JPH0572736A - 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法 - Google Patents
含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法Info
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Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
チングを同時に行い、クラックの発生しないパターンの
製造法を提供する。 【構成】四塩基酸二無水物とジアミンとを有機溶剤中で
反応させて得られる一般式(I) (R1は4 価の有機基、R2は2 価の有機基、R はH又は炭
素数4 以下のアルキル基、n は1 以上の整数。R1とR2の
少なくとも一方はFを有する) で表されるポリアミド酸
溶液を基板上に塗布し、160 〜200 ℃の範囲で熱処理し
て含フッ素系ポリイミド樹脂膜4を形成し、この膜上に
感光性ポリイミド樹脂膜5を形成した後、フォトマスク
を介して露光し、次いで現像液により感光性ポリイミド
樹脂膜の現像処理と含フッ素系ポリイミド樹脂膜のエッ
チング加工を同時に行う。
Description
脂膜パターンの製造法、さらに詳しくは半導体素子など
の表面保護膜および層間絶縁膜に好適な含フッ素系ポリ
イミド樹脂膜パターンの製造法に関する。
保護膜や層間絶縁膜としてポリイミド樹脂が用いられて
いる。このポリイミド樹脂は、PSG、SiO2 、Si
Nなどの無機絶縁膜に比較して凹凸の大きい基板上に平
坦な膜を形成できるとともに、1μm以上の厚い膜を容
易に形成でき、さらに他の有機材料に比較して耐熱性が
高いなどの利点を有するため、バイポーラICの層間絶
縁膜に採用され、最近ではメモリー素子のα線遮蔽膜や
バッファーコート膜として幅広く用いられている。
るに当たっては、スピニング法などにより半導体基板で
あるウエハ上に形成されたポリイミド樹脂膜にスルーホ
ールなどのパターンを形成する必要があり、該パターン
は、フォトレジストを介したウェットエッチング工程な
どにより形成されている。パターンの形成法としては、
(1)220〜350℃で熱処理したポリイミド樹脂膜
上に、マスク材としてネガレジストパターンを形成した
後、ヒドラジン系溶液を用いてパターン化する方法、
(2)110〜160℃で熱処理したポリイミド樹脂膜
上に、マスク材としてポジレジスト膜を形成し、アルカ
リ性水溶液を用いてレジストと同時にパターン化する方
法などが知られている。
る絶縁膜として、低誘電率材料である一般式(II)
は1以上の整数を示し、R1 およびR2 の少なくとも一
方はフッ素原子を有する)で表される含フッ素系ポリイ
ミドが開発されている。これらの含フッ素系ポリイミド
樹脂膜の誘電率は2.7以下と低い誘電率を示す。
(1)の方法でパターンを形成すると、J−100(長
瀬産業社製商品名)、S−502、S−502A(東京
応化工業社製商品名)などの一般に広く用いられている
ネガレジスト用剥離液に被膜が溶解するという問題があ
った。また(2)の方法でパターンを形成すると、ポジ
レジスト成膜時に被膜にクラックが生じ、水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液(NMD−3:東京応化工業
社製)などのアルカリ性水溶液では被膜がエッチングさ
れず、また酢酸−n−ブチル、エチルセロソルブアセテ
ート、メチルエチルケトンなどのポジレジスト剥離液に
よりポジレジスト膜を剥離すると被膜も一緒に剥離する
などの問題があった。
術の問題を解決し、マスク材としての感光性樹脂膜の現
像と保護膜としての低誘電率材料被膜のエッチングとを
同時に行い、クラックの発生しない優れた保護膜を形成
することができる含フッ素系ポリイミド樹脂膜パターン
の製造法を提供するものである。
水物とジアミンとを有機溶剤中で反応させて得られる一
般式(I)
は水素または炭素数4以下のアルキル基、nは1以上の
整数を示し、R1 およびR2 の少なくとも一方はフッ素
原子を有する)で表されるポリアミド酸溶液を基板上に
塗布し、160〜200℃の範囲で熱処理して含フッ素
系ポリイミド樹脂膜を形成し、この膜上に感光性ポリイ
ミド樹脂膜を形成した後、フォトマスクを介して露光
し、次いで現像液により感光性ポリイミド樹脂膜の現像
処理と含フッ素系ポリイミド樹脂膜のエッチング加工を
同時に行うことを特徴とする含フッ素系ポリイミド樹脂
膜のパターン製造法および現像処理後の前記感光性ポリ
イミド樹脂膜をアルカリ水溶液で除去することを特徴と
する含フッ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法に関
する。
されるポリアミド酸溶液は、例えばN−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、キシレン、
ブチルセロソルブアセテート、ジイソブチルケトン等の
有機溶剤中に四塩基酸二無水物とジアミンとを無水条件
下、好ましくは50℃またはそれ以下の温度で攪拌、反
応させて得られる。本発明においては、四塩基酸二無水
物およびジアミンの少なくとも一方にフッ素原子を有す
る化合物を用いる必要がある。
ゾトリフルオロライド、ビス(トリフルオロメチル)フ
ェニレンジアミン、ジアミノテトラ(トリフルオロメチ
ル)ベンゼン、ジアミノ(ペンタフルオロエチル)ベン
ゼン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジ
ン、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジ
ン、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ビス(トリ
フルオロメチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,3′,5,5′−テトラキス(トリフルオロ
メチル)−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス(アミノフェノキシ)ジ
(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(アミノフェノ
キシ)テトラキス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビ
ス〔(トリフルオロメチル)アミノフェノキシ〕ベンゼ
ン、ビス〔(トリフルオロメチル))アミノフェノキ
シ〕ビフェニル、ビス{〔(トリフルオロメチル))ア
ミノフェノキシ〕フェニル}ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス{4−(p−アミノフェノキシ)フェニ
ル}ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス{4−(m−
アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、
2,2−ビス{4−(o−アミノフェノキシ)フェニ
ル}ヘキサフロロプロパン、2−{4−(p−アミノフ
ェノキシ)フェニル}−2−{4−(m−アミノフェノ
キシ)フェニル}ヘキサフロロプロパン、2−{4−
(m−アミノフェノキシ)フェニル}−2−{4−(o
−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサフロロプロパ
ン、2−{4−(o−アミノフェノキシ)フェニル}−
2−{4−(p−アミノフェノキシ)フェニル}ヘキサ
フロロプロパンなどが用いられる。
m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ベ
ンジジン、4,4″−ジアミノターフェニル、4,4−
ジアミノクオーターフェニル、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(p−
アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−アミノ
フェニル)ヘキサフロロプロパン、1,5−ジアミノナ
フタレン、2,6−ジアミノナフタレン、3,3′−ジ
メチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1,4−ビス(p−アミノフェノキシ)
ベンゼン、4,4′−ビス(p−アミノフェノキシ)ビ
フェニル、2,2−ビス{4−(p−アミノフェノキ
シ)フェニル}プロパン、下記一般式(III)
ン、2,3,5,6−テトラアミノ−p−フェニレンジ
アミンなどが用いられる。
属類との接着性などを向上させるために下記一般式(I
V)
R3 は1価の有機基、p、qは1より大きい整数であ
る)で表されるシリコン含有ジアミンを併用することが
できる。
リフルオロメチル)ピロメリット酸、ビス(トリフルオ
ロメチル)ピロメリット酸、5,5′−ビス(トリフル
オロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキシ
ビフェニル、2,2′,5,5′−テトラキス(トリフ
ルオロメチル)−3,3′,4,4′−テトラカルボキ
シビフェニル、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)
−3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニルエ
ーテル、5,5′−ビス(トリフルオロメチル)−3,
3′,4,4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビ
ス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキシ〕
ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシ
フェノキシ〕ビフェニル、ビス〔(トリフルオロメチ
ル)ジカルボキシフェノキシ〕(トリフルオロメチル)
ベンゼン、ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシ
フェノキシ〕ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、
ビス〔(トリフルオロメチル)ジカルボキシフェノキ
シ〕ジフェニルエーテル、ビス(ジカルボキシフェノキ
シ)(トリフルオロメチル)ベンゼン、ビス(ジカルボ
キシフェノキシ)ビス(トリフルオロメチル)ベンゼ
ン、ビス(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリ
フルオロメチル)ベンゼン、ビス(ジカルボキシフェノ
キシ)ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、ビス
(ジカルボキシフェノキシ)テトラキス(トリフルオロ
メチル)ビフェニル、2,2−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕
ヘキサフルオロプロパンなどのカルボン酸の酸二無水物
およびこれらの化合物の酸ハライド、エステルなどの誘
導体が用いられる。
しては、ピロメリット酸、3,3′,4,4′−テトラ
カルボキシビフェニル、2,3,3′,4′−テトラカ
ルボキシビフェニル、3,3′,4,4′−テトラカル
ボキシジフェニルエーテル、2,3,3′,4′−テト
ラカルボキシジフェニルエーテル、3,3′,4,4′
−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,3,3′,
4′−テトラカルボキシベンゾフェノン、2,3,6,
7−テトラカルボキシナフタレン、1,4,5,8−テ
トラカルボキシナフタレン、1,2,5,6−テトラカ
ルボキシナフタレン、3,3′,4,4′−テトラカル
ボキシジフェニルメタン、2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン、3,3′,4,4′−テ
トラカルボキシジフェニルスルホン、3,4,9,10
−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス〔4−
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、p−ター
フェニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン酸、m
−ターフェニル−3,4,3″,4″−テトラカルボン
酸などの芳香族カルボン酸の酸二無水物およびこれらの
化合物の酸ハライド、エステルなどの誘導体が用いられ
る。
は、感光性ポリアミド酸溶液を上記含フッ素系ポリイミ
ド樹脂膜上に塗布し、乾燥して得られる。感光性ポリア
ミド酸には特に制限はなく、例えば感光基をエステル結
合で導入した感光性ポリアミド酸に増感剤、光重合開始
剤などを加えたもの、ポリアミド酸に炭素−炭素二重結
合を有するアミン化合物を加えたものに光重合開始剤、
増感剤、ビスアジドなどを加えたもの、ポリアミド酸に
イソシアナートエチルメタクリレートを反応させて得ら
れる反応物に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
などの不飽和化合物、光重合開始剤、増感剤などを加え
たもの等が好ましく用いられる。これらの市販品として
は、PL−2035、PL−2135(日立化成工業社
製商品名)などが挙げられる。また、ポリアミド酸はシ
ロキサン結合を有してもよい。
メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶剤を主成分
とする現像液が挙げられる。
布された含フッ素系ポリアミド酸溶液は、160℃〜2
00℃の温度で熱処理を行い、含フッ素系ポリイミド樹
脂膜とされる。熱処理温度が160℃未満では、含フッ
素系ポリイミド樹脂膜が感光性ポリアミド酸組成物に溶
解してクラックを生じる。また200℃を超えると、感
光性ポリイミド前駆体用現像液によるエッチングが困難
となる。処理時間は1時間を超えないことが好ましい。
また含フッ素系ポリイミド樹脂膜上に塗布された感光性
ポリアミド酸組成物は、例えばホットプレートなどで通
常60〜100℃、好ましくは60〜80℃の比較的低
い温度で1時間以下で熱処理して感光性ポリイミド樹脂
膜とされる。
系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法の説明図である。
図において、半導体基板1上に所定形状に形成されたア
ルミニウム(Al)からなる配線層2の一部が、シリコ
ン酸化膜からなる無機絶縁層3(いわゆるパッシベーシ
ョン膜)に露出して電極(ボンディングパッド)を形成
し、この半導体ウエハに含フッ素系ポリイミド樹脂膜4
が積層される。この含フッ素系ポリイミド樹脂膜4は、
半導体ウエハ上にポリアミド酸溶液をスピニング塗布
し、160〜200℃の温度で熱処理して溶媒を除去
し、脱水閉環して形成される。次いでこの含フッ素系ポ
リイミド樹脂膜4上に感光性ポリイミド樹脂膜5が前記
の含フッ素系ポリイミド樹脂膜同様の方法で感光性ポリ
イミド前駆体樹脂組成物を塗布し、60〜100℃の熱
処理により形成される(図1a)。
知の写真食刻技術により現像液を用いて感光性ポリイミ
ド樹脂膜5の現像と含フッ素系ポリイミド樹脂膜4のエ
ッチングを同時に処理し、所定部分にパターン6が形成
され、Alボンディングパッド部7が露出される。この
とき、感光性ポリイミド樹脂膜5の露光部の一部も上記
現像液で溶解して除去される(図1b)。感光性ポリイ
ミド樹脂膜5は全部が除去されてもよい。含フッ素系ポ
リイミド樹脂膜4および/または感光性ポリイミド樹脂
膜5からなる表面保護膜は、上記工程で水分の吸収があ
った場合、またはイミド化が充分でない場合には100
〜350℃の温度で3時間以下の熱処理が行われる。
に、パターンを形成した後に残っている感光性ポリイミ
ド樹脂膜5を必要に応じて水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液等のアルカリ水溶液で除去することができ
る。なお、本発明におけるパターン形状とは、ポリイミ
ド樹脂膜に形成されるスクライブライン、スルーホール
等の底部の形状である。
る。 実施例1 N−メチル−2−ピロリドン630g中で2,2−ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン88.66gおよび1,3−ビス(アミノ
プロピル)テトラメチルジシロキサン4.72gを攪拌
溶解させ、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン二無水物84.41gを徐
々に加えて室温で6時間反応後、80℃で8時間攪拌し
て粘度80ポアズ、樹脂分濃度21.3重量%の含フッ
素系ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を、図1aの工
程において、配線層2および無機絶縁膜層3が形成され
た半導体基板1上に3800rpmで30秒間スピニン
グ塗布した後、ホットプレートで100℃で90秒間、
さらに180℃で90秒間熱処理(プリベーク)して
6.0μm厚の含フッ素系ポリイミド樹脂膜4(保護膜
層)を形成した。次に、該層4上に感光性ポリアミド酸
組成物(PL−2035、粘度35ポアズ、樹脂分濃度
15.3重量%、日立化成工業社製商品名)を4000
rpmで60秒間スピニング塗布した後、ホットプレー
トを用いて80℃で90秒間熱処理(プリベーク)を行
い、膜厚3.2μmの感光性ポリイミド樹脂膜5を形成
した。
所定部分であるボンディングパッド部およびスクライブ
ラインのみを選択的に除去するため、スルーホール寸法
100μm四角およびスクライブライン幅寸法70μm
のネガクロムマスクを介して公知の写真食刻技術により
露光した後、N−メチル−2−ピロリドンを主成分とす
る現像液PL−DEVELOPER−2N(日立化成工
業社製商品名)を用いて、25℃で5.5分間静止パド
ル法により、感光性ポリイミド樹脂膜層5の現像と含フ
ッ素系ポリイミド樹脂膜層4のエッチングを同時に行
い、パターン部6を形成し、配線層2であるボンディン
グパッド部7(130×130μm)の一部を露出させ
た。含フッ素系ポリイミド樹脂膜層4のパターン部6の
無機絶縁層3上の底部は、100×100μmサイズを
持つ。現像およびエッチング処理により含フッ素系ポリ
イミド樹脂膜4の上に形成された感光性ポリイミド樹脂
膜5は溶解されて膜厚が1.8μmになった。
で30分間、次いで200℃で30分間、さらに350
℃で60分間熱処理して感光性ポリイミド樹脂膜5と含
フッ素系ポリイミド樹脂膜4からなる膜厚6.3μmの
表面保護膜を得た(図1b)。この表面保護膜は、感光
性ポリイミド樹脂膜5と含フッ素系ポリイミド樹脂膜4
との界面間で剥離も見られず、良好なパターン形状であ
った。
トン160gの混合溶媒中で2,2−ビス〔4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
101.9g、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
10.5gおよび1,3−ビス(アミノプロピル)テト
ラメチルジシロキサン12.43gを攪拌溶解させ、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物84.39gを徐々に加えて室温で5時間反応
後、80℃で8時間攪拌して粘度40ポアズ、樹脂分濃
度18.6重量%の含フッ素系ポリアミド酸溶液を得
た。この溶液を図1aの工程において、半導体基板1上
に3000rpmで30秒間スピニング塗布した後、ホ
ットプレートで100℃で90秒間、さらに200℃で
90秒間プリベークし、5.2μm厚の含フッ素系ポリ
イミド樹脂膜4を形成した。該層4上に感光性ポリイミ
ド樹脂膜5を実施例1と同様にして形成した。
L−DEVELOPER−2Nを用いて25℃で6分間
静止パドル法により、感光性ポリイミド樹脂膜層5の現
像と含フッ素系ポリイミド樹脂膜層4のエッチングとを
同時に行い、パターン部を形成し、配線層2であるボン
ディングパッド部7の一部を露出させた。次に実施例1
と同様にして熱処理を行い、感光性ポリイミド樹脂膜5
と含フッ素系ポリイミド樹脂膜4からなる膜厚5.1μ
mの表面保護膜を得た。この表面保護膜は、感光性ポリ
イミド樹脂膜5と含フッ素系ポリイミド樹脂膜4との界
面間で剥離も見られず、良好なパターン形状であった。
含フッ素系ポリイミド樹脂膜4からなる表面保護膜を、
ポジレジスト現像液である水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液NMD−3(東京応化工業社製商品名)を用
いて室温下で90秒間静止パドル処理し、上層の感光性
ポリイミド樹脂膜層5を溶解除去した。次に温風式乾燥
器に投入し、200℃で30分間、さらに350℃で6
0分間熱処理し、膜厚5μmの含フッ素系ポリイミド樹
脂膜4からなる表面保護膜を形成した。この表面保護膜
は、スルーホールパターン部に感光性ポリイミド樹脂膜
の残渣もなく良好なパターン形状を示した。また、クラ
ックも見られなかった。
した後、ホットプレートで100℃で2分間、さらに1
50℃で2分間プリベークして熱処理を行った以外は実
施例1と同様にして厚さ6μmの含フッ素系ポリイミド
樹脂膜を形成し、この層上に実施例1と同様にして感光
性ポリイミド樹脂膜5を形成して表面保護膜を得たが、
スピニング塗布後に含フッ素系ポリイミド樹脂膜層4の
一部に溶解し、クラックが生じた。
ジメチルホルムアミドとメチルアルコール成分とからな
る混合液を用いて実施例1と同様にして感光性ポリイミ
ド樹脂膜の現像と含フッ素系ポリイミド樹脂膜のエッチ
ングを行い、パターンを形成したが、エッチング時間3
〜4分で表面保護膜にクラックが発生した。
フッ素系ポリアミド酸溶液を160〜200℃の温度で
熱処理することにより感光性ポリイミド樹脂膜をマスク
材として使用することができ、パターンの製造に際して
現像とエッチングを同時に行うことができるとともに、
クラックが生じない含フッ素系ポリイミド樹脂膜を形成
することができる。
リイミド樹脂膜パターンの製造法の工程説明図である。
ッ素系ポリイミド樹脂膜パターンの一例を示す図であ
る。
フッ素系ポリイミド樹脂膜(保護膜)、5…感光性ポリ
イミド樹脂膜、6…パターン部、7…Alボンディング
パッド部。
Claims (2)
- 【請求項1】 四塩基酸二無水物とジアミンとを有機溶
剤中で反応させて得られる一般式(I) 【化1】 (式中、R1 は4価の有機基、R2 は2価の有機基、R
は水素または炭素数4以下のアルキル基、nは1以上の
整数を示し、R1 およびR2 の少なくとも一方はフッ素
原子を有する)で表されるポリアミド酸溶液を基板上に
塗布し、160〜200℃の範囲で熱処理して含フッ素
系ポリイミド樹脂膜を形成し、この膜上に感光性ポリイ
ミド樹脂膜を形成した後、フォトマスクを介して露光
し、次いで現像液により感光性ポリイミド樹脂膜の現像
処理と含フッ素系ポリイミド樹脂膜のエッチング加工を
同時に行うことを特徴とする含フッ素系ポリイミド樹脂
膜パターンの製造法。 - 【請求項2】 現像処理後の感光性ポリイミド樹脂膜を
アルカリ水溶液で除去することを特徴とする請求項1記
載の含フッ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237498A JPH0572736A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237498A JPH0572736A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0572736A true JPH0572736A (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=17016211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3237498A Pending JPH0572736A (ja) | 1991-09-18 | 1991-09-18 | 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0572736A (ja) |
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1991
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