JPH0525437A - 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリ
レートなどに代表される、下記式（Ｉ）の２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イル基含有エチレン性不飽
和単量体（Ａ）およびその他の共重合可能なエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）を用いて、水性媒体中で重合せしめ
て得られる微粒子状ポリマーに、１級および／または２
級アミノ基含有化合物を反応せしめて得られるポリマー
粒子を、必須のベース樹脂成分として含んで成る、水性
塗料組成物。 ［ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、
同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］ 【効果】”タレ ”も ”メタルむら ”もなく、平滑性
にも優れ、光沢も良好であって、しかも、耐水性にも優
れるという、極めて実用性の高いものであるし、低公害
の塗装材として、環境汚染の防止の上でも、極めて実用
性の高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料組成物およびそれを用いた塗装方法に関する。さら
に詳細には、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基という特定の基を有するエチレン性不飽和単量体
を用いて得られる、微粒子状ポリマーの水性化物を、必
須のベース樹脂成分として含んで成る、とりわけ、環境
汚染防止の面から新規にして有用なる水性塗料組成物お
よびそれを用いた塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地球的な環境問題の観点から、大気中へ
の有機溶剤排出量の削減が、切に、望まれている。塗料
業界に於いても、有機溶剤の使用量を減らす試みが、現
に、為されている。

【０００３】特に、自動車用塗料は、目下、自動車が多
量に生産されている処から、有機溶剤が、多量に、大気
中に排出され、環境を汚染するという大きな問題があ
る。勿論、早急に、解決しなければならない問題であ
り、放置が許されるようなものでは、決して無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の溶
剤系塗料には、排出される有機溶剤によって、環境が汚
染されるという切実なる問題があって、着々と、塗料の
水性化の検討が行われて来ている。

【０００５】しかし、水の蒸発速度が、これまで、用い
られて来た有機溶剤よりも遅いために、塗装後におけ
る、塗着した塗膜の適切な流動特性への変化に時間がか
かる。そのために、たとえば、タレなどの問題や、メタ
リックベースにおいては、アルミ粉の配向不良などの問
題が発生することになる。

【０００６】従来、水性塗料の流動特性の調整には、保
護コロイド的な増粘剤の添加という試みも為されて来た
が、その効果は、満足できるものではなかった。さら
に、架橋重合体粒子と、これを安定化させるための親水
性部分を有する立体安定化剤との組み合わせによる検討
も為されていて、効果こそ認められるものの、依然とし
て、不十分なものであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き課題を解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、特定の微粒子と、これ
を安定化させるための特定の化合物を、化学的に結合さ
せて得られる水性塗料組成物を用いることによって、と
りわけ、仕上がり外観に優れる塗膜が形成できることを
見い出して、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は必須の成分として、２
−オキソ−１，３−ジオキソラ ン−４−イル基を有す
るエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、これと共重合し得
る他のをエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、水性媒体
中で重合せしめ、次いで、かくして得られる微粒子状ポ
リマーに、１級および／または２級アミノ基を有する化
合物（Ｃ）を反応せしめて得られる、特定の水性化物を
含んで成るか、または、該微粒子状ポリマーの水性化物
と、硬化剤とを含んで成るか、あるいは、該微粒子状ポ
リマーの水性化物と、硬化剤と、硬化触媒とを含んで成
る、特定の水性塗料組成物を提供しようとするものであ
り、さらには、こうした特定の水性塗料組成物を用いる
ことから成る、塗装方法（塗膜形成方法）を提供しよう
とするものである。

【０００９】ここにおいて、本発明で用いられる水性塗
料組成物は、たとえば、次のような工程によって得られ
るものである。 （１）まず、第一番目の工程は、一分子中に、一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】［ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するエチレン性不飽和単量体
（Ａ）と、その他の共重合可能なるエチレン性不飽和単
量体（Ｂ）とを、水性媒体中で、重合せしめて得られる
微粒子状ポリマーが、水中に分散されている形の、いわ
ゆるエマルション（エマルジョン）を調製するというも
のである。

【００１２】（２）次に、上記の段階で得られた微粒子
状ポリマー（１）に、１級および／または２級アミノ基
を有する化合物（Ｃ）を反応せしめることにより、該ポ
リマー（１）中に存在する２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基（以下、シクロカーボネート基とも
いう。）と１級および／または２級アミノ基とを通し
て、当該微粒子状ポリマー（１）の表面に、水酸基およ
びウレタン結合部分などの、いわゆる反応性極性基部分
を導入せしめる。

【００１３】以下に、本発明の構成について、一層、詳
細に説明する。まず、本発明の微粒子状ポリマー（１）
の調製方法について述べる。前掲した一般式〔Ｉ〕で示
される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
（シクロカーボネート基）を有するエチレン性不飽和単
量体（Ａ）とは、たとえば、一般式

【００１４】

【化５】

【００１５】［ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は
前出の通りであるものとし、Ｒ⁴ は水素原子または炭素
数が１〜４なるアルキル基を表わすものとし、また、ｎ
は１〜６なる整数であるものとする。］で示されるよう
な化合物などである。

【００１６】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル
（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピル
ビニルエーテルまたはメチル−２，３−カーボネートプ
ロピルクロトネートなどが特に代表的なものである。

【００１７】これらの単量体（Ａ）の使用量としては、
０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部
なる範囲内が適切である。０．１重量部未満では、どう
しても、効果が発現され得なく、一方、８０重量部を超
えると、どうしても、重合時の安定性が悪くなり易いの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００１８】次に、上掲された如き、各種のシクロカー
ボネート基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を除い
た、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、つまり、上掲されたような、単量体（Ａ）と共
重合可能なる他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）として
は、特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコ
ン酸の如き、各種のα，β−不飽和モノ−ないしはジカ
ルボン酸類；またはマレイン酸モノエチル、マレイン酸
モノブチル、フマル酸モノブチルもしくはイタコン酸モ
ノエチルの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸と炭素数が１〜４なる１価アルコ−ルとのエス
エル化合物；あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体
に、無水フタル酸の如き、各種の酸無水物を付加させて
得られる形のカルボキシル基含有不飽和単量体類；

【００１９】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキヂブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；またはアリルアルコールもしくはヒドロキシエ
チルアリルエーテルの如き、各種のアリル化合物；ある
いは、上記した単量体に対してε−カプロラクトンを付
加した形の水酸基含有不飽和単量体類；

【００２０】炭素数が１〜２２なるアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくは（メタ）アクリロニトリルの、反応性極
性基不含の各種の（メタ）アクリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アク
リレートの如き各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキ
シメチル化（メタ）アクリルアミドの如き、各種の塩基
性窒素原子含有化合物をはじめとして、

【００２１】燐酸基含有（メタ）アクリレート類または
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類の如
き、各種の反応性極性基含有（メタ）アクリレート類；
スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニ
ル単量体類；あるいは、フッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
各種の含フッ素ビニル単量体類などである。

【００２２】そして、当該微粒子ポリマー（１）を調製
するには、エマルション重合法やディスパーション重合
法などの常法に従えばよい。ここで用いられる乳化剤あ
るいは分散安定剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、有機スルホン酸塩系または有機硫酸塩
系のアニオン系界面活性剤があり、これらのうちには、
エチレン性不飽和基を併せ持つ、いわゆる、反応性乳化
剤も含まれる。

【００２３】さらに、有機カルボン酸塩系、ポリビニル
アルコール系、セルロース系またはピロリドン系の如
き、各種の分散安定剤が適用される。有機スルホン酸塩
系界面活性剤としては、エステル系スルホン酸塩、アミ
ドスルホン酸塩、エーテル系スルホン酸塩、アルキルア
リルスルホン酸塩類などがあり、それらのうちには、ジ
オクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸
のアミン塩またはナトリウムないしはカリウム塩などが
含まれる。

【００２４】有機硫酸塩系界面活性剤としては、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、ポリエチレングリコールエ
ーテル硫酸エステル塩類、アミド系硫酸エステル塩など
が有り、その中に、ラウリル硫酸のアミン塩またはナト
リウムないしはカリウム塩、アルキルアリルポリエーテ
ル硫酸のアミン塩またはナトリウムないしはカリウム塩
などが含まれる。

【００２５】反応性乳化剤としては、スチレンスルホン
酸塩、「エレミノール ＪＳ−２」〔三洋化成（株）製
品〕または「アクアロン ＲＮ−２０」〔第一工業製薬
（株）製品〕などがある。

【００２６】ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルフェニルエーテル類などがあり、か
かるノニオン系の反応性のものとしては、片末端がアル
キルエーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）
アクリロイルオキシエーテル類がある。

【００２７】また、乳化重合に使用する重合開始剤とし
ては、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤およびレドック
ス重合開始剤などが特に代表的なものである。有機過酸
化物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどで
あるし、無機過酸化物として特に代表的なもののみを挙
げるにとどめれば、過硫酸の−アンモニウム塩、−ナト
リウム塩またはカリウム塩などや、過酸化水素などであ
るし、アゾ系開始剤として特に代表的なもののみを挙げ
るにとどめれば、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）などであるし、レドックス重合開始剤として特に代
表的なもののみを挙げるにとどめれば、過酸化水素−第
一鉄塩、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナトリウム、クメンヒド
ロペルオキシド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどである
が、本発明における乳化重合は、開始剤の種類によっ
て、特に制限を受けるものではない。

【００２８】さらに必要応じて、分子量調整剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの如き各種の連鎖移動剤を用いることができる。

【００２９】かくして得られる当該微粒子ポリマー
（１）に反応せしめるべき、１級および／または２級ア
ミノ基を有する化合物（Ｃ）としては、一分子中に少な
くとも１個の１級および／または２級アミノ基を有する
ような化合物であれば、いずれでもよいが、それらのう
ちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ジブチ
ルアミンの如き、炭素数が１〜３０までのアルキル基を
有する、各種のアルキルアミンまたはジアルキルアミン
類；タウリン、グリシンの如き、各種の酸基含有アミン
類；あるいは、エタノールアミン、ジエタノールアミン
の如き、各種の水酸基含有アミン類などが、特に代表的
なものである。

【００３０】これらの化合物（Ｃ）は、室温から９０℃
なる範囲内で反応させるのが、反応率や、系の安定性な
どの観点からも好ましい。また、これら化合物（Ｃ）の
使用量としては、アミノ基当量／シクロカーボネート基
当量なる比が、０．０５〜１．０なる範囲内が適切であ
る。

【００３１】０．０５未満の場合には、ウレタン結合と
水酸基と導入の効果が発現され得なく、特に、水酸基と
反応し得る硬化剤と組み合わせて使用しようとするさい
に、不適当である。

【００３２】一方、１．０を超える場合には、未反応の
アミン化合物（Ｃ）が、塗膜を形成したさいに、塗膜中
にフリーの状態で残り、ひいては、塗膜の耐水性や耐候
性などに悪影響を及ぼすようになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３３】また、特に、硬化剤として、一分子中に少
なくとも２個の１級および／または２級のアミノ基を有
する化合物を配合する場合とか、あるいは、硬化触媒と
して、４級アンモニウム塩を配合するような場合には、
意図的に、シクロカーボネート基を残存させる必要があ
る。

【００３４】このような場合には、アミノ基当量／シク
ロカーボネート基なる当量比としては、０．０５〜０．
８なる範囲内が適切である。重合中に、または、重合後
において、ｐＨを調整するために、たとえば、アンモニ
ア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルモルホリンの如き、各種のアミン化合
物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き、各種
の金属水酸化物類のような塩基性物質を、あるいは、ギ
酸、酢酸リン酸の如き、各種の酸性物質を用いることが
できる。

【００３５】このようにして得られる水性組成物は、必
要に応じて、 公知慣用のブロックポリイソシアネー
トおよび／またはメラミン樹脂などの硬化剤と組み合わ
せることにより、当該水性組成物中のカルボキシル基お
よび／または水酸基と反応させて硬化塗膜を得ることが
できるし、あるいは、 硬化剤として、一分子中に少
なくとも２個の１級および／または２級のアミノ基を有
する化合物を配合することにより、残存するシクロカー
ボネート基と反応させて硬化塗膜を得ることができる
し、さらには、 硬化触媒として、４級アンモニウム
塩を配合することにより、残存するシクロカーボネート
基とカルボキシル基との反応や、シクロカーボネート基
の自己縮合などにより、硬化反応を促進せしめることが
できる。

【００３６】ここで、一分子中に少なくとも２個の１級
および／または２級のアミノ基を有する化合物として
は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複合ポリア
ミン、変性脂肪族ポリアミンまたは複素環ポリアミンな
どのごとき公知慣用のポリアミン類から少なくとも１種
が適宜選択される。その具体例としては、エチレンジア
ミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプ
ロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノ
ヘプタン、１，−８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジア
ミノシクロヘキサノン、１，４−ビス（３−アミノプロ
ピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５、
５〕ウンデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノメチル）エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）
−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノ
メチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−アミノメチル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，４−ブタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）−１，４
−ブタンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
または「ジェファーミン Ｄ−２３０もしくはＤ−４０
０」〔三井テキサコケミカル（株）製品〕の如き、各種
の二官能１級アミン化合物；

【００３７】あるいは、トリスアミノエチルアミン、４
−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンまたは「ジ
ェファーミン Ｔ−４０３」（同上社製品）の如き、各
種の三官能１級ポリアミン化合物；

【００３８】さらには、多価カルボン酸−アルキレンイ
ミン付加物または酸基含有アクリル樹脂−プロピレンイ
ミン付加物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミン付加
物；アミン−エチレンオキサイド付加物、あるいは、オ
リゴエステル（メタ）アクリレートと前掲した如き各種
のポリアミンとの付加物などが、特に代表的なものであ
る。

【００３９】かかるポリアミン化合物（Ｃ）の使用量と
しては、アミノ基／シクロカーボネート基なる当量比
が、０．０１〜０．５となるような範囲内が適切であ
る。０．０１よりも少ない場合には、内部架橋効果が不
充分であるし、一方、０．５を超える場合には、どうし
ても、粒子間架橋が起こり易くなるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００４０】他方、４級アンモニウム塩としては、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロオキサイドに代表される
水酸化４級アンモニウム塩；またはテトラメチルアンモ
ニウムプロピオネートに代表されるカルボキシレートア
ニオンを対イオンとして持つ４級アンモニウム塩など
が、特に代表的なものである。

【００４１】あるいは、さらに、該水性組成物には、必
要に応じて、ポリカルボン酸系、ポリエチレングリコー
ル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビ
ニルピロリドン系の如き、各種の増粘剤類；炭酸カルシ
ウムの如き、各種の無機質充填剤類；ベントナイト系チ
キソ性付与剤；アルミ粉の如き、各種の金属粉、有機顔
料または無機顔料の如き、各種の着色剤類；あるいは、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤またはレベリン
グ剤の如き、各種の有機質充填剤類などを配合せしめる
ことが出来る。

【００４２】また、さらに必要に応じて、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンまたはキシ
レンなどの、公知慣用の各種の有機溶剤類を添加しても
よいことは、勿論である。

【００４３】かくて、本発明の水性塗料組成物は、ＰＣ
Ｍや家電用などの一般焼き付け用として、建築物や瓦な
どの外装用として、あるいは、自動車用として用いるこ
とができる。

【００４４】とりわけ、自動車用としての場合などに
は、このようにして得られた水性塗料は、２コート２ベ
ーク方式、２コート１ベーク方式またはオーバーコート
方式によって塗膜を形成するに当たり、ベースコートと
して、着色顔料および／またはメタリック顔料を配合せ
しめた形で用いられ得る。

【００４５】そのさいの焼き付け条件としては、上述の
塗装方法で用いられるクリヤー塗料の種類にもよるが、
概ね、８０〜１６０℃なる範囲内で、１５〜３０分間程
度でよい。

【００４６】ここで用いられるクリヤー塗料としては、
自動車トップクリヤー塗料として用いることが出来るも
のであれば、いずれのものでもよく、たとえば、水酸基
含有樹脂とメラミン樹脂とを含んで成る塗料、水酸基含
有樹脂とポリイソシアネートとを含んで成る塗料などが
あるが、勿論、これらのもののみに限定されるものでは
ない。

【００４７】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明するが、本発明は、勿論、これらの
実施例のものに限定されるものではない。なお、以下に
おいて特に断りのない限り、部および％は、すべて重量
基準であるものとする。

【００４８】実施例 １ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れ、それを７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に
攪拌しながら、２，３−カーボネートプロピルメタクリ
レートの２００部、メチルメタクリレートの２００部、
スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２８
０部およびメタクリル酸の２０部と、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩の
２０部、過硫酸ナトリウムの５部および脱イオン水の２
００部とからなる混合物の１００部を滴下して、３０分
間のあいだ同条件に保持し、残りの混合物を３時間に亘
って滴下した。滴下終了後も、同条件下に１時間保持し
た。

【００４９】次に、ブチルアミンの２５部を加えて、同
条件下に３０分保持し、シクロカーボネート基とアミノ
基とを反応せしめた。かくして得られたポリマー粒子
は、水酸基、ウレタン結合ならびにシクロカーボネート
基を有するものであった。

【００５０】その後は、ジメチルエタノールアミンで中
和し、脱イオン水を加えて、不揮発分が４０％なる、目
的とする、水性塗料組成物を得た。以下、これをＡＰＣ
−１と略記する。

【００５１】実施例 ２ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れて７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に攪拌し
ながら、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の１００部、メチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの４８０部、ｎ−ブチルアクリレー
トの２００部およびメタクリル酸の２０部と、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリ
ウム塩の２０部および過硫酸ナトリウムの５部と、脱イ
オン水の２００部とからなる混合物の１００部を滴下
し、３０分間、同条件に保持してから、残りの混合物を
３時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同条件下に１
時間保持した。

【００５２】次いで、エタノールアミンの３２部を加え
て３０分間、同条件下に保持した。しかるのち、脱イオ
ン水の８００部と１，４−ジアミノブタンの１５部を加
えて、同条件下に３０分保持して、シクロカーボネート
基とアミノ基とを反応せしめた。

【００５３】かくして得られたポリマー粒子は、水酸基
ならびにウレタン結合を有するものであった。その後
は、ジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水を
加えて、不揮発分が４０％なる、目的とする、水性塗料
組成物を得た。以下、これをＡＰＣ−２と略記する。

【００５４】比較例 １ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れて７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に攪拌し
ながら、スチレンの１５０部、メチルメタクリレートの
１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５００部および
ｎ−ブチルアクリレートの２００部と、、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム
塩の２０部および過硫酸ナトリウムの５部と、脱イオン
水の２００部とからなる混合物の１００部を滴下し、３
０分間のあいだ同条件に保持してから、残りの混合物を
３時間に亘って滴下すると同時に、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの５０部を、同じく、３時間に亘っ
て滴下した。

【００５５】滴下終了後も、同条件下に３０分のあいだ
間保持して、対象用の水性塗料組成物を得た。以下、こ
れをＡＰＣ’−１と略記する。 実施例 ３〜７および比較例 ２ 実施例１および２ならびに比較例１で得られた、それぞ
れの樹脂を用い、第１表に示されるような配合組成比
（数値は、重量部を示す。）に従って、各種の水性塗料
を得た。

【００５６】さらに、かくして得られた水性塗料を、ベ
ースコートとして用いて、それぞれ、２コート２ベーク
または２コート１ベーク、あるいは、オーバーコート仕
上げによって得られた、各種の塗膜についての性能評価
を行った。それらの結果も併せて、同表に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】＜表の注釈の説明＞ ａ）Ｃ−３２５……………「サイアナミッド Ｃ−３２
５」〔三井サイアナミド（有）製のメチルエーテル化メ
ラミン樹脂〕 ｂ）Ｌ−１２７−７５Ｂ…「スーパーベッカミン Ｌ−
１２７−７５Ｂ」〔大日本インキ化学工業（株）製のブ
チルエーテル化メラミン樹脂〕 ｃ）Ｂ７−８８７−６０…「バーノック Ｂ７−８８７
−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブロックポ
リイソシアネート〕 ｄ）ＡＳＥ−６０…………「アクリゾール ＡＳＥー６
０」（ロームアンドハース社製のポリカルボン酸系増粘
剤）に、脱イオン水を加え、ジメチルエタノールアミン
で中和して、樹脂固形分を３％にしたもの ｅ）クリヤ塗膜の種類： １．アクリルメラミン塗料…「アクリディック Ａ−３
１０」〔大日本インキ化学工業（株）社製の水酸基含有
アクリル樹脂／「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６
０」（同上社製のブチルエーテル化メラミン樹脂）＝７
０／３０（固形分比）なる配合であって、かつ、樹脂固
形分に対して、５０ｐｐｍの「ＬＯ−５０」（ワッカー
・ケミカル社製のシリコン系レベリング剤）を含んで成
る塗料 ２．二液型アクリルウレタン塗料…「アクリディック
ＢＵ−９５５」〔大日本インキ化学工業（株）社製の水
酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝６０％、水酸基価＝
４４±３〕と、「バーノック ＤＮ−９８０」〔大日本
インキ化学工業（株）社製のポリイソシアネート；不揮
発分＝７５％、ＮＣＯ％＝１５〜１６％〕とを、ＯＨ／
ＮＣＯ＝１（当量比）となるように配合したものであっ
て、かつ、樹脂固形分に対して、５０ｐｐｍの「ＬＯー
５０」を含んで成る塗料 ３．粉体塗料…………「ファインディック Ａ−２０７
Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のグリシジル基含
有アクリル樹脂〕／デカン二酸＝８５／１５（固形分重
量比）なる形の配合物であって、かつ、樹脂固形分に対
して、１％の「モダフロー」（モンサント社製のレベリ
ング剤）を含んで成る塗料 ｆ）仕上げ方法の種別： １．２Ｃ１Ｂ…………焼き付けは、１４０℃で２０分間 ２．２Ｃ２Ｂ…………焼き付けは、それぞれ、８０℃で
３０分間 ３．２Ｃ２Ｂ…………焼き付けは、ベースコートの方
は、１４０℃で２０分間とし、他方、クリヤーコートの
方は、１６０℃で２０分間とする ４．上述した２Ｃ１Ｂののち、オーバーコートクリヤー
塗装を行う そして、２Ｃ１Ｂの方は、１４０℃で２０分間の焼き付
けを行うこととし、オーバーコートクリヤーとしては、
「フルオネート ＨＺ−７９０−６０」〔大日本インキ
化学工業（株）社製の水酸基含有フッソ樹脂〕と、「バ
ーノック ＤＮ−９８０」とを、ＯＨ／ＮＣＯ＝１（当
量比）となるように配合し、かつ、樹脂固形分に対し
て、５０ｐｐｍの「ＬＯ−５０」を含んで成る塗料を用
いた

【００５９】＜評価判定基準＞ １） 垂直面でのメタルむら………目視による判定 ○…殆ど、ムラがない △…ムラがある ×…ムラが著しく多い ２） 平 滑 性………………目視による判定 ○…良好 △…劣る ×…著しくに劣る ３） 光 沢………………２０度鏡面反射率に
より判定 ○…８５％以上 △…６０以上８５％未満 ×…６０％未満 ４） 耐 水 性………………５０℃の水中に７日
間、浸漬したのちの塗面の状態を目視により判定 ○…全く異状がない △…フクレが、若干、認められる ×…フクレの発生が、著しい

【００６０】

【発明の効果】第１表の結果からも明らかなように、本
発明の水性塗料組成物は、”メタルむら ”もなく、平
滑性にも優れ、光沢も良好であって、しかも、耐水性に
も優れるという、極めて実用性の高いものであることが
知れるし、かかる極めて実用性の高い水性塗料組成物を
用いて行われる、本発明の塗装方法に従えば、”タレ”
も”メタルむら ”もなく、塗装外観に優れるし、か
つ、低公害の塗装材が得られるという、環境汚染の防止
という面に加えて、上述したような数々の塗膜諸性能と
耐水性との、あらゆる面でのメリットとが、もたらされ
るものであることも知れよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｂ 7179−4Ｋ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するエチレ性不飽和単量体（Ａ）と、その他の共
   重合可能なるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、水性
   媒体中で重合せしめ、次いで、かくして得られる微粒子
   状ポリマーに、１級および／または２級のアミノ基を有
   する化合物（Ｃ）を反応せしめて得られる、内部架橋化
   された微粒子状ポリマーの水性化物を、ベース樹脂成分
   として、含有することを特徴とする、水性塗料組成物。
2. 【請求項２】必須の成分として、一分子中に、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するエチレ性不飽和単量体（Ａ）と、その他の共
   重合可能なるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、水性
   媒体中で重合せしめ、次いで、かくして得られる微粒子
   状ポリマーに、１級および／または２級のアミノ基を有
   する化合物（Ｃ）を反応せしめて得られる、内部架橋化
   された微粒子状ポリマーの水性化物と、硬化剤とを含有
   することを特徴とする、水性塗料組成物。
3. 【請求項３】前記した硬化剤が、ブロックポリイソシア
   ネート化合物および／またはメラミン樹脂である、請求
   項２に記載の水性塗料組成物。
4. 【請求項４】前記した硬化剤が、一分子中に少なくとも
   ２個の１級および／または２級アミノ基を有する化合物
   である、請求項２に記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】必須の成分として、一分子中に、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を有するエチレ性不飽和単量体（Ａ）と、その他の共
   重合可能なるエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを、水性
   媒体中で重合せしめ、次いで、かくして得られる微粒子
   状ポリマーに、１級および／または２級のアミノ基を有
   する化合物（Ｃ）を反応せしめて得られる、内部架橋化
   された微粒子状ポリマーの水性化物と、硬化剤と、硬化
   触媒とを含有することを特徴とする、水性塗料組成物。
6. 【請求項６】前記した硬化触媒が４級アンモニウム塩で
   ある、請求項５に記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】２コート２ベーク方式または２コート１ベ
   ーク方式、あるいは、オーバーコート方式で塗膜を形成
   するに当たり、ベースコートとして、請求項１〜６のい
   ずれか一つに記載の水性塗料組成物に、着色顔料および
   ／またはメタリック顔料を配合せしめて成る水性塗料を
   用いることを特徴とする、塗装方法。
8. 【請求項８】電着塗装するに当たり、請求項１〜６のい
   ずれか一つに記載の水性塗料組成物に、着色顔料を配合
   して成る水性塗料を用いることを特徴とする、塗装方
   法。