JPH0525387A - 含フツ素ポリイミド前駆体組成物および含フツ素ポリイミドのパターン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）カルボン酸二無水物とジアミンとから
得られる一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、ｎは
１以上の整数を示し、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は
フッ素原子を有する）で表わされるポリアミド酸と （Ｂ）熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有す
るアミン化合物とを含有してなる含フッ素ポリイミド前
駆体組成物ならびにこの組成物を用いた含フッ素ポリイ
ミドのパターン製造法。 【効果】 この組成物により、耐溶剤性に優れ、かつア
ルカリ水溶液によるエッチングが可能な被膜が得られる
ため、パターンの製造に際し、現像とエッチングを同時
に行うことができるとともに、耐溶剤性に優れ、誘電率
の低いポリイミドのパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素ポリイミド前駆
体組成物、さらに詳しくは得られる被膜が耐溶剤性に優
れ、かつアルカリ水溶液でエッチング可能な含フッ素ポ
リイミド前駆体組成物およびこれを用いた含フッ素ポリ
イミドのパターン製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体などの各種電子部品の表面
保護膜や層間絶縁膜としてポリイミド樹脂が用いられて
いる。このポリイミド樹脂は、ＰＳＧ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ
Ｎなどの無機絶縁膜に比較して凹凸の大きい基板上に平
坦な膜が形成できるとともに、１μｍ以上の厚い膜を容
易に形成でき、さらに他の有機材料に比較して耐熱性が
高いなどの利点を有するため、バイポーラＩＣの層間絶
縁膜に採用され、最近ではメモリー素子のα線遮蔽膜や
バッファーコート膜として幅広く用いられている。これ
らの用途にポリイミドを適用するに当たっては、ポリイ
ミド膜にスルホールを形成する必要があり、このパター
ンの形成手段にフォトレジストを介したエッチング工程
が用いられている。今日主流となっているポリイミドの
パターンの形成法は次のようである。まずポリイミド前
駆体であるポリアミド酸を所定の基板上に８０〜２００
℃で乾燥させて被膜を形成する。次にこの被膜上にポジ
型フォトレジストを塗布して乾燥させ、露光した後、水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水
溶液により、フォトレジスト現像とポリイミド前駆体の
エッチングを同時に行い、ポリイミド前駆体およびフォ
トレジストのパターン形成を行う。その後、このフォト
レジストを、アセトン、酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソ
ルブアセテートなどの有機溶媒で剥離し、最後に２００
℃以上の温度で加熱処理して最終的にポリイミドのパタ
ーンを得る。

【０００３】近年、各種電子部品の高速応答性に対応す
る絶縁膜のポリイミドとしては、誘電率の低い材料が要
求されており、この要求に対し一般式（２）〜（４）

【化２】

【化３】

【化４】 で表わされる繰り返し単位を有するフッ素含有ポリイミ
ドが開発されている。これらのフッ素含有ポリイミドの
誘電率はそれぞれ２．６５、２．６０および２．７０で
あり、低い誘電率を示す。

【０００４】しかしながら、これらの含フツ素ポリイミ
ドを上記した電子部品の絶縁膜として用いると、上記含
フッ素ポリイミドの前駆体である含フッ素ポリアミド酸
の被膜が、耐溶剤性に劣るためフォトレジスト形成時に
膜が溶解したり、クラックが発生し、また、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液などのアルカリ水溶液によ
り被膜がエッチングされない等の問題があり、上記含フ
ツ素ポリイミドを電子部品の絶縁膜に適用することは困
難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、得られる被膜が耐溶剤性に優れ、
かつアルカリ水溶液によるエッチングが可能な含フッ素
ポリイミド前駆体組成物およびこれを用いた含フッ素ポ
リイミドのパターン製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）カルボ
ン酸二無水物とジアミンとから得られる一般式（１）

【化５】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、ｎは
１以上の整数を示し、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は
フッ素原子を有する）で表わされるポリアミド酸と
（Ｂ）熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有す
るアミン化合物とを含有してなる含フッ素ポリイミド前
駆体組成物ならびにこの含フッ素ポリイミド前駆体組成
物を基板上に塗布乾燥後、フォトレジストを用いたエッ
チングによりパターン化を行い、次いで該フォトレジス
トを有機溶剤で剥離し、加熱処理する含フッ素ポリイミ
ドのパターン製造法に関する。本発明に用いられる上記
一般式（１）で表わされるポリアミド酸（Ａ）は、カル
ボン酸二無水物とジアミンとを用いて公知の方法により
合成することができるが、本発明においてはカルボン酸
二無水物およびジアミンの少なくとも一方にフッ素原子
を有する化合物を用いる必要がある。

【０００７】本発明に用いられる含フッ素ジアミンとし
ては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリ
フルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフ
ルオロエチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジン、３，３′−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフ
ェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロ
メチル）アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、一般式（５）

【化６】 で表わされる、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス
｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２
−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−
｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。

【０００８】本発明に用いられるフッ素原子を含まない
ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、４，４″−ジアミノター
フェニル、４，４−ジアミノクオーターフェニル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、
１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタ
レン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメ
トキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フエニル｝プロパン、一般式
（６）

【化７】 （式中、ｍは１〜３の整数である）で表わされるジアミ
ン、２，３，５，６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジ
アミンなどが挙げられる。

【０００９】またガラス、セラミック、金属類との接着
性などを向上させるために一般式（７）または（８）

【化８】

【化９】 （両式中、Ｒ₂およびＲ₄は２価の有機基、Ｒ₁およびＲ₃
は１価の有機基、ｐおよびｑは１より大きい整数であ
る）で表わされるシリコーン含有ジアミンを併用するこ
とができる。

【００１０】本発明に用いられる含フッ素カルボン酸二
無水物としては（トリフルオロメチル）ピロメリット
酸、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、５，
５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，
４′−テトラカルボキシビフェニル、２，２′，５，
５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，
４，４′−テトラカルボキシビフェニル、５，５′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフェニルエーテル、５，５′−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカル
ボキシベンゾフェノン、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフル
オロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル、ビ
ス〔（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオ
ロメチル）ジカルボキシフェノキシ〕ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、ビス〔（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ〕ジフェニルエーテル、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テト
ラキス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのカ
ルボン酸二無水物が用いられる。

【００１１】本発明に用いられるフッ素原子を含まない
カルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル、２，
３，３′，４′−テトラカルボキシビフェニル、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、２，３，３′，４′−テトラカルボキシジフェニル
エーテル、３，３′４，４′−テトラカルボキシベンゾ
フェノン、２，３，３′，４′−テトラカルボキシベン
ゾフェノン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタ
レン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、
１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，
３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニル
スルホン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレ
ン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸、ｍ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸などが用いられる。

【００１２】ポリアミド酸の合成は、例えば、ジアミン
をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルイミダゾリン、ヘキサメチルホスホルアミドなど
の非プロトン性極性溶媒に溶解させ、次にカルボン酸二
無水物を添加し、室温または４０〜８０℃の温度で加熱
することにより行うことができる。本発明におけるポリ
アミド酸（Ａ）を得るためには、ジアミンおよびカルボ
ン酸二無水物の少なくとも一方にフッ素原子を含む化合
物を用いればよいが、フッ素原子を含まないジアミンお
よびフッ素原子を含まないカルボン酸二無水物は、得ら
れる被膜の耐湿性や耐熱性を低下させない範囲で用いる
のが好ましい。

【００１３】熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合
を有するアミン化合物（Ｂ）としては、例えばアクリル
酸系、メタクリル酸系、ケイ皮酸系の化合物などが挙げ
られ、具体的には、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチルメタクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチルメタクリレート、６−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ヘキシルアクリレート、６−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサ
ジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピ
ル−２，４−ヘキサジエノエート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ブチル−２，４−ヘキサジエノエート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−２，４−ヘキサ
ジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピ
ル−２，４−ヘキサジエノエートなどがよい。更に好ま
しくは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリ
レート、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルメタク
リレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタ
クリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−
２，４−ヘキサジエノエート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）プロピル−２，４−ヘキサジエノエートなどが
挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる熱により重合が可能な
炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物（Ｂ）は、８
０〜２００℃の熱により炭素−炭素二重結合の重合を生
じるため、該化合物（Ｂ）を含む含フッ素ポリイミド前
駆体（ポリアミド酸）組成物の被膜を好ましくは８０〜
２００℃で乾燥させることにより、フォトレジストに用
いられている溶媒やレジスト剥離液に対する耐溶剤性を
向上させることができ、被膜の溶解やクラックの発生を
防止することができる。またこの化合物（Ｂ）はポリア
ミド酸と塩を形成し、この塩はアルカリ水溶液に対する
溶解性が良好であるため、従来不可能であった含フッ素
ポリイミド前駆体被膜のアルカリ水溶液によるエッチン
グを可能にする。

【００１５】本発明の含フッ素ポリイミド前駆体組成物
は、含フッ素ポリイミド前駆体であるポリアミド酸
（Ａ）と熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有
するアミン化合物（Ｂ）とを含有するが、（Ａ）と
（Ｂ）の配合割合は、この前駆体の耐溶剤性、エッチン
グ性、ポリイミドとした時の誘電率、耐熱性、機械特性
等の硬化物特性の点から（Ａ）１００重量部に対して
（Ｂ）を０．１〜２００重量部好ましくは１〜１００重
量部の範囲とされる。

【００１６】含フッ素ポリイミド前駆体組成物は、ガラ
ス板、シリコンウエハ、セラミックス基板などの基板上
にスピンナー、浸漬、噴霧印刷等の手段を用いて塗布
し、次に乾燥して溶媒を除去することにより、重合した
炭素−炭素二重結合を有するアミン化合物を含むポリア
ミド酸の被膜を形成することができる。ポリイミド前駆
体のアルカリ水溶液に対する溶解性およびその成膜性の
点から好ましくは８０〜２００℃で乾燥される。次いで
この被膜の上にポジ型フォトレジストを塗布、乾燥し、
露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液などのアルカリ水溶液に浸漬またはこれを噴霧
することにより、フォトレジストの現像とポリアミド酸
被膜のエッチングを同時に行い、パターン化することが
できる。さらに上層のフォトレジストをアセトン、酢酸
ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテートＳ−５０２，
Ｓ−５０２Ａなどの有機溶媒に浸漬またはこれらを噴霧
することにより除去し、最後に加熱して含フッ素ポリイ
ミドのパターンを製造することができる。ポリイミド前
駆体をポリイミドとするためおよび重合した炭素−炭素
二重結合を有する化合物を除去するために好ましくは２
００℃以上の温度で加熱処理される。

【００１７】

【実施例】

実施例１ 撹拌機を備え付けた０．５ｌのセパラブルフラスコに、
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル３２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
３９６ｇに溶解しアミン溶液を調合した。これに、ピロ
メリット酸二無水物２１．８ｇを加え室温で反応させ樹
脂分濃度１２重量％、粘度１００ポイズの含フッ素ポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液に３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート３４ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液３０ｇに溶解した溶液を加え含
フッ素ポリアミド酸組成物とし、これをセラミックス基
板上にスピナー塗布しクリーンオーブンで１３０℃で３
０分加熱乾燥した。その後、ポジ型フォトレジスト（東
京応化製 ＯＦＰＲ−５０００）を回転塗布しクリーン
オーブンで１１０℃で２０分間加熱乾燥し、所定のフォ
トマスクを介して高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ
²（測定波長３６５ｍｍ）で照射した後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液中に
５分間浸漬して、フォトレジストの現像及び下地の含フ
ッ素ポリアミド酸組成物の被膜をエッチングした。その
後１６５℃で３０分アフターベークを行った後、レジス
ト剥離液（Ｓ−５０２Ａ 東京応化製）中に１００℃で
５分浸漬しフォトレジストを剥離させた。この段階で下
地の含フッ素ポリアミド酸組成物の被膜は溶解せず、ク
ラックの発生は見られなかった。次いで、２００℃で３
０分、２５０℃で３０分および３５０℃で３０分加熱乾
燥させ、含フッ素ポリイミドのパターンを得た。

【００１８】実施例２ 撹拌機を備え付けた０．５ｌのセパラブルフラスコに
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル３２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
４３３．５ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。これに
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン４２．２ｇ及び１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン２．１ｇを加え室温で反応させ樹脂分
濃度１５重量％、粘度５０ポイズの含フッ素ポリアミド
酸を得た。この溶液に２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルアクリレート３２ｇをＮ−メチル−２−ピロリド
ン５０ｇに溶解した溶液を加え、含フッ素ポリアミド酸
組成物とした。次にシリコンウエハ上にスピナー塗布
し、クリーンオーブンで１４０℃で３０分加熱乾燥し
た。その後、ポジ型フォトレジスト（東京応化製 ＯＦ
ＰＲ−８００）を塗布し１１０℃で２０分加熱乾燥し
た。その後所定のフォトマスクを介して高圧水銀灯を用
いて１５０ｍＪ／ｃｍ²（測定波長３６５ｍｍ）で照射
した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．
３８重量％水溶液に１０分間浸漬して、フォトレジスト
の現像及び下地のポリアミド酸組成物の被膜をエッチン
グした。その後、酢酸ｎ−ブチルを用いて室温で剥離し
たが、下地の含フッ素ポリアミド酸組成物の被膜の溶
解、クラック等の現像は見られなかった。次いで２００
℃で３０分、２５０℃で３０分及び３００℃で３０分加
熱により被膜を硬化させ、含フッ素ポリイミドのパター
ンを得た。

【００１９】実施例３ 撹拌機を備え付けた１ｌのセパラブルフラスコに２，２
−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキ
サフルオロプロパン４９．３ｇおよび１．３−ビス（γ
−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン１．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４６
９ｇに溶解させてアミン溶液を調合した。これに３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２．２ｇを加え室温で反応させ樹脂分濃度１５重
量％、粘度１５０ポアズの含フッ素ポリアミド酸溶液を
得た。この溶液に２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ルメタクリレート３６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
３０ｇに溶解した溶液を加えて含フッ素ポリアミド酸組
成物とし、これをシリコンウエハ上にスピナー塗布し、
１２０℃で３分間ホットプレートベークした。その後、
実施例１と同様にポジ型フォトレジスト（東京応化製
ＯＦＰＲ−５０００）を塗布し１１０℃で１分ホットプ
レートベークした。次に所定のフォトマスクを介して高
圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²（測定波長３６５
ｍｍ）で照射した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの２．３８重量％水溶液中に５分間浸漬して、フ
ォトレジストの現像及び下地の含フッ素ポリアミド酸組
成物をエッチングした。その後、酢酸ｎ−ブチル中に１
０分間浸漬しフォトレジストを剥離した。この段階で下
地の含フッ素ポリアミド酸組成物の被膜は溶解せず、ク
ラックの発生は見られなかった。次いで２００℃で３０
分、２５０℃で３０分加熱乾燥し、含フッ素ポリイミド
のパターンを得た。

【００２０】比較例１ 実施例１で用いた含フッ素ポリアミド酸、即ち、３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートを
加えない溶液をセラミックス上にスピナー塗布しクリー
ンオーブンで１３０℃で３０分加熱乾燥した。次に実施
例１と同じ方法でポジ型フォトレジストを用いて回転塗
布したが、塗布直後ポリアミド酸の被膜が溶解し、膜に
クラックが発生した。この被膜を２．３８重量％の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬したが被膜は
溶解せず、エッチングすることができなかった。

【００２１】比較例２ 実施例２で用いた含フッ素ポリアミド酸、即ち２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートを加え
ない溶液をシリコンウエハ上にスピナー塗布し、クリー
ンオーブンで１４０℃で３０分加熱乾燥した。次に実施
例２と同じ方法でポジ型フォトレジストを用いて回転塗
布したが、塗布直後ポリアミド酸の被膜が溶解し、膜に
クラックが発生した。次にこの被膜を２．３８重量％の
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に浸漬したが被
膜は溶解せずエッチングすることができなかった。

【００２２】比較例３ 実施例３で用いた含フッ素ポリアミド酸、即ち２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレートを加
えない溶液をシリコンウエハ上にスピナー塗布し１２０
℃で３分間ホットプレートベークした。次に実施例３と
同じ方法でポジ型フォトレジストを用いて回転塗布した
が、塗布直後ポリアミド酸の被膜にクラックが入った。
次にこの被膜を２．３８重量％の水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に浸漬したが被膜は溶解せずエッチン
グすることはできなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明になる含フッ素ポリイミド前駆体
組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れ、かつアル
カリ水溶液によるエッチングが可能な被膜が得られるた
め、パターンの製造に際し、現像とエッチングを同時に
行うことができるとともに、耐溶剤性に優れ、誘電率の
低いポリイミドのパターンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボン酸二無水物とジアミンと
   から得られる一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価の有機基、ｎは
   １以上の整数を示し、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は
   フッ素原子を有する）で表わされるポリアミド酸と （Ｂ）熱により重合が可能な炭素−炭素二重結合を有す
   るアミン化合物とを含有してなる含フッ素ポリイミド前
   駆体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の含フッ素ポリイミド前駆
   体組成物を基板上に塗布乾燥後、フォトレジストを用い
   たエッチングによりパターン化を行い、次いで該フォト
   レジストを有機溶剤で剥離し、加熱処理することを特徴
   とする含フッ素ポリイミドのパターン製造法。