつ耐衝撃性
にすぐれたポリウレア反応射出成形体を得るための反応
射出成形用樹脂組成物を提供することにある。かかる目
的を好都合に達成するためには、（ａ）および（ｂ）か
らなるポリアミン混合物の平均アミン基当量と（ｃ）の
ポリイソシアネートを主体とする（所望により液状ポリ
イソシアネートプレポリマーも含まれる。）ポリイソシ
アネート成分の平均イソシアネート基当量との当量比が
１／０．７〜１／１．５、好ましくは１／０．９５〜１
／１．２５、更に好ましくは１／１．０１〜１／１．１
０であることが望ましい。
にすぐれたポリウレア反応射出成形体を得るための反応
射出成形用樹脂組成物を提供することにある。かかる目
的を好都合に達成するためには、（ａ）および（ｂ）か
らなるポリアミン混合物の平均アミン基当量と（ｃ）の
ポリイソシアネートを主体とする（所望により液状ポリ
イソシアネートプレポリマーも含まれる。）ポリイソシ
アネート成分の平均イソシアネート基当量との当量比が
１／０．７〜１／１．５、好ましくは１／０．９５〜１
／１．２５、更に好ましくは１／１．０１〜１／１．１
０であることが望ましい。
【００２６】本発明の樹脂組成物は、従来の前記低いガ
ラス転移温度を有する重合体を含有しないポリアミンお
よび芳香族ポリアミンを主とする組成物に比べ靱性に優
れるため、従来のポリウレア成形物よりも耐衝撃性が改
善される。
ラス転移温度を有する重合体を含有しないポリアミンお
よび芳香族ポリアミンを主とする組成物に比べ靱性に優
れるため、従来のポリウレア成形物よりも耐衝撃性が改
善される。
【００２７】本発明の樹脂組成物を反応射出成形に使用
するに際しては、必要に応じて、適用な界面活性剤、発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、
充填剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、各種補強剤、内部離
型剤、酸化防止剤、耐候安定剤を適宜混合してもよい。
するに際しては、必要に応じて、適用な界面活性剤、発
泡剤、フォーム安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、顔料、
充填剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、各種補強剤、内部離
型剤、酸化防止剤、耐候安定剤を適宜混合してもよい。
【００２８】以下、本発明を具体的に説明するため実施
例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００２９】製造例１ ジェファーミンＤ−２０００（２官能、アミン当量１０
５０、平均分子量２０００）６０部中で、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８部を溶解したアクリル
酸ｎ−ブチル６部とメタクリル酸ラウリル１４部を瞬時
に滴下し、８０℃で３時間エージングしたのち、変性ポ
リアミンを得た。生成した重合体の分子量は約５０００
０であった。
５０、平均分子量２０００）６０部中で、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８部を溶解したアクリル
酸ｎ−ブチル６部とメタクリル酸ラウリル１４部を瞬時
に滴下し、８０℃で３時間エージングしたのち、変性ポ
リアミンを得た。生成した重合体の分子量は約５０００
０であった。
【００３０】製造例２ １００℃に加熱したジェファーミンＤ−２０００ ６０
部中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
部を溶解したアクリル酸２−エチルヘキシル６部を瞬時
に滴下し、５分間エージングした後、次いでアクリル酸
ラウリル３４部を３０分かけて滴下し、３時間エージン
グして変性ポリアミンを得た。生成した重合体の分子量
は約３００００であった。
部中に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８
部を溶解したアクリル酸２−エチルヘキシル６部を瞬時
に滴下し、５分間エージングした後、次いでアクリル酸
ラウリル３４部を３０分かけて滴下し、３時間エージン
グして変性ポリアミンを得た。生成した重合体の分子量
は約３００００であった。
【００３１】製造例３ ジェファーミンＴ−５０００（３官能、アミン当量１９
００、平均分子量５０００）４０部中で、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８部を溶解したアクリル
酸ｎ−ブチル１０部とメタクリル酸ステアリル２０部を
瞬時に滴下し、８０℃で３時間エージングして変性ポリ
アミンを得た。生成した重合体の分子量は約５００００
であった。
００、平均分子量５０００）４０部中で、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８部を溶解したアクリル
酸ｎ−ブチル１０部とメタクリル酸ステアリル２０部を
瞬時に滴下し、８０℃で３時間エージングして変性ポリ
アミンを得た。生成した重合体の分子量は約５００００
であった。
【００３２】実施例１ 変性ポリアミン８０部とジエチルトリレンジアミン４０
部とを混合し、ミリオネートＭＴＬ７７部とを衝突混合
させつつ、金型内に注入し、下記条件、 金型寸法 縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍ 原料温度 ５５±２℃ 射出圧力 １５０±２０ｋｇ／ｃｍ2 金型注入速度 約３６０ｃｃ／ｓｅｃ 金型温度 ８０±２℃ で反応射出成形した後、４０秒後に型出しし、１４０℃
で３０分間ポストキュアーし、反応射出成形品を得た。
これを後述の評価方法にしたがい評価した。結果を表−
１に示した。
部とを混合し、ミリオネートＭＴＬ７７部とを衝突混合
させつつ、金型内に注入し、下記条件、 金型寸法 縦４００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍ 原料温度 ５５±２℃ 射出圧力 １５０±２０ｋｇ／ｃｍ2 金型注入速度 約３６０ｃｃ／ｓｅｃ 金型温度 ８０±２℃ で反応射出成形した後、４０秒後に型出しし、１４０℃
で３０分間ポストキュアーし、反応射出成形品を得た。
これを後述の評価方法にしたがい評価した。結果を表−
１に示した。
【００３３】実施例２、３および比較例 表−１に記載の配合で、実施例と同様の方法で反応射出
成形を行い、成形品について実施例と同様に評価を行っ
た。結果を表−１に併記した。
成形を行い、成形品について実施例と同様に評価を行っ
た。結果を表−１に併記した。
【００３４】耐衝撃性評価方法 生成物を冷蔵容器中に−３０℃で２時間以上保管し、取
り出した後ただちに落錘型衝撃試験法により評価した。
落錘の重さは１ｋｇとした。判断は、３段階に分け、成
形物に全く異常が認められない高さ、ひびが生じる高
さ、破砕する高さで表現した。
り出した後ただちに落錘型衝撃試験法により評価した。
落錘の重さは１ｋｇとした。判断は、３段階に分け、成
形物に全く異常が認められない高さ、ひびが生じる高
さ、破砕する高さで表現した。
【００３５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 聡 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 出雲 孝治 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）ポリオキシアルキレンポリアミン
と、 （ｂ）芳香族ポリアミンおよび／またはキシリレンジア
ミンと、 （ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含む反応射出成形
用ポリウレア樹脂組成物において、前記ポリアミン成分
（ａ）の全部または一部が、該ポリアミン中で、ラジカ
ル重合用触媒（ラジカル発生剤）を使用して、少なくと
も２種類のオレフィン状単量体をラジカル重合を行うこ
とにより得られる重合体を分散したポリオキシアルキレ
ンポリアミンであることを特徴とする反応射出成形用ポ
リウレア樹脂組成物。 - 【請求項２】前記オレフィン状単量体の少なくとも一つ
は、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下、好ましくは−
５０℃以下で、かつホモポリマーのＳＰ値αが９．２＜
α＜１０．５の範囲内である単官能アクリル酸エステル
であり、他の一つは、ホモポリマーのＳＰ値βがβ≦
９．２であるか、１０．５≦βの範囲内にある単官能ア
クリル酸エステルおよび／または、メタクリル酸エステ
ルであり、それらの合計重量の前記ポリウレア樹脂組成
物合計重量に対する比率が５〜８０重量％、好ましくは
１０〜５０重量％である請求項１のポリウレア樹脂組成
物。 - 【請求項３】前記ポリアミン成分（ａ）および（ｂ）中
の全アミノ基の前記ポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基に対する当量比が１／０．７〜１／１．５
である請求項１または２のポリウレア樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3235355A JPH0551524A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
| US07/928,349 US5331051A (en) | 1991-08-21 | 1992-08-12 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
| CA002076155A CA2076155A1 (en) | 1991-08-21 | 1992-08-14 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
| DE69211624T DE69211624T2 (de) | 1991-08-21 | 1992-08-20 | Polyharnstoffharzzusammensetzung zum Reaktionsspritzformguss |
| EP92114273A EP0528432B1 (en) | 1991-08-21 | 1992-08-20 | Reaction injection molding polyurea resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3235355A JPH0551524A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551524A true JPH0551524A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=16984863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3235355A Pending JPH0551524A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | 反応射出成形用ポリウレア樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5331051A (ja) |
| EP (1) | EP0528432B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0551524A (ja) |
| CA (1) | CA2076155A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211624T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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