JPH05271414A - 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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- JPH05271414A JPH05271414A JP4067285A JP6728592A JPH05271414A JP H05271414 A JPH05271414 A JP H05271414A JP 4067285 A JP4067285 A JP 4067285A JP 6728592 A JP6728592 A JP 6728592A JP H05271414 A JPH05271414 A JP H05271414A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （１）有機極性溶媒中、（Ｃ）水の存在下で
（Ａ）スルフィド化剤（例えば、硫化アルカリや水硫化
アルカリと水酸化アルカリ混合系）と（Ｂ）ポリハロ芳
香族化合物（例えば、ｐ−ジハロベンゼン）を反応させ
る際、（Ｂ）／（Ａ）が０．９８〜１．０２（モル
比）、（Ｃ）／（Ａ）が０．５〜２．４（モル比）の範
囲で反応させてポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−
を生成させる第１工程、（２）次いで、系内に（Ｂ）ポ
リハロ芳香族化合物と（Ｃ）水とを添加して反応を続け
るが、その際の添加量が（Ａ）スルフィド化剤１モルに
対し（Ｂ）が０．０１〜０．２０モル、（Ｃ）が０．１
０〜６．００モルの範囲であるポリアリ−レンスルフィ
ドを高分子量化する第２工程、の少なくとも２工程で行
う高分子量ポリアリ−レンスルフィドの製造方法。 【効果】 オリゴマ−量が少なく、衝撃強度に優れた特
性をもつ高分子量ＰＡＳを得る。
（Ａ）スルフィド化剤（例えば、硫化アルカリや水硫化
アルカリと水酸化アルカリ混合系）と（Ｂ）ポリハロ芳
香族化合物（例えば、ｐ−ジハロベンゼン）を反応させ
る際、（Ｂ）／（Ａ）が０．９８〜１．０２（モル
比）、（Ｃ）／（Ａ）が０．５〜２．４（モル比）の範
囲で反応させてポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−
を生成させる第１工程、（２）次いで、系内に（Ｂ）ポ
リハロ芳香族化合物と（Ｃ）水とを添加して反応を続け
るが、その際の添加量が（Ａ）スルフィド化剤１モルに
対し（Ｂ）が０．０１〜０．２０モル、（Ｃ）が０．１
０〜６．００モルの範囲であるポリアリ−レンスルフィ
ドを高分子量化する第２工程、の少なくとも２工程で行
う高分子量ポリアリ−レンスルフィドの製造方法。 【効果】 オリゴマ−量が少なく、衝撃強度に優れた特
性をもつ高分子量ＰＡＳを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子量のポリアリ−レ
ンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは重合助剤を使用したり、熱架
橋することなしに、実質的に線状または分岐を有し、オ
リゴマ−量が少なく、衝撃強度に優れた特性をもつＰＡ
Ｓの製造方法に関するものである。
ンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）の製造方法に関する
ものである。更に詳しくは重合助剤を使用したり、熱架
橋することなしに、実質的に線状または分岐を有し、オ
リゴマ−量が少なく、衝撃強度に優れた特性をもつＰＡ
Ｓの製造方法に関するものである。
【０００２】ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法
安定性等の優れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主と
して電気・電子機器部品、機械部品、自動車部品等とし
て利用されている。近年、これらの用途においてもさら
に高い耐熱性と高い力学的強度をもつ熱可塑性樹脂が求
められてきている。本発明の製造方法により得られるＰ
ＡＳは、これらの用途に利用でき、さらにフィルム、シ
−ト、繊維などの利用にも期待できるものである。
安定性等の優れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主と
して電気・電子機器部品、機械部品、自動車部品等とし
て利用されている。近年、これらの用途においてもさら
に高い耐熱性と高い力学的強度をもつ熱可塑性樹脂が求
められてきている。本発明の製造方法により得られるＰ
ＡＳは、これらの用途に利用でき、さらにフィルム、シ
−ト、繊維などの利用にも期待できるものである。
【０００３】
【従来の技術】ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ
−メチルピロリドン等有機極性溶媒中でジハロ芳香族化
合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５
−３３６８号公報に記載されている。この方法で製造さ
れたＰＡＳは分子量および溶融粘度が極めて低いため、
このＰＡＳを空気中で加熱処理することにより酸化架橋
させ、射出成形可能な粘度をもつＰＡＳとして用いられ
ていた。しかし、このように３次元架橋されたＰＡＳ
は、非常に脆く、衝撃強度に欠けるものであった。
−メチルピロリドン等有機極性溶媒中でジハロ芳香族化
合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５
−３３６８号公報に記載されている。この方法で製造さ
れたＰＡＳは分子量および溶融粘度が極めて低いため、
このＰＡＳを空気中で加熱処理することにより酸化架橋
させ、射出成形可能な粘度をもつＰＡＳとして用いられ
ていた。しかし、このように３次元架橋されたＰＡＳ
は、非常に脆く、衝撃強度に欠けるものであった。
【０００４】このような欠点を改善するために、熱架橋
することなく高重合度のＰＡＳを得るためのさまざまな
方法が提案されてきた。その代表としては、特公昭５２
−１２２４０号公報記載の方法がある。上記記載の反応
系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる
のである。この方法は重合助剤を硫化ナトリウムに対し
等モル以上を必要とするため原料コストがかかるだけで
なく、重合終了後の精製分離工程も困難なものとなり、
経済的に欠点の大変多い方法である。
することなく高重合度のＰＡＳを得るためのさまざまな
方法が提案されてきた。その代表としては、特公昭５２
−１２２４０号公報記載の方法がある。上記記載の反応
系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる
のである。この方法は重合助剤を硫化ナトリウムに対し
等モル以上を必要とするため原料コストがかかるだけで
なく、重合終了後の精製分離工程も困難なものとなり、
経済的に欠点の大変多い方法である。
【０００５】このコストの問題を大きく改善した方法と
して、特公昭６３−３３７７５号公報記載の方法があ
る。これは重合助剤の代わりに多量の水を用いたもので
あり、重合温度と水の量を２段階に変化させて反応を行
う方法である。この方法は低コストで合成が行え、高分
子量のＰＡＳが得られる。しかし、ここで得られたＰＡ
Ｓは大変オリゴマ−量が多いため、直鎖型であるにもか
かわらず衝撃強度等の力学的特性が十分に向上していな
いことがわかった。
して、特公昭６３−３３７７５号公報記載の方法があ
る。これは重合助剤の代わりに多量の水を用いたもので
あり、重合温度と水の量を２段階に変化させて反応を行
う方法である。この方法は低コストで合成が行え、高分
子量のＰＡＳが得られる。しかし、ここで得られたＰＡ
Ｓは大変オリゴマ−量が多いため、直鎖型であるにもか
かわらず衝撃強度等の力学的特性が十分に向上していな
いことがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な非架橋である高分子量ＰＡＳの衝撃強度等の力学的特
性における欠点を改善するものである。つまりその原因
となっているオリゴマ−量を少なくし、且つ酸化架橋処
理をせずに高分子量であり、その結果衝撃強度等の力学
的特性が改善された、ＰＡＳの製造方法を提供すもので
ある。
な非架橋である高分子量ＰＡＳの衝撃強度等の力学的特
性における欠点を改善するものである。つまりその原因
となっているオリゴマ−量を少なくし、且つ酸化架橋処
理をせずに高分子量であり、その結果衝撃強度等の力学
的特性が改善された、ＰＡＳの製造方法を提供すもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述における直鎖状高分
子量ＰＡＳの衝撃強度等の力学的特性が上がらない原因
である、オリゴマ−量を低減下したＰＡＳの製造方法に
ついて種々検討した結果、第２工程においてポリハロ芳
香族化合物を反応系に添加することに効果のあることが
わかった。その製造方法は、有機極性溶媒中、スルフィ
ド化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させ
てＰＡＳを製造する方法において、この反応を少なくと
も次の２工程で行うことを特徴とする高分子量ＰＡＳの
製造方法である。
子量ＰＡＳの衝撃強度等の力学的特性が上がらない原因
である、オリゴマ−量を低減下したＰＡＳの製造方法に
ついて種々検討した結果、第２工程においてポリハロ芳
香族化合物を反応系に添加することに効果のあることが
わかった。その製造方法は、有機極性溶媒中、スルフィ
ド化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させ
てＰＡＳを製造する方法において、この反応を少なくと
も次の２工程で行うことを特徴とする高分子量ＰＡＳの
製造方法である。
【０００８】（１）有機極性溶媒中、水（Ｃ）の存在下
でスルフィド化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）
を反応させてポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−を
生成させる第１工程、（２）次いで、系内にポリハロ芳
香族化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を添加して反応を続け、ポ
リアリ−レンスルフィドを高分子量化する第２工程。
でスルフィド化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）
を反応させてポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−を
生成させる第１工程、（２）次いで、系内にポリハロ芳
香族化合物（Ｂ）と水（Ｃ）を添加して反応を続け、ポ
リアリ−レンスルフィドを高分子量化する第２工程。
【０００９】本製造方法では、第１工程においてポリア
リ−レンスルフィドプレポリマ−を製造する。本工程は
重合反応に伴ってモノマ−の消費が行われ、分子量が増
大する工程である。しかしある程度モノマ−が消費さ
れ、重合反応が進行すると、平行して分解反応が生じ
る。この分解反応が高分子量化を阻害し、オリゴマ−量
を増大する原因となっている。分解反応は無機硫黄によ
るものやジスルフィドの分解、連鎖移動等に伴う分解が
考えられる。分解反応によって生じたオリゴマ−の末端
は硫黄末端であることから、第２工程でジハロ芳香族化
合物を添加することでオリゴマ−同志の重合反応が進行
し、オリゴマ−量の少ないＰＡＳを得ることができる。
リ−レンスルフィドプレポリマ−を製造する。本工程は
重合反応に伴ってモノマ−の消費が行われ、分子量が増
大する工程である。しかしある程度モノマ−が消費さ
れ、重合反応が進行すると、平行して分解反応が生じ
る。この分解反応が高分子量化を阻害し、オリゴマ−量
を増大する原因となっている。分解反応は無機硫黄によ
るものやジスルフィドの分解、連鎖移動等に伴う分解が
考えられる。分解反応によって生じたオリゴマ−の末端
は硫黄末端であることから、第２工程でジハロ芳香族化
合物を添加することでオリゴマ−同志の重合反応が進行
し、オリゴマ−量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００１０】本発明で使用される有機極性溶媒として
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒が望
ましい。
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物等の非プロトン性有機溶媒が望
ましい。
【００１１】前記アミド化合物の具体例としては、ホル
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、などを挙げることができる。
ムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル
プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安
息香酸アミド、などを挙げることができる。
【００１２】前記ラクタム化合物の具体例としては、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノル
マルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−
２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１３】前記尿素化合物の具体例としては、テトラ
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることがだき
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル
−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スホラン、等を挙げることができる。
メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることがだき
る。また環式有機リン化合物の具体例としては１−メチ
ル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソス
ルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−
メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル
−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホ
スホラン、等を挙げることができる。
【００１４】これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ
−アルキルラクタム、およびＮ−アルキルピロリドンで
あり、特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。
極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤に対してモル比で
１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲である。該
溶媒量が１未満では反応が不均一になる可能性があり、
また２０を超えると反応速度が著しく遅くなることに伴
う生産性の低下が生じるといった面が生じる。
−アルキルラクタム、およびＮ−アルキルピロリドンで
あり、特に好ましいのはＮ−メチルピロリドンである。
極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤に対してモル比で
１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲である。該
溶媒量が１未満では反応が不均一になる可能性があり、
また２０を超えると反応速度が著しく遅くなることに伴
う生産性の低下が生じるといった面が生じる。
【００１６】本発明の方法においては、スルフィド化剤
としてたとえばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫
化物をいずれも好適に使用することができる。またこれ
らの混合物を用いてもよい。
としてたとえばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫
化物をいずれも好適に使用することができる。またこれ
らの混合物を用いてもよい。
【００１７】前期アルカリ金属硫化物としては、たとえ
ば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これらは、
１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また前記アルカリ金属硫化物は、無水物、
水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物や水
溶液を用いる場合には、後述するように反応前に脱水操
作を行うほうがよい。これらの中でも、好ましいのは硫
化リチウム及び硫化ナトリウムであり、特に好ましいの
は硫化ナトリウムである。
ば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。これらは、
１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また前記アルカリ金属硫化物は、無水物、
水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物や水
溶液を用いる場合には、後述するように反応前に脱水操
作を行うほうがよい。これらの中でも、好ましいのは硫
化リチウム及び硫化ナトリウムであり、特に好ましいの
は硫化ナトリウムである。
【００１８】また、前記アルカリ金属水硫化物として
は、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙
げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また前記アルカリ金
属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用い
てもよいが、水和物や水溶液を用いる場合には、後述す
るように脱水操作を行うほうがよい。これらの中でも、
好ましいのは水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムであ
り、特に好ましいのは水硫化ナトリウムである。
は、たとえば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫
化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙
げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また前記アルカリ金
属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用い
てもよいが、水和物や水溶液を用いる場合には、後述す
るように脱水操作を行うほうがよい。これらの中でも、
好ましいのは水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムであ
り、特に好ましいのは水硫化ナトリウムである。
【００１９】スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化
物を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物との混合物と
して使用する。この時使用するアルカリ金属水酸化物の
量は、アルカリ金属水硫化物の硫黄源に対しモル比で
０．５〜５の範囲、好ましくは０.６〜３の範囲であ
る。
物を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物との混合物と
して使用する。この時使用するアルカリ金属水酸化物の
量は、アルカリ金属水硫化物の硫黄源に対しモル比で
０．５〜５の範囲、好ましくは０.６〜３の範囲であ
る。
【００２０】前記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。
ば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる
が、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。
【００２１】前記アルカリ金属水酸化物の中では水酸化
リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好
ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好
ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２２】本発明において用いられるポリハロ芳香族
化合物としては、例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハ
ロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン
類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエ
ン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエ
ン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６
−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベ
ンゼン等のジハロゲノアルキルまたはシクロアルキル置
換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲノアリ
ール置換ベンゼン類；４、４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲノビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、
１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲノナフタレン類、１，２，４−トリハロベ
ンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，４，６−
トリハロナフタレン等が挙げられる。
化合物としては、例えばｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハ
ロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン
類；２，３−ジハロトルエン、２，５−ジハロトルエ
ン、２，６−ジハロトルエン、３，４−ジハロトルエ
ン、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６
−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジ
ハロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベ
ンゼン等のジハロゲノアルキルまたはシクロアルキル置
換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−
トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲノアリ
ール置換ベンゼン類；４、４’−ジハロビフェニル等の
ジハロゲノビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン、
１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレン
等のジハロゲノナフタレン類、１，２，４−トリハロベ
ンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，４，６−
トリハロナフタレン等が挙げられる。
【００２３】これらのポリハロ芳香族化合物における複
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。
数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、それぞれは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。
【００２４】これらのポリハロ芳香族化合物は、単独で
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。
用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよ
い。
【００２５】上記ポリハロ芳香族化合物の中ではポリハ
ロベンゼン類が好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが
好ましい。
ロベンゼン類が好ましく、特にｐ−ジクロロベンゼンが
好ましい。
【００２６】また、本発明の目的を逸脱しない範囲にお
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物等の分岐剤もしくは分子量調整
剤、金属塩等の重合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒等
を適当に選択し、反応系に添加して反応を行なってもよ
い。
いて、必要に応じて活性水素含有ハロ芳香族化合物、ハ
ロ芳香族ニトロ化合物等の分岐剤もしくは分子量調整
剤、金属塩等の重合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒等
を適当に選択し、反応系に添加して反応を行なってもよ
い。
【００２７】前記活性水素含有ハロ芳香族化合物とは、
例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ芳
香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジクロ
ロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジク
ロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン等のジハロア
ニリン類；２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，
５−トリクロロアニリン、２，３，６−トリクロロアニ
リン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，６−
トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン
等のトリハロアニリン類；２，３，４，５−テトラクロ
ロアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニリン等
のテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルエ−テル、２，４’−ジアミ
ノ−２’，４−ジクロロジフェニルエ−テル等のジハロ
ジアミノジフェニルエ−テル類；及びこれらの化合物
で、アミノ基がチオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基に置換された化合物等が挙げられる。また、これ
ら活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子がアルキル基等の不活性
基に置換している活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用
可能である。これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合
物の中で、活性水素含有ジハロ芳香族化合物が好まし
く、特にジクロロアニリンが好ましい。
例えばアミノ基、チオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基等の活性水素を持つ官能基を有するハロゲノ芳
香族化合物のことであり、具体的には、２，３−ジクロ
ロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジク
ロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン等のジハロア
ニリン類；２，３，４−トリクロロアニリン、２，３，
５−トリクロロアニリン、２，３，６−トリクロロアニ
リン、２，４，５−トリクロロアニリン、２，４，６−
トリクロロアニリン、３，４，５−トリクロロアニリン
等のトリハロアニリン類；２，３，４，５−テトラクロ
ロアニリン、２，３，５，６−テトラクロロアニリン等
のテトラハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，
４’−ジクロロジフェニルエ−テル、２，４’−ジアミ
ノ−２’，４−ジクロロジフェニルエ−テル等のジハロ
ジアミノジフェニルエ−テル類；及びこれらの化合物
で、アミノ基がチオ−ル基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基に置換された化合物等が挙げられる。また、これ
ら活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成す
る炭素原子に結合した水素原子がアルキル基等の不活性
基に置換している活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用
可能である。これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合
物の中で、活性水素含有ジハロ芳香族化合物が好まし
く、特にジクロロアニリンが好ましい。
【００２８】また、前記ハロ芳香族ニトロ化合物とは、
ニトロ基を有する芳香族環にハロ原子が置換した化合物
であり、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２，５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまたはジ
ハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロ
ロジフェニルエ−テル等のジハロニトロジフェニルエ−
テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン
類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロ
ロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類等が挙げられる。
ニトロ基を有する芳香族環にハロ原子が置換した化合物
であり、具体的には、２，４−ジニトロクロロベンゼ
ン、２，５−ジクロロニトロベンゼン等のモノまたはジ
ハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロ
ロジフェニルエ−テル等のジハロニトロジフェニルエ−
テル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン
類；２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−クロ
ロ−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類等が挙げられる。
【００２９】これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、
ハロ芳香族ニトロ化合物等を使用することにより、必要
に応じて生成する共重合体の分岐度を増加させたり、分
子量を増加させたり、あるいは残存含塩量を低下せる
等、該共重合体の諸物性を改良することができる。
ハロ芳香族ニトロ化合物等を使用することにより、必要
に応じて生成する共重合体の分岐度を増加させたり、分
子量を増加させたり、あるいは残存含塩量を低下せる
等、該共重合体の諸物性を改良することができる。
【００３０】また、分岐剤もしくは分子量調整剤として
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌル等の３
個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物等も使用可
能である。本発明においては、これらの分岐剤もしくは
分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。
は、上記の化合物の他に、例えば、塩化シアヌル等の３
個以上の反応性ハロゲン原子を有する化合物等も使用可
能である。本発明においては、これらの分岐剤もしくは
分子量調整剤を１種類だけを単独で用いてもよいし、２
種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】本発明のオリゴマ−量の少ない高分子量Ｐ
ＡＳの製造方法は、上述のように有機極性溶媒中、スル
フィド化剤とポリハロ芳香族化合物を反応させ、少なく
とも前記の２つの工程を行うことからなる。
ＡＳの製造方法は、上述のように有機極性溶媒中、スル
フィド化剤とポリハロ芳香族化合物を反応させ、少なく
とも前記の２つの工程を行うことからなる。
【００３２】第１工程はポリアリ−レンスルフィドプレ
ポリマ−を生成させる工程である。実施に際して特に制
限はないが、好適な例を以下に記す。まず有機極性溶媒
中にスルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物を加える。
そしてポリハロ芳香族化合物を加えるにあたっては、ス
ルフィド化剤とともに加えても良いし、昇温を始めその
過程、または所定の温度において固体、溶融状態、有機
極性溶媒に溶かして、系内に加えてもよい。このときの
ポリハロ芳香族化合物量は特に規定しないが、好ましく
はスルフィド化剤１モルに対し０．９８モル〜１．０２
モルが良い。またスルフィド化剤にアルカリ金属水硫化
物を用いた場合については、アルカリ金属水酸化物を添
加するが、この添加方法も特に制限はなく、アルカリ金
属水硫化物と同時、または昇温途中に固体あるいは水溶
液で加えることができる。ただしアルカリ金属水酸化物
の添加は、好ましくはポリハロ芳香族化合物の添加前に
行うのが良い。アルカリ金属水酸化物はスルフィド化剤
１モルに対し０．９３〜１．２０が好ましい。かかる範
囲では反応が円滑に進み、また高分子量化し易い。昇温
過程は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、必要に応じ
系内の水を系外に不必要量分留出させることができる。
但し、系内の水分量が少ない場合は水を添加することに
なる。このときの水分量は特に規定しないが、好ましく
はスルフィド化剤１モルに対し０．５モル〜２．４モル
が良い。以上の操作の後、所定温度で所定時間反応せし
める。このときの反応温度は、好ましくは１８０℃〜２
６０℃で行うのが良い。
ポリマ−を生成させる工程である。実施に際して特に制
限はないが、好適な例を以下に記す。まず有機極性溶媒
中にスルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物を加える。
そしてポリハロ芳香族化合物を加えるにあたっては、ス
ルフィド化剤とともに加えても良いし、昇温を始めその
過程、または所定の温度において固体、溶融状態、有機
極性溶媒に溶かして、系内に加えてもよい。このときの
ポリハロ芳香族化合物量は特に規定しないが、好ましく
はスルフィド化剤１モルに対し０．９８モル〜１．０２
モルが良い。またスルフィド化剤にアルカリ金属水硫化
物を用いた場合については、アルカリ金属水酸化物を添
加するが、この添加方法も特に制限はなく、アルカリ金
属水硫化物と同時、または昇温途中に固体あるいは水溶
液で加えることができる。ただしアルカリ金属水酸化物
の添加は、好ましくはポリハロ芳香族化合物の添加前に
行うのが良い。アルカリ金属水酸化物はスルフィド化剤
１モルに対し０．９３〜１．２０が好ましい。かかる範
囲では反応が円滑に進み、また高分子量化し易い。昇温
過程は窒素雰囲気下で行うことが好ましく、必要に応じ
系内の水を系外に不必要量分留出させることができる。
但し、系内の水分量が少ない場合は水を添加することに
なる。このときの水分量は特に規定しないが、好ましく
はスルフィド化剤１モルに対し０．５モル〜２．４モル
が良い。以上の操作の後、所定温度で所定時間反応せし
める。このときの反応温度は、好ましくは１８０℃〜２
６０℃で行うのが良い。
【００３３】第一工程で得られるポリアリ−レンスルフ
ィドプレポリマ−について特に規定はないが、好ましく
は以下に定めるポリハロ芳香族化合物の転化率で９８モ
ル％以上反応せしめたプレポリマ−であること、また得
られたポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−の粘度が
５〜１０００ポイズ（３１６℃、荷重１０Ｋｇ、５分間
保持）であり、さらに好ましくは３５０〜８００ポイズ
の範囲であると、より高分子量で、かつオリゴマ−量の
より少ないＰＡＳを製造することができる。
ィドプレポリマ−について特に規定はないが、好ましく
は以下に定めるポリハロ芳香族化合物の転化率で９８モ
ル％以上反応せしめたプレポリマ−であること、また得
られたポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−の粘度が
５〜１０００ポイズ（３１６℃、荷重１０Ｋｇ、５分間
保持）であり、さらに好ましくは３５０〜８００ポイズ
の範囲であると、より高分子量で、かつオリゴマ−量の
より少ないＰＡＳを製造することができる。
【００３４】ここで、ポリハロ芳香族化合物の転化率
は、以下の式より求めたものである。 （Ｂ１）：ポリハロ芳香族化合物仕込量（ｍｏｌ） （Ｂ２）：ポリハロ芳香族化合物残存量（ｍｏｌ） （Ｂ３）：スルフィド化剤仕込量（ｍｏｌ）
は、以下の式より求めたものである。 （Ｂ１）：ポリハロ芳香族化合物仕込量（ｍｏｌ） （Ｂ２）：ポリハロ芳香族化合物残存量（ｍｏｌ） （Ｂ３）：スルフィド化剤仕込量（ｍｏｌ）
【００３５】
【００３６】第２工程は、基本的に第１工程で得たポリ
アリ−レンスルフィドプレポリマ−同士の反応による高
分子量化の工程である。特に本工程ではポリハロ芳香族
化合物と水の両方を添加することで、分解反応により生
じたオリゴマ−同志の重合反応を起こし、その結果オリ
ゴマ−量が少ない高分子量のＰＡＳを得る工程である。
アリ−レンスルフィドプレポリマ−同士の反応による高
分子量化の工程である。特に本工程ではポリハロ芳香族
化合物と水の両方を添加することで、分解反応により生
じたオリゴマ−同志の重合反応を起こし、その結果オリ
ゴマ−量が少ない高分子量のＰＡＳを得る工程である。
【００３７】ポリハロ芳香族化合物の添加に当たって、
該化合物の添加形態は固体、溶融状態、または有機極性
溶媒に溶かしもののいずれでも良い。またその際の系は
開放系でもよいし、また密閉系でもよい。添加時期につ
いては特段の制限はなくいずれの時において好適に行う
ことができ、例えば第１工程の反応後直ちに、第１工程
の反応終了後一旦温度を下げてから、第２工程の反応温
度に昇温した後に、またはそれぞれの昇温途中等任意の
段階で添加可能である。
該化合物の添加形態は固体、溶融状態、または有機極性
溶媒に溶かしもののいずれでも良い。またその際の系は
開放系でもよいし、また密閉系でもよい。添加時期につ
いては特段の制限はなくいずれの時において好適に行う
ことができ、例えば第１工程の反応後直ちに、第１工程
の反応終了後一旦温度を下げてから、第２工程の反応温
度に昇温した後に、またはそれぞれの昇温途中等任意の
段階で添加可能である。
【００３８】第２工程におけるポリハロ芳香族化合物の
添加量は、スルフィド化剤１モルに対し０．０１〜０．
２０モルが好ましい。またスルフィド化剤１モルに対
し、第１工程と第２工程で添加したポリハロ芳香族化合
物の総量は１．００〜１．１５モルであることが好まし
い。
添加量は、スルフィド化剤１モルに対し０．０１〜０．
２０モルが好ましい。またスルフィド化剤１モルに対
し、第１工程と第２工程で添加したポリハロ芳香族化合
物の総量は１．００〜１．１５モルであることが好まし
い。
【００３９】水の添加についても同様であり、添加方
法、添加時期、いずれも好適に行うことができる。な
お、水の添加時期について補足すると、ポリハロ芳香族
化合物の添加と同時に、あるいは添加前に、添加後に等
など行うことができる。第２工程における水の添加量
は、スルフィド化剤１モルに対し０．１０〜６．００で
あることが好ましい。またスルフィド化剤１モルに対
し、第１工程と第２工程で添加した水の総量は１．４〜
６．５モルであることが好ましい。
法、添加時期、いずれも好適に行うことができる。な
お、水の添加時期について補足すると、ポリハロ芳香族
化合物の添加と同時に、あるいは添加前に、添加後に等
など行うことができる。第２工程における水の添加量
は、スルフィド化剤１モルに対し０．１０〜６．００で
あることが好ましい。またスルフィド化剤１モルに対
し、第１工程と第２工程で添加した水の総量は１．４〜
６．５モルであることが好ましい。
【００４０】また第２工程の反応温度は２３５〜２９０
℃で行うのが良い。
℃で行うのが良い。
【００４１】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。
【００４２】〔実施例１〕 １．第１工程 ４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ2Ｏ ３０９.３g（４.００ m
ol）を仕込、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気下
開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ水酸
化ナトリウム１６４．８g（４.１２ mol）を水１７８．
５gに溶かしておいた水溶液を加え、さらに昇温を続け
た。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が留出を始め、２
００℃まで留出させた。このとき留出した水は２２１．
６g、ＮＭＰは１８４．９g、Ｓ 2-は６８．７３mmolであ
った。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロロベンゼン５
７７.９g（３．９３ mol）（モノマ−比１．００）をＮ
ＭＰ３１１．２gに溶かした溶液を圧入添加し、さらに
ＮＭＰ１７２．５g添加した。そして２２０℃で５時間
さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気、加圧下で反応させ
た。反応終了後冷却し、スラリ−を半分取り液体成分と
固体成分をろ別後、８０℃の温水１５Kgを用いて３０分
攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧
乾燥し、白色の粉末状のポリアリ−レンスルフィドプレ
ポリマ−を得た。このポリマ−の溶融粘度を島津製のフ
ロ−テスタ−を用いて３１６℃、５分間保持、１０Kg荷
重で測定したところ４５０poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９９．２％であっ
た。
１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ2Ｏ ３０９.３g（４.００ m
ol）を仕込、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気下
開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ水酸
化ナトリウム１６４．８g（４.１２ mol）を水１７８．
５gに溶かしておいた水溶液を加え、さらに昇温を続け
た。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が留出を始め、２
００℃まで留出させた。このとき留出した水は２２１．
６g、ＮＭＰは１８４．９g、Ｓ 2-は６８．７３mmolであ
った。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロロベンゼン５
７７.９g（３．９３ mol）（モノマ−比１．００）をＮ
ＭＰ３１１．２gに溶かした溶液を圧入添加し、さらに
ＮＭＰ１７２．５g添加した。そして２２０℃で５時間
さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気、加圧下で反応させ
た。反応終了後冷却し、スラリ−を半分取り液体成分と
固体成分をろ別後、８０℃の温水１５Kgを用いて３０分
攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧
乾燥し、白色の粉末状のポリアリ−レンスルフィドプレ
ポリマ−を得た。このポリマ−の溶融粘度を島津製のフ
ロ−テスタ−を用いて３１６℃、５分間保持、１０Kg荷
重で測定したところ４５０poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９９．２％であっ
た。
【００４３】２．第２工程 ２ｌオ−トクレ−ブに第１工程で得たスラリ−１２８
３．９gを取り、ｐ−ジクロロベンゼン８．６７g（０．
０５９mol）（モノマ−比１．０３）、水１２７．２g
（Ｈ2Ｏ／Ｓ＝５．００）、ＮＭＰ１９４．７９gを加え
た。系内を窒素雰囲気とした後系を閉じ、２５０℃で５
時間反応を行った。得られた生成物はろ別により固体成
分を分離し、その後８０℃の温水１５Kgを用いて３０分
攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧
乾燥し、白色の粒状のポリアリ−レンスルフィド重合体
を得た。このポリマ−の溶融粘度を測定したところ１７
００poise（３１６℃、１０Kg荷重）であった。またＴ
ＨＦ抽出率は３．０９％、アイゾット衝撃試験１３．０
Kgf・cm/cm2（ノッチ無し）であった。
３．９gを取り、ｐ−ジクロロベンゼン８．６７g（０．
０５９mol）（モノマ−比１．０３）、水１２７．２g
（Ｈ2Ｏ／Ｓ＝５．００）、ＮＭＰ１９４．７９gを加え
た。系内を窒素雰囲気とした後系を閉じ、２５０℃で５
時間反応を行った。得られた生成物はろ別により固体成
分を分離し、その後８０℃の温水１５Kgを用いて３０分
攪拌後ろ別し、これを２回行った。そして８０℃で減圧
乾燥し、白色の粒状のポリアリ−レンスルフィド重合体
を得た。このポリマ−の溶融粘度を測定したところ１７
００poise（３１６℃、１０Kg荷重）であった。またＴ
ＨＦ抽出率は３．０９％、アイゾット衝撃試験１３．０
Kgf・cm/cm2（ノッチ無し）であった。
【００４４】尚、ＴＨＦ抽出率は以下のように求めた。
ＴＨＦ７０ml中に、粉末状のＰＰＳ５gを加え、室温中
で１時間攪拌する。冷却管を取り付け、７５℃の温浴で
１時間還流させ、栓をして約１５時間放置後、ろ過を行
う。ろ液をエバポレ−タ−を使って濃縮した後、８０℃
で約１５時間真空乾燥し、抽出物の重量からＴＨＦ抽出
率を得た。
ＴＨＦ７０ml中に、粉末状のＰＰＳ５gを加え、室温中
で１時間攪拌する。冷却管を取り付け、７５℃の温浴で
１時間還流させ、栓をして約１５時間放置後、ろ過を行
う。ろ液をエバポレ−タ−を使って濃縮した後、８０℃
で約１５時間真空乾燥し、抽出物の重量からＴＨＦ抽出
率を得た。
【００４５】アイゾット衝撃試験は射出成形機を用いて
サンプル片を作成し、ノッチ無しで測定を行った。サン
プル片は、断面積が（３．２×３．２）mm2のものを用
いた。
サンプル片を作成し、ノッチ無しで測定を行った。サン
プル片は、断面積が（３．２×３．２）mm2のものを用
いた。
【００４６】〔実施例２〕 １．第１工程 実施例１の第１工程においてｐ−ジクロロベンゼンの添
加後、２２０℃で５時間後さらに２４０℃に昇温して４
時間反応を行ったことの他は、実施例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は６５０poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９９．８％であっ
た。
加後、２２０℃で５時間後さらに２４０℃に昇温して４
時間反応を行ったことの他は、実施例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は６５０poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９９．８％であっ
た。
【００４７】２．第２工程 実施例１の第２工程と同様に行った。この結果得られた
ポリマ−の溶融粘度は１７５０poise、ＴＨＦ抽出率は
３．０５％であった。またアイゾット衝撃試験は１３．
１Kgf・cm／cm2であった。
ポリマ−の溶融粘度は１７５０poise、ＴＨＦ抽出率は
３．０５％であった。またアイゾット衝撃試験は１３．
１Kgf・cm／cm2であった。
【００４８】〔実施例３〕 １．第１工程 実施例１の第１工程においてｐ−ジクロロベンゼンの添
加後、２２０℃で４時間後さらに２４０℃に昇温して１
時間反応を行ったことの他は、実施例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は１００poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９８．７％であっ
た。
加後、２２０℃で４時間後さらに２４０℃に昇温して１
時間反応を行ったことの他は、実施例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は１００poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９８．７％であっ
た。
【００４９】２．第２工程 実施例１の第２工程において反応温度を２６０℃で行っ
たことの他は、実施例１の第２工程と同様に行った。こ
の結果得られたポリマ−の溶融粘度は１６００poise、
ＴＨＦ抽出率は３．３０％であった。またアイゾット衝
撃試験は１２．５Kgf・cm／cm2であった。
たことの他は、実施例１の第２工程と同様に行った。こ
の結果得られたポリマ−の溶融粘度は１６００poise、
ＴＨＦ抽出率は３．３０％であった。またアイゾット衝
撃試験は１２．５Kgf・cm／cm2であった。
【００５０】〔実施例４〜５〕実施例１において、第２
工程でのモノマー比を１．０１〜１．１０としたほかは
実施例１と同様に行った。これらの重合条件及び結果は
表１と表２にまとめて示す。
工程でのモノマー比を１．０１〜１．１０としたほかは
実施例１と同様に行った。これらの重合条件及び結果は
表１と表２にまとめて示す。
【００５１】〔実施例６〕実施例２において、第１工程
でのモノマー比を１．０１とし、第２工程でのモノマー
比を１．０５としたほかは実施例２と同様に行った。こ
れらの重合条件及び結果は表１と表２にまとめて示す。
でのモノマー比を１．０１とし、第２工程でのモノマー
比を１．０５としたほかは実施例２と同様に行った。こ
れらの重合条件及び結果は表１と表２にまとめて示す。
【００５２】〔比較例１〕 １．第１工程 ４ｌオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ2Ｏ ３０９.３g（４.００ m
ol）を仕込、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気下
開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ水酸
化ナトリウム１６４．８g（４.１２ mol）を水１７８．
５gに溶かしておいた水溶液を加え、さらに昇温を続け
た。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が留出を始め、２
００℃まで留出させた。このとき留出した水は２２１．
６g、ＮＭＰは１８４．９g、Ｓ 2-は６８．７３mmolであ
った。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロロベンゼン５
７７.９g（３．９３ mol）（モノマ−比１．００）をＮ
ＭＰ３１１．２gに溶かした溶液を圧入添加し、さらに
ＮＭＰ１７２．５g添加した。そして窒素雰囲気、加圧
下で２２０℃で３時間反応をさせた。反応終了後冷却
し、スラリ−を半分取り液体成分と固体成分をろ別後、
８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ別し、これ
を２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、白色の粉末
状のポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−を得た。こ
のポリマ−の溶融粘度は７０poiseであった。また得ら
れたスラリ−より転化率を求めたところ９５．２％であ
った。
１２６０g、ＮａＳＨ・ｘＨ2Ｏ ３０９.３g（４.００ m
ol）を仕込、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気下
開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ水酸
化ナトリウム１６４．８g（４.１２ mol）を水１７８．
５gに溶かしておいた水溶液を加え、さらに昇温を続け
た。１４５℃付近で水−ＮＭＰ混合物が留出を始め、２
００℃まで留出させた。このとき留出した水は２２１．
６g、ＮＭＰは１８４．９g、Ｓ 2-は６８．７３mmolであ
った。ついでこの系を密閉してｐ−ジクロロベンゼン５
７７.９g（３．９３ mol）（モノマ−比１．００）をＮ
ＭＰ３１１．２gに溶かした溶液を圧入添加し、さらに
ＮＭＰ１７２．５g添加した。そして窒素雰囲気、加圧
下で２２０℃で３時間反応をさせた。反応終了後冷却
し、スラリ−を半分取り液体成分と固体成分をろ別後、
８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ別し、これ
を２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、白色の粉末
状のポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−を得た。こ
のポリマ−の溶融粘度は７０poiseであった。また得ら
れたスラリ−より転化率を求めたところ９５．２％であ
った。
【００５３】２．第２工程 ２ｌオ−トクレ−ブに第１工程で得たスラリ−１２８
３．９gを取り、水１２７．２g（Ｈ2Ｏ／Ｓ＝５．０
０）、ＮＭＰ１９４．７９gを加えた。系内を窒素雰囲
気とした後系を閉じ、２６０℃で５時間反応を行った。
得られた生成物はろ別により固体成分を分離し、その後
８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ別し、これ
を２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、白色の粒状
のポリアリ−レンスルフィド重合体を得た。このポリマ
−の溶融粘度を測定したところ１４００poise（３１６
℃、１０Kg荷重）であった。またＴＨＦ抽出率は４．３
０％、アイゾット衝撃１０．７Kgf・cm/cm2であった。
３．９gを取り、水１２７．２g（Ｈ2Ｏ／Ｓ＝５．０
０）、ＮＭＰ１９４．７９gを加えた。系内を窒素雰囲
気とした後系を閉じ、２６０℃で５時間反応を行った。
得られた生成物はろ別により固体成分を分離し、その後
８０℃の温水１５Kgを用いて３０分攪拌後ろ別し、これ
を２回行った。そして８０℃で減圧乾燥し、白色の粒状
のポリアリ−レンスルフィド重合体を得た。このポリマ
−の溶融粘度を測定したところ１４００poise（３１６
℃、１０Kg荷重）であった。またＴＨＦ抽出率は４．３
０％、アイゾット衝撃１０．７Kgf・cm/cm2であった。
【００５４】〔比較例２〕 １．第１工程 比較例１の第１工程においてｐ−ジクロロベンゼンの添
加後、２２０℃で４時間後さらに２４０℃に昇温して１
時間反応を行ったことの他は、比較例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は１００poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９８．８％であっ
た。
加後、２２０℃で４時間後さらに２４０℃に昇温して１
時間反応を行ったことの他は、比較例１の第１工程と同
様に行った。得られたポリアリ−レンスルフィドプレポ
リマ−の溶融粘度は１００poiseであった。また得られ
たスラリ−より転化率を求めたところ９８．８％であっ
た。
【００５５】２．第２工程 比較例１の第２工程と同様に行った。この結果得られた
ポリマ−の溶融粘度は１２００poise、ＴＨＦ抽出率は
４．５０％であった。またアイゾット衝撃試験は１０．
２Kgf・cm／cm2であった。
ポリマ−の溶融粘度は１２００poise、ＴＨＦ抽出率は
４．５０％であった。またアイゾット衝撃試験は１０．
２Kgf・cm／cm2であった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】本発明方法のよれば、オリゴマ−量が少
なく、衝撃強度に優れた高分子量のＰＡＳが得られる。
なく、衝撃強度に優れた高分子量のＰＡＳが得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 有機極性溶媒中、スルフィド化剤（Ａ）
とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させてポリアリ−
レンスルフィドを製造する方法において、この反応を少
なくとも次の２工程で行うことを特徴とする高分子量ポ
リアリ−レンスルフィドの製造方法。 （１）有機極性溶媒中、水（Ｃ）の存在下でスルフィド
化剤（Ａ）とポリハロ芳香族化合物（Ｂ）を反応させて
ポリアリ−レンスルフィドプレポリマ−を生成させる第
１工程、（２）次いで、系内にポリハロ芳香族化合物
（Ｂ）と水（Ｃ）を添加して反応を続け、ポリアリ−レ
ンスルフィドを高分子量化する第２工程。 - 【請求項２】 第２工程において、ポリハロ芳香族化合
物（Ｂ）の添加量がスルフィド化剤（Ａ）１．００モル
に対して０．０１〜０．２０モルであり、かつ水（Ｃ）
の添加量がスルフィド化剤（Ａ）１．００モルに対して
０．１０〜６．００モルである請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 第１工程においてスルフィド化剤（Ａ）
に対するポリハロ芳香族化合物（Ｂ）のモル比〔（Ｂ）
／（Ａ）〕1が０．９８〜１．０２、スルフィド化剤
（Ａ）に対する水（Ｃ）のモル比〔（Ｃ）／（Ａ）〕1
が０．５〜２．４であり、かつ、スルフィド化剤（Ａ）
に対する第１工程と第２工程で添加したポリハロ芳香族
化合物（Ｂ）の総量のモル比〔（Ｂ）／（Ａ）〕2が
１．００〜１．１５、スルフィド化剤（Ａ）に対する第
１工程と第２工程で添加した水（Ｃ）の総量のモル比
〔（Ｃ）／（Ａ）〕2が１．４〜６．５である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項４】 第１工程において、ポリハロ芳香族化合
物の転化率が９８モル％より大きくなるまで反応させる
請求項１、２又は３記載の製造方法。 - 【請求項５】 第１工程で得られるポリアリ−レンスル
フィドプレポリマ−の溶融粘度が、５〜１０００ポイズ
（３１６℃、荷重１０ｋｇ、５分間保持、以下同様）で
ある請求項２又は３記載の製造方法。 - 【請求項６】 第１工程で得られるポリアリ−レンスル
フィドプレポリマ−の溶融粘度が、３５０〜８００ポイ
ズである請求項２、３又は４記載の製造方法。 - 【請求項７】 第１工程における反応温度が１８０〜２
６０℃であり、かつ第２工程における反応温度が２３５
〜２９０℃である請求項２、３、４又は５記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4067285A JPH05271414A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4067285A JPH05271414A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271414A true JPH05271414A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13340555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4067285A Pending JPH05271414A (ja) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271414A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375564A4 (en) * | 2001-03-30 | 2005-06-15 | Petroleum Energy Center Found | METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENEULFIDE |
| WO2005078006A1 (ja) | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| JP2008260858A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| US7504476B2 (en) | 2003-01-21 | 2009-03-17 | Kureha Corporation | Poly(arylene sulfide) and production process thereof |
| US7517946B2 (en) | 2002-12-27 | 2009-04-14 | Kureha Corporation | Production process of poly(arylene sulfide) |
| US7754848B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-07-13 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) and production process thereof |
| US7834133B2 (en) | 2004-10-29 | 2010-11-16 | Kureha Corporation | Production process of poly(arylene sulfide) |
| US8138302B2 (en) | 2002-12-27 | 2012-03-20 | Kureha Corporation | Polyarylene sulfide and process for producing the same |
| US9809681B2 (en) | 2015-02-19 | 2017-11-07 | Ticona Llc | Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide |
| US9815942B2 (en) | 2015-03-25 | 2017-11-14 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| US9988494B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-06-05 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| US10106654B2 (en) | 2015-02-19 | 2018-10-23 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
-
1992
- 1992-03-25 JP JP4067285A patent/JPH05271414A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8076447B2 (en) | 2004-02-12 | 2011-12-13 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) and production process thereof |
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| US10882959B2 (en) | 2015-02-19 | 2021-01-05 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| US9815942B2 (en) | 2015-03-25 | 2017-11-14 | Ticona Llc | Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
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