JPH0525275A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】有機極性溶媒中、スルフィド化剤とジクロル芳
香族化合物及びジブロモ芳香族化合物とを、ジクロル芳
香族化合物に対してジブロモ芳香族化合物を０．０１〜
２０．０モル％用いて反応させることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。 【効果】本発明の製造方法によれば、得られるポリアリ
ーレンスルフィドはオリゴマー成分量が少ないため、耐
衝撃性が良好であり、熱安定性及び成形性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性、成形性等を
向上させ、融点が高く、オリゴマ−成分量の少ないポリ
アリ−レンスルフィドを得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリ−レンスルフィド系樹脂（ＰＡＳ系
樹脂）は、そのすぐれた耐熱性、耐薬品性により射出成
形用、押出成形用等に巾広く使用されている。

【０００３】しかし、一般のＰＰＳは製造工程で生成、
残存する環状化合物、副反応生成物、オリゴマ−成分等
の低分子量成分（以下まとめてオリゴマ−成分と略す）
量が多いため、靱性に欠ける面があり、特に充填材を多
く含む成形品は耐衝撃性に劣る欠点があった。また、繊
維状補強材や充填材とポリフェニレンスルフィド樹脂を
溶融混練、成形する際に、３００℃を越える高温で処理
されるため、オリゴマ−成分に帰因する溶融混練、成形
時のガス発生、ダイや金型へのタ−ル状物質の付着等が
発生し問題となっている。

【０００４】従来のＰＰＳの製法についてみると、有機
アミド溶媒中で、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ
金属硫化物とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハロ
芳香族化合物を反応させてＰＰＳを製造する方法は、特
公昭45−3368号公報等に記載されている。

【０００５】特に、オリゴマ−成分の少ないＰＡＳ系樹
脂を得る方法としては、特開昭61−225217号公報、特開
昭61−255933号公報などに記載されており、ポリアリ−
レンスルフィドを溶解しない溶剤で洗浄する方法が知ら
れている。

【０００６】しかしこれらの方法では特定のオリゴマ−
成分しか減少されないばかりか、ポリアリ−レンスルフ
ィド重合時に使用される溶媒と一般的に異なるため、溶
媒回収も複雑となり経済性に劣るものである。

【０００７】また、特開昭60−115631号公報、特開昭62
−232437公報などには重合時に使用される溶媒で洗浄す
る方法が開示されている。この方法もオリゴマ−成分は
減少するが、融点が低いうえに熱処理をすると成形温度
付近での流動特性がゲル化等により悪くなるため、溶融
混練、成形時に於けるガス発生量は少ないもののポリマ
−の熱安定性や成形性は大変悪くなり、さらに耐衝撃性
等の機械的強度を向上させるには不十分である。

【０００８】ポリアリ−レンスルフィドの耐衝撃性を向
上するためにオリゴマ−成分の低減化が検討され種々の
方法が提案されているが、従来の方法ではオリゴマ−成
分が減少しても、熱安定性や成形性が悪化するという問
題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オリゴマ−
成分の低減に加え上記熱安定性等の問題を改善したポリ
アリ−レンスルフィドの製造方法を提供することを目的
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ジブロモ芳
香族化合物が重合初期過程へ与える影響及び重合初期に
生成する臭化ナトリウム等が重合反応系に与える影響等
について詳細に検討を重ねた結果、オリゴマ−成分量が
低減し、モノマ−であるジクロル芳香族化合物に反応性
の異なるジブロモ芳香族化合物を微量共存させることに
よって、上述のような熱安定性や高温域での流動特性を
悪くすることなく融点の上昇、溶融混練、成形時のガス
の発生量の減少、成形性を向上させると共に、優れた物
性を有するポリアリ−レンスルフィドを製造する方法を
見いだすに至った。

【００１１】即ち本発明は、極性溶媒中、スルフィド化
剤とジクロル芳香族化合物及びジブロモ芳香族化合物と
を、ジクロル芳香族化合物に対してジブロモ芳香族化合
物を０．０１〜２０．０モル％用いて反応させることを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であ
る。

【００１２】重合初期は無水系にすることが望ましい
が、アルカリ金属硫化物あるいはアルカリ金属水硫化物
の硫黄源に対し５モル程度以下の水が存在してもよい。
また必要に応じて触媒を用いてもよい。

【００１３】極性溶媒への各原料の添加順序についても
特に制限はない。好ましくはあらかじめ極性溶媒中で、
スルフィド化剤及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物
を混合させ、最初から含まれていた水和水あるいは結晶
水、または生成する水を共沸蒸留等の脱水操作により脱
水した混合液を調製した後、これとジクロル芳香族化合
物及びジブロモ芳香族化合物とを反応させることが望ま
しい。このジクロル芳香族化合物とジブロモ芳香族化合
物の２種類以上を必ず用いることが、従来のポリアリ−
レンスルフィドの製造方法とは大きく異にするところで
あり、どちらか片方の化合物だけであってはならない。
その添加方法や順序については特に制限はない。例えば
ジクロル芳香族化合物とジブロモ芳香族化合物等をあら
かじめ混合した物を添加してもよいし、それぞれを分け
て添加してもよく、あるいはそれぞれをさらに分割して
添加してもよい。好ましくはあらかじめ混合物として極
性溶媒中に溶解させたものを添加することが望ましい。
また分割等の方法を用いる場合も特に制限はないが、好
ましくはジブロモ芳香族化合物を先に添加し、ジクロル
芳香族化合物を後から添加することが望ましい。

【００１４】本発明は従来のＰＡＳの製造方法を改良し
たものであるので、その効果を最大限に発揮させるため
必要に応じて反応終了後の生成物を、ポリアリ−レンス
ルフィドを室温において溶解しない溶剤、重合時に使用
される溶剤、後述するようなｐＨコントロ−ルが可能な
溶液、あるいはこれらの混合物等で洗浄してもよい。

【００１５】本発明で使用される有機極性溶媒として
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒が望
ましい。

【００１６】前記アミド化合物の具体例としては、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、などを挙げることができる。

【００１７】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１８】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることがだき
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル
−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スホラン、等を挙げることができる。

【００１９】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記各種の
溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラクタム、お
よびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは
Ｎ−メチルピロリドンである。極性溶媒の使用量は、ア
ルカリ金属硫化合物或いはアルカリ金属水硫化合物とい
った硫黄源に対してモル比で１〜２０の範囲、好ましく
は２〜１０の範囲である。該溶媒量が１未満では反応が
不均一になる可能性があり好ましくなく、また２０を超
えると生産性の低下といった面で好ましくない。

【００２０】本発明のスルフィド化剤としては、たとえ
ばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物をいずれ
も好適に使用することができる。またこれらの混合物を
用いてもよい。

【００２１】アルカリ金属硫化物としては、たとえば硫
化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビ
ジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これらは、１種
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。またアルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、
水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物や水溶液を用
いる場合には、後述するように反応前に脱水操作を行う
ほうがよい。

【００２２】これらの中でも、好ましいのは硫化リチウ
ム及び硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナ
トリウムである。また、アルカリ金属水硫化物として
は、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙
げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。またアルカリ金属水
硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いても
よいが、水和物や水溶液を用いる場合には、後述するよ
うに脱水操作を行うほうがよい。

【００２３】これらの中でも、好ましいのは水硫化リチ
ウム及び水硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは水
硫化ナトリウムである。本発明において用いられるジク
ロル芳香族化合物としては、たとえばｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン等
のジクロルベンゼン類；２，３−ジクロルトルエン、
２，５−ジクロルトルエン、２，６−ジクロルトルエ
ン、３，４−ジクロルトルエン、２，５−ジクロルキシ
レン、１−エチル−２，５−ジクロルベンゼン、１，
２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロルベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジクロルベンゼ
ン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロルベンゼン等
のアルキル置換ジクロルベンゼン類またはシクロアルキ
ル置換ジクロルベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジ
クロルベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロルベン
ゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロルベンゼン等
のアリ−ル置換ジクロルベンゼン類；４，４’−ジクロ
ルビフェニル等のジクロルビフェニル類；１，４−ジク
ロルナフタレン、１，６−ジクロルナフタレン、２，６
−ジクロルナフタレン等のジクロルナフタレン類等が挙
げられる。

【００２４】これらの中でも、好ましいのはジクロルベ
ンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼ
ンである。本発明において用いられるジブロモ芳香族化
合物としては、たとえばｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジブロモベ
ンゼン類；２，３−ジブロモトルエン、２，５−ジブロ
モトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブ
ロモトルエン、２，５−ジブロモキシレン、１−エチル
−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラ
メチル−３，６−ジブロモベンゼン、１−ノルマルヘキ
シル−２，５−ジブロモベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジブロモベンゼン等のアルキル置換ジブロモ
ベンゼン類またはシクロアルキル置換ジブロモベンゼン
類；１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベ
ンジル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル
−２，５−ジブロモベンゼン等のアリ−ル置換ジブロモ
ベンゼン類；４，４’−ジブロモビフェニル等のジブロ
モビフェニル類；１，４−ジブロモナフタレン、１，６
−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン等
のジブロモナフタレン類等が挙げられる。

【００２５】これらの中で、好ましいのはジブロモベン
ゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジブロモベンゼン
である。用いるジブロモ芳香族化合物の添加の割合であ
るが、ジクロル芳香族化合物に対しジブロモ芳香族化合
物は僅かな量で十分な効果があらわれる。具体的にはジ
ブロモ芳香族化合物のジクロル芳香族化合物に対する添
加量は、０．０１〜２０．０モル％が好ましく、特に
０．１〜１０．０モル％が好ましい。ジブロモ芳香族化
合物の量が０．０１モル％より少ないと、その効果が充
分でない。また２０．０モル％より多いと、重合中に副
生する臭化ナトリウムの反応溶媒に対する溶解度等の影
響により反応を阻害することになるだけでなく、ジブロ
モ芳香族化合物はジクロル芳香族化合物に比べコストが
かかり、多量に使用することは経済的にも不利なものと
なるため好ましくない。

【００２６】本発明では必要に応じアルカリ金属水酸化
物が用いられる。特にスルフィド化剤としてアルカリ金
属水硫化物を使用する場合において、アルカリ金属水酸
化物を用いることが必要である。

【００２７】スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化
物を用いる場合、使用するアルカリ金属水酸化物の量
は、アルカリ金属水硫化物の硫黄源に対しモル比で０．
５〜５の範囲、好ましくは０.６〜３の範囲である。

【００２８】前記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００２９】前記アルカリ金属水酸化物の中では水酸化
リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好
ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。本発明方法
ではその目的を逸脱しない範囲において、必要に応じて
触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化リチウム、臭
化リチウム等のハロゲン化リチウム；ギ酸リチウム、酢
酸リチウム等のカルボン酸リチウム；炭酸リチウム、酸
化リチウム、硫化リチウム等のリチウム化合物が挙げら
れる。上記リチウム化合物の中では、塩化リチウム、酢
酸リチウム、炭酸リチウムが好ましい。本発明におい
て、前記リチウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３０】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロゲノ芳香族化合
物、ポリハロゲノ芳香族化合物、ハロゲノ芳香族ニトロ
化合物等の分岐剤もしくは分子量調整剤、金属塩等の重
合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒等を適当に選択し、
反応系に添加して反応を行なうこともできる。

【００３１】前記活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物と
は、例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するハロゲ
ノ芳香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジ
クロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，５−
ジクロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン等のジハ
ロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，
３，５−トリクロルアニリン、２，３，６−トリクロル
アニリン、２，４，５−トリクロルアニリン、２，４，
６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニ
リン等のトリハロアニリン類；２，３，４，５−テトラ
クロルアニリン、２，３，５，６−テトラクロルアニリ
ン等のテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−
４，４’−ジクロルジフェニルエ−テル、２，４’−ジ
アミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエ−テル等のジ
ハロジアミノジフェニルエ−テル類；及びこれらの化合
物で、アミノ基がチオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基に置換された化合物等が挙げられる。また、こ
れら活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物中の芳香族環を
形成する炭素原子に結合した水素原子がアルキル基等の
不活性基に置換している活性水素含有ハロゲノ芳香族化
合物も使用可能である。これらの各種活性水素含有ハロ
ゲノ芳香族化合物の中で、活性水素含有ジハロゲノ芳香
族化合物が好ましく、特にジクロルアニリンが好まし
い。

【００３２】前記ポリハロゲノ芳香族化合物とは、３個
以上のハロゲン原子が芳香族環に置換した化合物であ
り、具体的には、１，２，４−トリクロルベンゼン、
１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリク
ロルナフタレン等が挙げられる。

【００３３】また、前記ハロゲノ芳香族ニトロ化合物と
は、ニトロ基を有する芳香族環にハロゲン原子が置換し
た化合物であり、具体的には、２，４−ジニトロクロル
ベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノま
たはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−
ジクロルジフェニルエ−テル等のジハロニトロジフェニ
ルエ−テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロ
ルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスル
ホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−
クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハ
ロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタ
レン類等が挙げられる。

【００３４】これらの活性水素含有ハロゲノ芳香族化合
物、ポリハロゲノ芳香族化合物、ハロゲノ芳香族ニトロ
化合物等を使用することにより、必要に応じて生成する
共重合体の分岐度を増加させたり、分子量を増加させた
り、あるいは残存含塩量を低下せる等、該共重合体の諸
物性を改良することができる。

【００３５】また、分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌル等の３
個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物等も使用可
能である。本発明においては、これらの分岐剤もしくは
分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】前記金属塩等の重合添加剤には、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛等の金属のカルボン酸
塩；リン酸ナトリウム等のアルカリ金属鉱酸塩、アルカ
リ土類金属鉱酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルカリ金属スルホン酸塩等を挙げることができる。こ
れらの金属塩は１種類だけを単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】さらに前記不活性溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ビフェニル、アントラセン等
の炭化水素類；ジフェニルエ−テル、ポリエチレングリ
コ−ル等のエ−テル類等を挙げることができ、反応が比
較的高温で行なわれるためこれらの中では高沸点の溶媒
が好ましい。

【００３８】前記のポリアリ−レンスルフィドを室温に
おいて溶解しない溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ビフェニル、ｏ−タ−フェニル、ｍ−タ−フ
ェニル、アントラセン等の炭化水素類；ハロゲン化ビフ
ェニル、１−ハロゲン化ナフタレン等のハロゲン化合
物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−
ル、ベンジルアルコ−ル、グリセリン、エチレングリコ
−ル、ジエチレングリコ−ル、等のアルコ−ル類；エ−
テル、ジフェニルエ−テル等のエ−テル類；アセトン、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
のケトン類；スルフォラン等のスルフォン類を挙げるこ
とができる。

【００３９】前記のｐＨコントロ−ルが可能な溶液とし
ては、りん酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸性溶液；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の
アルカリ性溶液；塩化アンモニウム、硫化アンモニウ
ム、りん酸アンモニウム等の塩類；またはこれらの混合
物で調製されたｐＨ緩衝液等が挙げられる。

【００４０】次に、本発明の実施形態の中で好適な方法
の一例を挙げて説明すると、まず極性溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物あるいはアルカリ金属水硫化物及びアルカ
リ金属水酸化物を混合し、触媒を用いる場合には同時に
添加し混合する。必要に応じて加熱し、共沸蒸留等によ
り脱水操作等を行なった後、ジクロル芳香族化合物とジ
ブロモ芳香族化合物を同時にまたは別々に加え、通常１
５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度に
加熱して０.１〜４０時間、好ましくは０.５〜２０時間
加熱して重合反応を行なう。この反応温度が１５０℃未
満では反応速度が遅く、また反応が不均一になる可能性
があり、一方、３００℃を超えると生成ポリマーの劣化
等が起こる。また、反応時間は使用した原料の種類や
量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できな
いが、０.１時間未満では生成するポリマ−が低分子量
になる可能性が高く、また４０時間を越えては生産性が
低下する。

【００４１】この重合反応は、通常、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好まし
く、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好
ましい。

【００４２】反応圧力については、使用した原料および
溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一
概に規定できないので、特に制限はないが、通常は重合
反応系の自圧あるいは４０kg／cm²以下で行なうことが
好ましい。

【００４３】また、反応は一定温度で行なう１段反応で
もよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよ
いし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反
応でもかまわない。

【００４４】生成した重合体は、反応終了後通常用いら
れている方法、例えば濾過や遠心分離等によって直接分
離してもよいし、あるいは反応終了後反応液を水あるい
は酸の水溶液に添加した後に濾過等の方法によって分離
してもよい。またオリゴマ−成分を除くことを目的とし
ているため、その効果をより高めるために極性溶媒中に
反応終了後反応液を添加した後に濾過等の方法によって
分離してもよい。

【００４５】続いて単離した重合体は、重合体に付着し
ている原料を取り除くために、通常は水あるいは温水、
またはメタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、エ−テル、
ＴＨＦ等の比較的低沸点の有機溶媒によって洗浄され
る。洗浄の際に比較的薄い酸の水溶液を用いるのは付着
している水酸化ナトリウム等を取り除く上で効果的であ
り、中でも取扱の容易さ、経済性の点で希塩酸、希りん
酸、希酢酸等を用いるのが好ましい。このようにして単
離した重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加
熱して乾燥する。乾燥は真空下で行なってもよいし、空
気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なっ
てもよい。

【００４６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００４７】〔実施例１〕４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１３００g、ＮａＳＨ・ｘＨ₂
Ｏ ３０９.３g（４.０mol）、水酸化ナトリウム １７
６．０g（４.４mol）を仕込、窒素雰囲気下、２００℃
まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留出させ、
脱水をした。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロルベン
ゼン５８６.５g（３．９９mol）、ｐ−ジブロモベンゼ
ン２．４g（０.０１mol）をＮＭＰ３００gに溶かした溶
液を圧入添加し、２２０℃で５時間さらに２４０℃で２
時間窒素雰囲気、加圧下で反応させた。反応容器を冷却
後内容物を取り出し４ＫｇのＮＭＰで洗浄を行った後に
３０Ｋｇの水で１回洗浄し、続いて２回８０℃の温水で
洗浄を行った。ポリマ−を濾別、精製した後、８０℃で
減圧乾燥し、白色の粉末状アリ−レンスルフィド重合体
を得た。このポリマ−の融点は２８５℃であり、ＴＨＦ
抽出率は０．３９％であった。さらにこのポリマ−を２
５０℃で１時間熱処理すると融点は２８４℃、溶融粘度
は３００℃、１０Ｋｇ荷重、５分ホ−ルドで５５０pois
eであった。そしてこのサンプルを３００℃で１５分間
ホ−ルドしたところ６００poise（１０Ｋｇ荷重）であ
り、溶融安定性は０．９２であった。

【００４８】尚、ＴＨＦ抽出率は以下のように求めた。
ＴＨＦ７０ml中に、粉末状のＰＰＳ５gを加え、室温中
で１時間攪拌する。冷却管を取り付け、７５℃の温浴で
１時間還流させ、栓をして約１５時間放置後、ろ過を行
う。ろ液をエバポレ−タ−を使って濃縮した後、８０℃
で約１５時間真空乾燥し、抽出物の重量からＴＨＦ抽出
率を得た。

【００４９】また融点はセイコー電子製の示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定した。溶融粘度は島津製作所製
のフロ−テスタ−により種々の記載した条件で測定し
た。また溶融安定性は次式により求めた。

【００５０】 〔実施例２〕前記実施例１において、ｐ−ジクロルベン
ゼン５８２．１g（３．９６mol）、ｐ−ジブロモベンゼ
ン９．４g（０．０４mol）をＮＭＰ３００gに溶かした
溶液を添加することを変えるほかは、前記実施例１と同
様に実施した。このポリマ−の融点は２８５℃であり、
ＴＨＦ抽出率は０．３０％であった。さらにこのポリマ
−を２５０℃で１時間熱処理すると融点は２８３℃、溶
融粘度は５１０poise（３００℃、１０Kg荷重、５分ホ
−ルド）であった。そして１５分ホ−ルドしたところ５
５０poiseであり、溶融安定性は０．９３であった。 〔実施例３〕前記実施例１において、ｐ−ジクロルベン
ゼン５５８．６g（３．８０mol）、ｐ−ジブロモベンゼ
ン４７．２g（０．２０mol）をＮＭＰ３００gに溶かし
た溶液を添加することを変えるほかは、前記実施例１と
同様に実施した。このポリマ−の融点は２８６℃であ
り、ＴＨＦ抽出率は０．２２％であった。さらにこのポ
リマ−を２５０℃で１時間熱処理すると融点は２８４
℃、溶融粘度は５１５poise（３００℃、１０Kg荷重、
５分ホ−ルド）であった。そして１５分ホ−ルドしたと
ころ５３０poiseであり、溶融安定性は０．９４であっ
た。

【００５１】〔実施例４〕４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１３００g、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂
Ｏ ３１２．２（４.０mol）を仕込、窒素雰囲気下、２
００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留出
させ、脱水をした。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロ
ルベンゼン５８６.５g（３．９９mol）、ｐ−ジブロモ
ベンゼン２．４g（０.０１mol）をＮＭＰ３００gに溶か
した溶液を圧入添加し、２２０℃で５時間さらに２４０
℃で２時間窒素雰囲気、加圧下で反応させた。反応終了
後の処理については実施例１と同様に実施し、白色で粉
末状アリ−レンスルフィド重合体を得た。このポリマ−
の融点は２８５℃であり、ＴＨＦ抽出率は０．３７％で
あった。さらにこのポリマ−を２５０℃で１時間熱処理
すると融点は２８４℃、溶融粘度は３００℃、１０Ｋｇ
荷重、５分ホ−ルドで５８０poiseであった。そしてこ
のサンプルを３００℃で１５分間ホ−ルドしたところ６
２０poise（１０Ｋｇ荷重）であり、溶融安定性は０．
９２であった。

【００５２】〔比較例１〕４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１３００g、ＮａＳＨ・ｘＨ₂
Ｏ ３０９.３g（４.０mol）、水酸化ナトリウム １７
６．０g（４.４mol）を仕込、窒素雰囲気下、２００℃
まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留出させ、
脱水した。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロルベンゼ
ン５８８.０g（４．００mol）をＮＭＰ３００gに溶かし
た溶液を圧入添加し、２２０℃で５時間さらに２４０℃
で２時間窒素雰囲気加圧下で反応させた。反応終了後の
処理については実施例１と同様に実施し、白色で粉末状
アリ−レンスルフィド重合体を得た。このポリマ−の融
点は２８２℃であり、ＴＨＦ抽出率は０．６６％であっ
た。さらにこのポリマ−を２５０℃で１時間熱処理する
と融点は２８１℃であり、溶融粘度は１５００poise
（３００℃、１０Kg荷重、５分ホ−ルド）であった。そ
してこれを１５分ホ−ルドしたところ測定中にゲル化を
生じ固まってしまった。

【００５３】〔比較例２〕４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）１３００g、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂
Ｏ ３１２．２（４.０mol）を仕込、窒素雰囲気下、２
００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留出
させ、脱水した。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロル
ベンゼン５８８.０g（４．００mol）をＮＭＰ３００gに
溶かした溶液を圧入添加し、２２０℃で５時間さらに２
４０℃で２時間窒素雰囲気加圧下で反応させた。反応終
了後の処理については実施例１と同様に実施し、白色で
粉末状アリ−レンスルフィド重合体を得た。このポリマ
−の融点は２８０℃であり、ＴＨＦ抽出率は０．６９％
であった。さらにこのポリマ−を２５０℃で１時間熱処
理すると融点は２８０℃であり、溶融粘度は１５２０po
ise（３００℃、１０Kg荷重、５分ホ−ルド）であっ
た。そしてこれを１５分ホ−ルドしたところ測定中にゲ
ル化を生じ固まってしまった。

【００５４】〔比較例３〕前記実施例１において、ジク
ロルベンゼン５８７．９７１g（３．９９９８mol）、ｐ
−ジブロモベンゼン０．０４７g（０．０００２mol）を
ＮＭＰ３００gに溶かした溶液を添加することを変える
外は、前記実施例１と同様に実施した。このポリマーの
融点は２８２℃であり、ＴＨＦ抽出率は０．６４％であ
った。さらにこのポリマーを２５０℃で１時間熱処理す
ると融点は２８２℃、溶融粘度は９７０poise（３００
℃、１０Kg荷重、５分ホ−ルド）であった。そして１５
分ホールドしたところ８０００poiseであり、溶融安定
性は０．１２であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリアリーレンスルフィドはオ
リゴマー成分量が少ないため、耐衝撃性が良好であり、
熱安定性、成形性が優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】有機極性溶媒中、スルフィド化剤とジクロ
   ル芳香族化合物及びジブロモ芳香族化合物とを、ジクロ
   ル芳香族化合物に対してジブロモ芳香族化合物を０．０
   １〜２０．０モル％用いて反応させることを特徴とする
   ポリアリ−レンスルフィドの製造方法。