JPH0532933A - 水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
などで代表される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基含有エチレン性不飽和単量体と、多官能性ビ
ニル単量体とを主体とした微粒子状ポリマーに、一分子
中に２個以上の１級および／または２級アミノ基を有す
る化合物と、１級および／または２級アミノ基含有エチ
レン性不飽和単量体および／またはアリル（メタ）アク
リレートとを反応させ、さらに、オキシエチレン部分を
有するエチレン性不飽和単量体を主体とした単量体を重
合せしめ、水性化せしめて成るポリマー粒子を含んで成
る水性塗料組成物、ならびに、それを用いた塗装方法。 【効果】平滑性ならびに光沢などに優れ、耐候性にも優
れるし、”タレ ”や ”メタルむら ”などもなく、優
れた塗膜外観を有するし、かつ、低公害の塗装材が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料組成物およびそれを用いた塗装方法に関する。さら
に詳細には、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基という特定の基を有するエチレン性不飽和単量体
を用いて得られる微粒子状ポリマーの水性化物を、必須
のベース樹脂成分として含んで成る、とりわけ、環境汚
染防止と仕上がり外観との両面から、新規にして有用な
る水性塗料組成物およびそれを用いた塗装方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】地球的な環境問題の観点から、大気中へ
の有機溶剤排出量の削減が、切に、望まれている。塗料
業界に於いても、有機溶剤の使用量を減らす試みが、現
に、為されている。

【０００３】特に、自動車用塗料は、目下、自動車が多
量に生産されている処から、有機溶剤が、多量に、大気
中に排出され、環境を汚染するという大きな問題があ
る。勿論、早急に、解決しなければならない問題であ
り、放置が許されるようなものでは、決して無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の溶
剤系塗料には、排出される有機溶剤によって、環境が汚
染されるという切実なる問題があって、着々と、塗料の
水性化の検討が行われて来ている。

【０００５】しかし、水の蒸発速度が、これまで、用い
られて来た有機溶剤よりも遅いために、塗装後におけ
る、塗着した塗膜の適切な流動特性への変化に時間がか
かる。そのために、たとえば、タレなどの問題や、メタ
リックベースにおいては、アルミ粉の配向不良などの問
題が発生することになる。

【０００６】従来、水性塗料の流動特性の調整には、保
護コロイド的な増粘剤の添加という試みも為されて来た
が、その効果は、満足できるものではなかった。さら
に、架橋重合体粒子と、これを安定化させるための親水
性部分を有する立体安定化剤との組み合わせによる検討
も為されていて、効果こそ認められるものの、依然とし
て、不十分なものであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き課題を解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、三次元内部架橋化され
た特定の微粒子と、これを安定化させるためのポリマー
とを、特定の手段により、化学的に結合させて得られる
水性塗料組成物を用いることによって、とりわけ、仕上
がり外観に優れる塗膜が形成できることを見い出して、
ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は必須の成分として、２
−オキソ−１，３−ジオキソラ ン−４−イル基を有す
るエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、一分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）
と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
（Ｃ）とを、水媒体中で重合せしめて得られる微粒子状
ポリマーに、一分子中に２個以上の１級および／または
２級アミノ基を有する化合物（Ｄ）と、１級および／ま
たは２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体
（Ｅ）および／またはアリル（メタ）アクリレート
（Ｆ）を反応せしめ、次いで、かくして得られる反応生
成物に、オキシエチレン部分を有するエチレン性不飽和
単量体（Ｇ）と、これと共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体（Ｈ）とを重合せしめて得られる、コア／シ
ェル型のポリマー粒子の水性化物を用いて得られる微粒
子状ポリマーの水性化物を含んで成るか、

【０００９】または、該微粒子状ポリマーの水性化物
と、硬化剤とを含んで成るか、あるいは、該微粒子状ポ
リマーの水性化物と、硬化剤と、硬化触媒とを含んで成
る、特定の水性塗料組成物を提供しようとするものであ
り、さらには、こうした特定の水性塗料組成物を用いる
ことから成る、塗装方法（塗膜形成方法）を提供しよう
とするものである。

【００１０】ここにおいて、本発明で用いられる水性塗
料組成物は、たとえば、次のような工程によって得られ
るものである。 （１）まず、第一番目の工程は、一分子中に、一般式

【００１１】

【化４】

【００１２】［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水
素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表わすも
のとする。］で示される２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン−４−イル基を有するエチレン性不飽和単量体
（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する単量体（Ｂ）と、その他の共重合可能なる
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを、水性媒体中で、重
合せしめて得られる微粒子状ポリマーが、水中に分散さ
れている形の、いわゆるエマルジョンを調製するという
ものである。

【００１３】次に、上記の段階で得られた微粒子状ポリ
マー（１）をコア部分として、このコア部の内部架橋方
法と、粒子の安定化に寄与するシェル部分を化学的に結
合させるための方法とについて述べることにする。 （２）当該ポリマー（１）に、一分子中に２個以上の１
級および／または２級アミノ基を有する化合物（Ｄ）を
添加して、微粒子状ポリマー（１）中に存在する２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基（以下、シク
ロカーボネート基ともいう。）の一部と反応させること
によって内部架橋化せしめる。

【００１４】一方、シクロカーボネート基とアミノ基と
を通して、１級および／または２級のアミノ基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｅ）と反応させることによっ
て、当該粒子状ポリマー表面に重合性不飽和基を導入せ
しめることができるし、また、アリル（メタ）アクリレ
ート（Ｆ）を用いることにより、その（メタ）アクリロ
イル部分の不飽和基が、主に、当該粒子状ポリマー中に
残存する未反応の重合性不飽和基と共重合し合い、その
結果、アリル部分の不飽和基が未反応で残り易くなり、
当該粒子状ポリマー表面には、それぞれに、重合性不飽
和基が導入されて集中する処となる。

【００１５】このようにして、シェル部分と化学的に結
合させるための結合点を導入せしめてから、次に、シェ
ル部分を重合させるという工程が続く。 （３）かくして得られる反応生成物（２）、つまり、内
部架橋化が進行し、表面上には、シェル部分と化学的に
結合させるための結合点である重合性不飽和基が導入さ
れている形の反応生成物（２）と、オキシレン部分を有
するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、共重合体可能な
る他のエチレン性不飽和単量体（Ｈ）とを重合せしめ、
さらに、該カルボキシル基を中和してシェル部分を形成
せしめて、ここに、目的とする、コア／シェル構造を持
った水性塗料組成物を調製することができる。

【００１６】以下に、本発明の構成について、一層、詳
細に説明する。まず、本発明の微粒子状ポリマー（１）
の調製方法について述べる。前掲した一般式〔Ｉ〕で示
される２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基
（シクロカーボネート基）を有するエチレン性不飽和単
量体（Ａ）とは、たとえば、一般式

【００１７】

【化５】

【００１８】［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は
前出の通りであるものとし、Ｒ4 は水素原子または炭素
数が１〜４なるアルキル基を表わすものとし、また、ｎ
は１〜６なる整数であるものとする。］で示されるよう
な化合物などである。

【００１９】具体的には、２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル
（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピル
ビニルエーテルまたはメチル−２，３−カーボネートプ
ロピルクロトネートなどが特に代表的なものである。

【００２０】これらの単量体（Ａ）の使用量としては、
０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部
なる範囲内が適切である。０．１重量部未満では、どう
しても、効果が発現され得なく、一方、８０重量部を超
えると、どうしても、後続するオキシエチレン部分を有
するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）との付加反応のさい
に、分散安定性が悪くなり、ひいては、ブツが発生した
り、ゲル化するようになる。

【００２１】また、前記した一分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ｂ）としては、
一般に、多官能性ビニル単量体と呼ばれる部類のもので
あれば、いずれでもよいが、特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエ
タンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレー
トまたはジビニルベンゼンなどをはじめ、

【００２２】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキヂブチル（メタ）アクリレートの如き、各種
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類； ２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルの如き、各種のヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類；または アリルアルコールもしく
はヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種のアリ
ル化合物； さらには、上掲したからにかけての
各種の単量体類に対してε−カプロラクトンを付加反応
せしめた形の水酸基含有不飽和単量体と、無水マレイン
酸との付加物やそれらのアルキルエステル類などであ
る。

【００２３】次に、上掲された如き、それぞれ、各種の
シクロカーボネート基含有エチレン性不飽和単量体
（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和基を有する単量体（Ｂ）とを除いた、その他の共重合
可能なるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、つまり、上掲
されたような単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合
可能なる他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、
特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種のα，β−不飽和モノ−ないしはジカルボ
ン酸類；またはマレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチル、フマル酸モノブチルもしくはイタコン酸モノエ
チルの如き、各種のα，β−エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸と炭素数が１〜４なる１価アルコ−ルとのエスエル
化合物；あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き、各種の水酸基含有ビニル単量体に、無
水フタル酸の如き、各種の酸無水物を付加させて得られ
る形のカルボキシル基含有不飽和単量体類；

【００２４】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキヂブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き、各種のヒドロキシアルキルビニルエー
テル類；またはアリルアルコールもしくはヒドロキシエ
チルアリルエーテルの如き、各種のアリル化合物；ある
いは、上記した単量体に対してε−カプロラクトンを付
加した形の水酸基含有不飽和単量体類；

【００２５】炭素数が１〜２２なるアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくは（メタ）アクリロニトリルの、反応性極
性基不含の各種の（メタ）アクリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アク
リレートの如き各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート類；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アルコキ
シメチル化（メタ）アクリルアミドの如き、各種の塩基
性窒素原子含有化合物をはじめとして、

【００２６】燐酸基含有（メタ）アクリレート類または
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類の如
き、各種の反応性極性基含有（メタ）アクリレート類；
スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニ
ル単量体類；あるいは、フッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
各種の含フッ素ビニル単量体類などである。

【００２７】そして、当該微粒子ポリマー（１）を調製
するには、エマルション重合法やディスパーション重合
法などの常法に従えばよい。ここで用いられる乳化剤あ
るいは分散安定剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、有機スルホン酸塩系または有機硫酸塩
系のアニオン系界面活性剤があり、これらのうちには、
エチレン性不飽和基を併せ持つ、いわゆる、反応性乳化
剤も含まれる。

【００２８】さらに、有機カルボン酸塩系、ポリビニル
アルコール系、セルロース系またはピロリドン系の如
き、各種の分散安定剤が適用される。有機スルホン酸塩
系界面活性剤としては、エステル系スルホン酸塩、アミ
ドスルホン酸塩、エーテル系スルホン酸塩、アルキルア
リルスルホン酸塩類などがあり、それらのうちには、ジ
オクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸
のアミン塩またはナトリウムないしはカリウム塩などが
含まれる。

【００２９】有機硫酸塩系界面活性剤としては、高級ア
ルコール硫酸エステル塩類、ポリエチレングリコールエ
ーテル硫酸エステル塩類、アミド系硫酸エステル塩など
が有り、その中に、ラウリル硫酸のアミン塩またはナト
リウムないしはカリウム塩、アルキルアリルポリエーテ
ル硫酸のアミン塩またはナトリウムないしはカリウム塩
などが含まれる。

【００３０】反応性乳化剤としては、スチレンスルホン
酸塩、「エレミノール ＪＳ−２」〔三洋化成（株）製
品〕または「アクアロン ＲＮ−２０」〔第一工業製薬
（株）製品〕などがある。

【００３１】ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレン
グリコールアルキルフェニルエーテル類などがあり、か
かるノニオン系の反応性のものとしては、片末端がアル
キルエーテルであるポリエチレングリコールの（メタ）
アクリロイルオキシエーテル類がある。

【００３２】また、乳化重合に使用する重合開始剤とし
ては、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤およびレドック
ス重合開始剤などが特に代表的なものである。有機過酸
化物として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどで
あるし、無機過酸化物として特に代表的なもののみを挙
げるにとどめれば、過硫酸の−アンモニウム塩、−ナト
リウム塩またはカリウム塩などや、過酸化水素などであ
るし、

【００３３】アゾ系開始剤として特に代表的なもののみ
を挙げるにとどめれば、４、４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）などであるし、レドックス重合開始剤として
特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、過酸化水
素−第一鉄塩、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナトリウム、クメ
ンヒドロペルオキシド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど
であるが、本発明における乳化重合は、開始剤の種類に
よって、特に制限を受けるものではない。

【００３４】さらに必要応じて、分子量調整剤としてラ
ウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メル
カプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メ
ルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマ
ーの如き各種の連鎖移動剤を用いることができる。

【００３５】かくして得られる当該微粒子ポリマー
（１）に反応せしめるべき、一分子中に１級および／ま
たは２級アミノ基を２個以上有する化合物（Ｄ）として
は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複合ポリア
ミン、変性脂肪族ポリアミンまたは複素環ポリアミンの
如き、公知慣用の各種のポリアミン類のうちから少なく
とも１種が、適宜、選択されうる。

【００３６】その具体例としては、エチレンジアミン、
１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，−８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノ
ノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ
シクロヘキサノン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５、５〕ウ
ンデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノメチル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノメチ
ル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２
−アミノメチル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−アミノエチル）−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノプロピル）−１，４−
ブタンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンま
たは「ジェファーミン Ｄ−２３０もしくはＤ−４０
０」〔三井テキサコケミカル（株）製品〕の如き、各種
の二官能１級アミン化合物；

【００３７】あるいは、トリスアミノエチルアミン、４
−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンまたは「ジ
ェファーミン Ｔ−４０３」（同上社製品）の如き、各
種の三官能１級ポリアミン化合物；

【００３８】さらには、酸基含有アクリル樹脂−プロピ
レンイミン付加物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミ
ン付加物；アミン−エチレンオキサイド付加物またはオ
リゴエステル（メタ）アクリレートと前掲した如き各種
のポリアミンとの付加物などが特に代表的なものであ
る。

【００３９】かかるポリアミン化合物（Ｃ）の使用量と
しては、アミノ基／シクロカーボネート基なる当量比が
０．０１〜０．５なる範囲内が適切である。０．０１よ
りも少ない場合には、内部架橋効果が不充分であるし、
一方、０．５を超える場合には、どうしても、粒子間架
橋が起こり易くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００４０】他方、当該微粒子ポリマー（１）に反応せ
しめるべき１級および／または２級アミノ基を有するエ
チレン性不飽和単量体（Ｅ）としては、一分子中に少な
くとも１個の１級または２級のアミノ基とエチレン性不
飽和基とを併せ持つような化合物であればよく、それら
のうちでも特に代表的なもののみを挙げるにとどめれ
ば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリル
アミンまたは２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミ
ンなどである。

【００４１】これら単量体（Ｅ）の使用量としては、ア
ミノ基／シクロカーボネート基なる当量比が０．０１〜
０．５なる範囲内が適切である。０．０１よりも少ない
と、コア部分とシェル部分との結合による効果が充分に
発現され得ないし、一方、０．５を超えるようになる
と、シェル部分を重合するさいに、著しく、増粘した
り、ブツが発生し易くなり、場合によっては、ゲル化す
るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４２】さらに、当該ポリマー（１）に反応させる
アリル（メタ）アクリレート（Ｆ）の使用量としては、
該ポリマー・ソリッドの１００部に対して、２５部以
下、好ましくは、１０部以下であるのがよい。

【００４３】かくして得られる反応生成物（２）の表面
に導入されたエチレン性不飽和基に対して共重合させる
べき、オキシエチレン部分を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｇ）とは、このポリオキシエチレン部分の平均分
子量が５００〜１５，０００なる、一般式

【００４４】

【化６】

【００４５】［ただし、式中のＲ5 およびＲ6 は、それ
ぞれ、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基、
フェニル基もしくはカルボキシル基を、Ｒ7 は炭素数が
１〜２０なるアルキル基を表わすものとし、また、ｎは
オキシエチレン結合の繰り返し単位の数であるものとす
る。］で示されるような化合物を指称するものである。

【００４６】具体的には、上述したとおりの平均分子量
を有するがポリオキシエチレン部分の一方の末端が、１
〜２０なる炭素数を有するアルキル基であり、もう一方
の末端がヒドロキシル基ようなポリエチレングリコール
を調製し、次いで、このポリエチレングリコールと、ア
クリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体とのエステル交換反応により得られ
るし、または該ポリオキシエチレングリコールと、酸ク
ロライド基含有エチレン性不飽和単量体との反応によっ
ても得られるし、あるいは、該ポリオキシエチレングリ
コールと酸無水基含有エチレン性不飽和単量体との反応
によっても得られる。

【００４７】次に、上掲されたようなオキシエチレン部
分を有するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）を除いた、そ
の他の共重合体可能なるエチレン性不飽和単量体（Ｈ）
としては、前述した如き、各種の単量体類（Ｃ）から選
ばれる、少なくとも１つのものを用いればよい。

【００４８】このようにして得られる水性組成物は、必
要に応じて、 公知慣用のブロックポリイソシアネー
トおよび／またはメラミン樹脂などの硬化剤と組み合わ
せることにより、該水性組成物中のカルボキシル基およ
び／または水酸基と反応させ、硬化せしめて硬化塗膜を
得ることができるし、 かかる硬化剤として、一分子
中に少なくとも２個の１級および／または２級アミノ基
を有する化合物を配合することにより、残存するシクロ
カーボネート基と反応させ、硬化せしめて硬化塗膜を得
ることができるし、 さらには、硬化触媒として、４
級アンモニウム塩を配合することにより、残存するシク
ロカーボネート基とカルボキシル基との反応や、シクロ
カーボネート基の自己縮合などを通して、硬化せしめる
ことができる。

【００４９】ここで、一分子中に少なくとも２個の１級
および／または２級のアミノ基を有する化合物として
は、前述した如き、各種の化合物（Ｄ）を用いることが
できるし、他方、４級アンモニウム塩としては、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムハイドロオキサイドに代表される水
酸化４級アンモニウム塩；またはテトラメチルアンモニ
ウムプロピオネートに代表されるカルボキシレートアニ
オンを対イオンとして持つ４級アンモニウム塩などが、
特に代表的なものである。

【００５０】あるいは、さらに、該水性組成物には、必
要に応じて、ポリカルボン酸系、ポリエチレングリコー
ル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビ
ニルピロリドン系の如き、各種の増粘剤類；炭酸カルシ
ウムの如き、各種の無機質充填剤類；ベントナイト系チ
キソ性付与剤；アルミ粉の如き、各種の金属粉、有機顔
料または無機顔料の如き、各種の着色剤類；あるいは、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤またはレベリン
グ剤の如き、各種の有機質充填剤類などを配合せしめる
ことが出来る。

【００５１】また、さらに必要に応じて、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテ
ート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンまたはキシ
レンなどの、公知慣用の各種の有機溶剤類を添加しても
よいことは、勿論である。

【００５２】かくて、本発明の水性塗料組成物は、ＰＣ
Ｍや家電用などの一般焼き付け用として、建築物や瓦な
どの外装用として、あるいは、自動車用として用いるこ
とができる。

【００５３】とりわけ、自動車用としての場合などに
は、このようにして得られた水性塗料は、２コート２ベ
ーク方式、２コート１ベーク方式またはオーバーコート
方式によって塗膜を形成するに当たり、ベースコートと
して、着色顔料および／またはメタリック顔料を配合せ
しめた形で用いられ得る。

【００５４】そのさいの焼き付け条件としては、上述の
塗装方法で用いられるクリヤー塗料の種類にもよるが、
概ね、８０〜１６０℃なる範囲内で、１５〜３０分間程
度でよい。

【００５５】ここで用いられるクリヤー塗料としては、
自動車トップクリヤー塗料として用いることが出来るも
のであれば、いずれのものでもよく、たとえば、水酸基
含有樹脂とメラミン樹脂とを含んで成る塗料、水酸基含
有樹脂とポリイソシアネートとを含んで成る塗料などが
あるが、勿論、これらのもののみに限定されるものでは
ない。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、本発明は、勿論、
これらの実施例のものに限定されるものではない。な
お、以下において特に断りのない限り、部および％は、
すべて重量基準であるものとする。

【００５７】参考例 １（微粒子状ポリマーの水性化物
の調製例） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れ、それを７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に
攪拌しながら、２，３−カーボネートプロピルメタクリ
レートの２００部、メチルメタクリレートの２００部、
スチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６
０部およびネオペンチルグリコールジメタクリレートの
４０部と、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
サルフェートナトリウム塩の２０部、過硫酸ナトリウム
の５部および脱イオン水の２００部とからなる混合物の
１００部を滴下して、３０分間のあいだ同条件に保持
し、残りの混合物を３時間に亘って滴下した。滴下終了
後も、同条件下に１時間保持した。

【００５８】次に、アリルアミンの２０部を加えて、同
条件下に３０分保持し、シクロカーボネート基とアミノ
基とを反応せしめた。しかるのち、脱イオン水の８００
部と、構造式

【００５９】

【化７】

【００６０】（ただし、ポリオキシエチレン部分の平均
分子量は４，０００である。）で示される親水性単量体
の４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの２
０部、メチルメタクリレートの５５部およびｎ−ブチル
アクリレートの３５部と、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェートナトリウム塩の５部および
過硫酸ナトリウムの２部と、脱イオン水の５部とからな
る混合物を、１時間で滴下した。

【００６１】次いで、同温度に１時間、保持してから室
温に冷却し、固形分含有率が３０％になるように脱イオ
ン水を加えた。かくして得られたポリマー粒子は、有機
溶剤に不溶であった。

【００６２】その後は、脱イオン水を加え、ジメチルエ
タノールアミンで中和し、２０％固形分含有率に調整せ
しめて、目的とする、コア／シェル型の構造を持った微
粒子状ポリマーの水性化物を得た。以下、これをＭＰ−
１と略記する。

【００６３】参考例 ２（同上） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れて７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に攪拌し
ながら、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の２００部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリレー
トの１７０部およびネオペンチルグリコールジメタクリ
レートの１０部と、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェートナトリウム塩の２０部および過硫
酸ナトリウムの５部と、脱イオン水の２００部とからな
る混合物の１００部を滴下し、３０分間、同条件に保持
してから、残りの混合物を３時間に亘って滴下した。滴
下終了後も、同条件下に１時間保持した。

【００６４】次いで、アリルメタクリレートの２０部を
加えて３０分間、同条件下に保持してから、アリルアミ
ンの１０部を加え、同条件下に３０分間保持した。しか
るのち、脱イオン水の８００部と、構造式

【００６５】

【化８】

【００６６】（ただし、ポリオキシエチレン部分の平均
分子量は４，０００である。）で示される親水性単量体
の４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの２
０部、メチルメタクリレートの５５部およびｎ−ブチル
アクリレートの３５部と、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェートナトリウム塩の５部および
過硫酸ナトリウムの２部と、脱イオン水の５部とからな
る混合物を、１時間かけて滴下した。

【００６７】次いで、同温度に１時間保持してから室温
に冷却し、固形分含有率が３０％になるように脱イオン
水を加えた。かくして得られたポリマー粒子は、有機溶
剤に不溶であった。

【００６８】その後は、脱イオン水を加え、ジメチルエ
タノールアミンで中和し、２０％固形分含有率に調整せ
しめて、目的とする、コア／シェル型の構造を持った微
粒子状ポリマーの水性化物を得た。以下、これをＭＰ−
２と略記する。

【００６９】参考例 ３（比較用樹脂の製造法） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に、脱イオン水の１，３００部
を入れて７５〜８５℃に加熱し、窒素雰囲気下に攪拌し
ながら、スチレンの２００部、メチルメタクリレートの
１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの５００部、ｎ−
ブチルアクリレートの１７０部およびネオペンチルグリ
コールジメタクリレートの３０部と、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩の
２０部および過硫酸ナトリウムの５部と、脱イオン水の
２００部とからなる混合物の１００部を滴下し、３０分
間のあいだ同条件に保持してから、残りの混合物を３時
間に亘って滴下した。滴下終了後も、同条件下に３０分
間保持して、対象用の未内部架橋ポリマーのエマルショ
ンを得た。以下、これをＰ−１と略記する。

【００７０】実施例 １〜６および比較例 １ 参考例１〜３で得られた、それぞれの樹脂を用い、第１
表に示されるような配合組成比（数値は、重量部を示
す。）に従って、各種の水性塗料を得た。

【００７１】さらに、かくして得られた水性塗料を、ベ
ースコートとして用いて、それぞれ、２コート２ベーク
または２コート１ベーク、あるいは、オーバーコート仕
上げによって得られた、各種の塗膜についての性能評価
を行った。それらの結果も併せて、同表に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】＜表の注釈の説明＞ ａ）Ｃ−３２５……………「サイアナミッド Ｃ−３２
５」〔三井サイアナミド（有）製のメチルエーテル化メ
ラミン樹脂〕 ｂ）Ｌ−１２７−７５Ｂ…「スーパーベッカミン Ｌ−
１２７−７５Ｂ」〔大日本インキ化学工業（株）製のブ
チルエーテル化メラミン樹脂〕 ｃ）Ｂ７−８８７−６０…「バーノック Ｂ７−８８７
−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のブロックポ
リイソシアネート〕 ｄ）ＡＳＥ−６０…………「アクリゾール ＡＳＥー６
０」（ロームアンドハース社製のポリカルボン酸系増粘
剤）に、脱イオン水を加え、ジメチルエタノールアミン
で中和して、樹脂固形分を３％にしたもの ｅ）クリヤ塗膜の種類： １．アクリルメラミン塗料…「アクリディック Ａ−３
１０」〔大日本インキ化学工業（株）社製の水酸基含有
アクリル樹脂／「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６
０」（同上社製のブチルエーテル化メラミン樹脂）＝７
０／３０（固形分比）なる配合であって、かつ、樹脂固
形分に対して、５０ｐｐｍの「ＬＯ−５０」（ワッカー
・ケミカル社製のシリコン系レベリング剤）を含んで成
る塗料 ２．二液型アクリルウレタン塗料…「アクリディック
ＢＵ−９５５」〔大日本インキ化学工業（株）社製の水
酸基含有アクリル樹脂；不揮発分＝６０％、水酸基価＝
４４±３〕と、「バーノック ＤＮ−９８０」〔大日本
インキ化学工業（株）社製のポリイソシアネート；不揮
発分＝７５％、ＮＣＯ％＝１５〜１６％〕とを、ＯＨ／
ＮＣＯ＝１（当量比）となるように配合したものであっ
て、かつ、樹脂固形分に対して、５０ｐｐｍの「ＬＯー
５０」を含んで成る塗料 ３．粉体塗料…………「ファインディック Ａ−２０７
Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のグリシジル基含
有アクリル樹脂〕／デカン二酸＝８５／１５（固形分重
量比）なる形の配合物であって、かつ、樹脂固形分に対
して、１％の「モダフロー」（モンサント社製のレベリ
ング剤）を含んで成る塗料 ｆ）仕上げ方法の種別： １．２Ｃ１Ｂ…………焼き付けは、１４０℃で２０分間 ２．２Ｃ２Ｂ…………焼き付けは、それぞれ、８０℃で
３０分間 ３．２Ｃ２Ｂ…………焼き付けは、ベースコートの方
は、１４０℃で２０分間とし、他方、クリヤーコートの
方は、１６０℃で２０分間とする

【００７４】＜評価判定基準＞ １） 垂直面でのメタルむら………目視による判定 ○…殆ど、ムラがない △…ムラがある ×…ムラが著しく多い ２） 平 滑 性………………目視による判定 ○…良好 △…劣る ×…著しくに劣る ３） 光 沢………………２０度鏡面反射率に
より判定 ○…８５％以上 △…６０以上８５％未満 ×…６０％未満 ４） 耐 水 性………………５０℃の水中に７日
間、浸漬したのちの塗面の状態を目視により判定 ○…全く異状がない △…フクレが、若干、認められる ×…フクレの発生が、著しい

【００７５】

【発明の効果】第１表の結果からも明らかなように、本
発明の水性塗料組成物は、”メタルむら ”もなく、平
滑性にも優れ、光沢も良好であって、しかも、耐水性に
も優れるという、極めて実用性の高いものであることが
知れるし、かかる極めて実用性の高い水性塗料組成物を
用いて行われる、本発明の塗装方法に従えば、”タレ”
も”メタルむら ”もなく、塗装外観に優れるし、か
つ、低公害の塗装材が得られるという、環境汚染の防止
という面に加えて、上述したような数々の塗膜諸性能と
耐水性との、あらゆる面でのメリットとが、もたらされ
るものであることも知れよう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ ン−４−イ
   ル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、一分子
   中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量
   体（Ｂ）と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽
   和単量体（Ｃ）とを用いて得られる微粒子状ポリマー
   に、一分子中に２個以上の１級および／または２級アミ
   ノ基を有する化合物（Ｄ）と、１級および／または２級
   アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）および
   ／またはアリル（メタ）アクリレート（Ｆ）を反応せし
   め、次いで、かくして得られる反応生成物に、オキシエ
   チレン部分を有するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、
   これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｈ）
   とを重合せしめて得られる、コア／シェル型のポリマー
   粒子の水性化物を、必須のベース樹脂成分として含有す
   ることを特徴とする、水性塗料組成物。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 ［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ ン−４−イ
   ル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、一分子
   中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量
   体（Ｂ）と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽
   和単量体（Ｃ）とを用いて得られる微粒子状ポリマー
   に、一分子中に２個以上の１級および／または２級アミ
   ノ基を有する化合物（Ｄ）と、１級および／または２級
   アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）および
   ／またはアリル（メタ）アクリレート（Ｆ）を反応せし
   め、次いで、かくして得られる反応生成物に、オキシエ
   チレン部分を有するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、
   これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｈ）
   とを重合せしめて得られる、コア／シェル型のポリマー
   粒子の水性化物と、硬化剤とを、必須の成分として、含
   有することを特徴とする、水性塗料組成物。
3. 【請求項３】一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、
   同一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭
   素数が１〜４なるアルキル基を表わすものとする。］で
   示される２−オキソ−１，３−ジオキソラ ン−４−イ
   ル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）と、一分子
   中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量
   体（Ｂ）と、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽
   和単量体（Ｃ）とを用いて得られる微粒子状ポリマー
   に、一分子中に２個以上の１級および／または２級アミ
   ノ基を有する化合物（Ｄ）と、１級および／または２級
   アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）および
   ／またはアリル（メタ）アクリレート（Ｆ）を反応せし
   め、次いで、かくして得られる反応生成物に、オキシエ
   チレン部分を有するエチレン性不飽和単量体（Ｇ）と、
   これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｈ）
   とを重合せしめて得られる、コア／シェル型のポリマー
   粒子の水性化物と、硬化剤と、硬化触媒とを、必須の成
   分として、含有することを特徴とする、水性塗料組成
   物。
4. 【請求項４】前記した硬化剤が、ブロックポリイソシア
   ネート化合物および／またはメラミン樹脂である、請求
   項２または３に記載の水性塗料組成物。
5. 【請求項５】前記した硬化剤が、一分子中に少なくとも
   ２個の１級および／または２級アミノ基を有する化合物
   である、請求項２または３に記載の水性塗料組成物。
6. 【請求項６】前記した硬化触媒が４級アンモニウム塩で
   ある、請求項３に記載の水性塗料組成物。
7. 【請求項７】２コート２ベークもしくは２コート１ベー
   クまたはオーバーコート方式で塗膜を形成するに当た
   り、ベースコートとして、請求項１〜７のいずれか一つ
   に記載の水性塗料組成物に、着色顔料および／またはメ
   タリック顔料を配合せしめた水性塗料を用いることから
   成る、塗装方法。