JPH05254814A - 炭素質微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比表面積が大きく、保形性がある等、機能性材
料としての種々の有用な物性を示す新規な炭素材料を提
供すること。有用な物性を示す新規な炭素材料を、工業
的有利に製造すること。 【構成】炭素質物質からなる微粒子であって、中空部分
を有することを特徴とする炭素質微粒子。 ビニル基を
有する疎水性単量体を重合してなる重合体から主として
なる重合体粒子であって、外殻部のアクリロニトリル単
量体含有率が、中心部のアクリロニトリル単量体含有率
より高いコア─シェル型重合体微粒子を焼成して、該中
心部を熱分解せしめて中空とすることを特徴とする炭素
質微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な炭素質微粒子お
よびその製造方法に関し、より詳しくは、触媒、導電性
材料、電池用電極材料、磁性材料、弾性体用材料を始め
とする高機能材料として有用な炭素質微粒子に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は、古くは「炭焼きによる木炭
材料」から始まって、人類の生活の中になくてはならな
い材料であったことは言うまでもない。資源が豊富で且
つ種々形を変え得るので、広い分野にまで適用されてき
ている。炭素材料発展の歴史の中においても、特に１９
６０年頃出現したポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原
料としたＰＡＮ系炭素繊維は、以降、各種の産業、人類
社会の中での炭素材料の役割を変貌させた。

【０００３】ＣＦＲＰ、ＣＦＲＣ、Ｃ／Ｃコンポジット
という形態で宇宙、航空、海洋、建設、高速機械、核融
合など最先端技術分野での構造材料としてなくてはなら
ないものとなっている。これは、炭素繊維という形態の
炭素材料が、種々の形に変形できる材料であるととも
に、プラスチックやセメント、セラミックス等の他の素
材との複合化が可能であることによるといえる。１９８
０年代以降、コンピュータ─産業の発展に伴って、磁性
材料、ＩＣ関連素材、コンデンサー、光ファイバー用素
材、又二次電池用電極材として再び炭素材料が注目さ
れ、黒鉛、ダイヤモンド、Ｃ₆₀炭素クラスター等の化合
形態のものが主に薄膜上の形態で、或いは金属元素と複
合化されたりしながら新機能材料としての応用研究がな
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術に係わる炭
素材料は、基板上に生成した繊維や薄膜であったり、仮
にシート状または粒状のものであったとしても、大面積
の薄物のシートではなかったり、可撓性がなかったり、
粒子の大きさが小さくなく、大きさが揃っていなかった
りして、新機能性材料として応用展開していくには制約
があり、この様な形態等の点で改良することが望まれて
いた。

【０００５】本発明者等は、上記従来の炭素材料の達成
しえない課題に注目し、これを解決すべく鋭意検討した
結果、アクリロニトリルは、炭素繊維の原料として使用
されている様に、ビニル基を有する疎水性単量体のなか
でも例外的に焼成しても炭化するのみで焼失することが
ないことに着目し、ビニル基を有する疎水性単量体を重
合してなる重合体から主としてなる重合体粒子であっ
て、外殻部のアクリロニトリル単量体含有率が、中心部
のアクリロニトリル単量体含有率より高いコア─シェル
型重合体微粒子を焼成してみたところ、アクリロニトリ
ル単量体の含有率の低い中心部は容易に熱分解して消失
し、一方アクリロニトリル単量体含有率の高い外殻部は
比較的強固な殻となって残り、結果的に中空の炭素質微
粒子となることを見出した。また、かかる中空の炭素質
微粒子は、中空であるが故に見た目より比表面積が大き
く、保形性がある等、機能性材料としての種々の有用な
物性を示し、各種用途への応用の可能性の高い材料とな
り得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の目的は、比表面積が大き
く、保形性がある等、機能性材料としての種々の有用な
物性を示す新規な炭素材料を提供することに存する。ま
た、本発明の他の目的は、有用な物性を示す新規な炭素
材料を、工業的有利に製造することに存する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、炭素質物質からなる微粒子であって、中空部
分を有することを特徴とする炭素質微粒子および、ビニ
ル基を有する疎水性単量体を重合してなる重合体から主
としてなる重合体粒子であって、外殻部のアクリロニト
リル単量体含有率が、中心部のアクリロニトリル単量体
含有率より高いコア─シェル型重合体微粒子を焼成し
て、該中心部を熱分解せしめて中空とすることを特徴と
する炭素質微粒子の製造方法により容易に達成される。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明の炭素質微粒子は、炭素質物質からなり、且つ、中空
部分を有することを特徴とする。炭素質物質とは、主と
して炭素のみからなる物質であって、炭素の含有率が８
５重量％以上、好ましくは９５重量％以上の物質であ
る。例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛前駆物質としての
炭素等が挙げられる。また、共重合体モノマーとして、
アクリロニトリルを用いる場合には、炭素以外に窒素が
１〜１０重量％含まれる場合もある。

【０００９】本発明炭素質微粒子が、中空部分を有する
とは、微粒子内部に、通常の細孔とは明らかに区別し得
る程度の大きさの空洞部、即ち、微粒子直径の約２０％
以上、好ましくは約３０〜８０％の直径を有する空洞部
を有することを意味し、これにより、本発明炭素質微粒
子は、非常に大きな比表面積を有し、且つ、弾力性、可
撓性等、種々の有用な物性を示す。また、炭素質微粒子
自体の粒径は特に限定されないが、あまり大きいと比表
面積等の点で、機能性材料としての利点が失われるの
で、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、最も好
ましくは１μｍ以下とするとよい。また、粒径の下限は
特に限定されないが、０．０１μｍ以上、より好ましく
は０．１μｍ以上である。

【００１０】かかる本発明の炭素質微粒子は、アクリロ
ニトリル単量体を含む疎水性ビニル系重合体から主とし
てなる重合体粒子であって、外殻部のアクリロニトリル
単量体含有率が、中心部のアクリロニトリル含有率より
高いコア─シェル型重合体微粒子を焼成して、該中心部
を熱分解せしめて中空とすることにより、容易に製造で
きる。また、該コア─シェル型重合体微粒子は、ビニル
基を有する疎水性単量体を水中で乳化重合してなるシー
ド粒子の表面に、アクリロニトリルまたはその誘導体を
主成分とする単量体をシード重合させることにより容易
に製造できるが、本発明の炭素質微粒子は、製造方法に
よって限定されるものではない。

【００１１】ビニル基を有する疎水性単量体は、通常の
乳化剤存在下または不存在下で、その疎水性の故に水中
に微小球状となって容易に乳化し、続くシード重合のシ
ード粒子としての重合体微粒子となる。乳化の際、温
度、単量体の濃度、反応時間等を調節することにより、
シード粒子の粒径を容易に調節することが可能で、該粒
径は、炭素質微粒子の所望の粒径に応じて、焼成による
縮みを考慮して決定すればよいが、通常平均粒子径が
０．００１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μ
ｍ、最も好ましくは０．２〜１．０μｍとすることがで
きる。一般に、電極等の用途向けにシート状に成形する
には、粒径は細かい方がよい。

【００１２】この場合、用いるビニル基を有する疎水性
単量体としては、特に限定はされないが、スチレン、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、酢酸ビニル等を用いることができる。アクリロ
ニトリルも使用可能ではあるが、その含有率は、５０モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下とするのが好
ましい。

【００１３】次に、上述の方法で合成した重合体微粒子
を、高分子生成反応の種、即ちシード粒子として、アク
リロニトリルを主成分とする単量体を所定量添加しシー
ド重合する。この様にしてポリアクリロニトリルを主成
分とする外殻を有するコア─シェル型のポリアクリロニ
トリル共重合体の微粒子を製造する。該シード重合の際
には、アクリロニトリルの他に、例えば、ビニル基を有
する他の疎水性単量体等を添加してもよい。その場合ア
クリロニトリルが少なくとも５０モル％以上、より好ま
しくは７０モル％以上とすることが中空の炭素質微粒子
の強度を保つ上で好ましい。

【００１４】重合開始剤としては、一般的な水溶性の重
合開始剤を用いるのが好ましい。具体的にはアゾ系の
２，２’−アゾビス（２─アミジノプロパン）ヒドロク
ロリドや、過酸化塩等を用いることができる。アクリロ
ニトリル添加量は、生成してくるコア─シェル型重合体
微粒子の大きさが直径０．０１〜５０μｍ、好ましくは
０．１〜１０μｍ、最も好ましくは０．２〜１．０μｍ
になる様に添加量を調節するのがよい。更に、上述の重
合反応は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスの様
な不活性ガス雰囲気下に行うのが好ましい。また、重合
反応の温度は０〜２００℃、より好ましくは、室温〜１
００℃の範囲で、反応時間は１秒〜５０時間、より好ま
しくは１分〜１０時間の範囲で所望の粒径に応じて、適
宜調節するのが好ましい。

【００１５】この様にして合成したコア─シェル型重合
体微粒子を、濾過または遠心分離の様な方法で分別す
る。必要に応じて、水洗し、重合開始剤等の不純物を取
り除き、更に乾燥する。得られたコア─シェル型重合体
微粒子を焼成することにより中空の炭素質微粒子を製造
することができる。焼成は、通常アルゴン、ヘリウム、
窒素ガス等の不活性ガス気流下行うが、中心部のみが焼
失し、外殻部分は焼失しない程度の温度を選べば、空気
中で焼成することもできる。焼成温度は、２００〜３２
５０℃、好ましくは３００〜２８００℃の範囲で適宜選
択できる。

【００１６】さらに、焼成を水蒸気、炭酸ガスまたはこ
れらの混合ガス、さらにはこれらを不活性ガスで希釈し
たガスの雰囲気下、６００〜１３００℃で焼成した中空
の炭素質微粒子にミクロポアを発達させた多孔体の中空
炭素質微粒子を得ることもできる。焼成は、コア─シェ
ル型重合体微粒子を予め圧力をかけて成形し、成形体の
形で焼成することもできる。この場合には中空の炭素質
微粒子が互いに密着した、ある程度焼結した構造体を製
造することができる。

【００１７】この様にして製造した構造体は、弾性に富
み、可撓性を有しており、シート状にすると折り曲げる
ことができる等変形自在な炭素材となる。またこの構造
体は、押し圧力を加えると収縮して変形するが、圧力を
開放するともとの形状に復帰するという性質も有してい
る。なお、前述したシード重合の際、アクリロニトリル
以外に添加する単量体成分として、アクリロニトリルと
共重合可能な単量体で、金属化合物が配位しやすい官能
基を有する単量体を１種類以上、添加し、後に金属化合
物を添加して反応させることにより、外殻部分が、金属
が錯体化したポリアクリロニトリル共重合体からなる重
合体微粒子を得ることができる。そしてこの重合体微粒
子を焼成することにより、金属を担持した炭素質微粒子
を彫ることができる。この場合の他の金属化合物が配位
しやすい官能基を有する疎水性単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロイルモルポリン、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、これらの塩および４級化物、ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。

【００１８】これらの単量体の含有率は、担持すべき金
属の量に応じて決定すればよいが、上述した強度上の理
由で、アクリロニトリルが少なくとも５０モル％以上、
より好ましくは７０モル％以上とすることが好ましい。
配位させる金属化合物としては、例えばＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｍ
ｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等の遷移金属の化合
物が挙げられ、これらの金属のハロゲン化物、チオラー
ト化合物、シアノ化合物、アミン化合物、カルボニル化
合物等を用いることができる。

【００１９】また、金属化合物は、外殻部分がアクリロ
ニトリル単独の重合体である場合にもその表面に担持さ
せることが可能である。金属錯体が配位したコア─シェ
ル型重合体微粒子を焼成することにより、金属の超微粒
子が担持された中空の炭素質微粒子が得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、下記実施例
により限定されるものではない。なお、各実施例または
比較例において、得られた炭素質微粒子の粒径および中
空部分の直径は、透過型電子顕微鏡写真または走査型電
子顕微鏡写真から求めた。

【００２１】（実施例１）還流冷却器、温度計、Ａｒ導
入管および攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにスチ
レン４．２ｇ、水２００ｇを仕込み、Ａｒ気流下で７０
℃で加熱した。ついで過硫酸カリウム０．０５４ｇを添
加し、３０分間重合させ、得られた重合体分散液にアク
リロニトリル８．５ｇを１時間かけて滴下した。その後
５時間反応させ重合体微粒子分散液を得た。得られた重
合体微粒子の平均粒径は０．３６μｍであった。得られ
た微粒子分散液を乾燥し、Ａｒ気流下焼成炉で４００
℃、４時間焼成した結果、０．１７μｍの平均中空径を
有する平均粒径０．２５μｍの炭素質微粒子が得られ
た。 （実施例２〜８）単量体組成（濃度の合計は一定）およ
び焼成温度を表１記載の通りに変えた以外は、前記実施
例１と全く同様にして重合体微粒子および炭素質微粒子
を得た。該重合体微粒子の平均粒径および該炭素質微粒
子の平均中空径を表１に示す。又、実施例２にて得られ
た炭素質微粒子の粒子の構造を図１に示す。

【００２２】

【表１】 ＜表１＞ ───────────────────────────────── 実施 単量体組成 重合体微粒子 焼成温度 平均中空径 例No. （モル比） 平均粒径（μｍ） （℃） （μｍ） ───────────────────────────────── １ AN/St=8/2 ０．３６ ４００ ０．１７ ２ AN/St=8/2 ０．３６ ６００ ０．１８ ３ AN/St=8/2 ０．３６ ８００ ０．１８ ４ AN/St=9/1 ０．２９ ６００ ０．１５ ５ AN/St=7/3 ０．４０ ６００ ０．２７ ６ AN/St=6/4 ０．２８ ４００ ０．２０ ７ AN/St=6/4 ０．２８ ６００ ０．２０ ８ AN/St=6/4 ０．２８ ８００ ０．２０ ───────────────────────────────── ＡＮ：アクリロニトリル、Ｓｔ：スチレン

【００２３】（実施例９）還流冷却器、温度計、Ａｒ導
入管および攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにスチ
レン２．１ｇ、水２００ｇを仕込み、Ａｒ気流下で７０
℃で加熱した。ついで過硫酸カリウム０．０５４１ｇを
添加し、３０分間重合させ、得られた重合体分散液にア
クリロニトリル９．５ｇを１時間かけて滴下した。その
後５時間反応させ重合体微粒子分散液を得た。得られた
重合体微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【００２４】該重合体微粒子分散液５０ｇに塩化パラジ
ウム０．３５ｇを含む水溶液５０ｇを室温で添加した。
１時間攪拌した後、該分散液を遠心分離して上澄液を除
去することにより、パラジウム担持微粒子を得た。該パ
ラジウム担持微粒子を乾燥し、Ａｒ気流下焼成炉で１０
００℃、４時間焼成した結果、０．１５μｍの平均中空
径を有するパラジウム担持炭素質微粒子が得られた。 （実施例１０〜１１）単量体組成（濃度の合計は一
定）、焼成温度および金属化合物を表２記載の通りに変
えた以外は、前記実施例９と全く同様にして重合体微粒
子および金属担持炭素質微粒子を得た。該重合体微粒子
の平均粒径および該炭素質微粒子の平均中空径を表２に
示す。

【００２５】

【表２】 ＜表２＞ ──────────────────────────────────── 実施 単量体組成 重合体微粒子 金属化合物 焼成温度 平均中空径 例No. （モル比） 平均粒径（μｍ） （℃） （μｍ） ──────────────────────────────────── ９ AN/St=9/1 ０．２９ ＰｄＣｌ₂ １０００ ０．１５ １０ AN/St=9/1 ０．２９ ＡｇＮＯ₃ ８００ ０．１５ １１ AN/St=9/1 ０．２９ FeCl₃・6H₂O ８００ ０．１５ ──────────────────────────────────── ＡＮ：アクリロニトリル、Ｓｔ：スチレン

【００２６】（実施例１２）還流冷却器、温度計、Ａｒ
導入管および攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにス
チレン２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水１９０ｇを仕込
み、Ａｒ気流下で７０℃で加熱した。ついで過硫酸カリ
ウム０．０５４１ｇを添加し、３０分間重合させ、得ら
れた重合体分散液にアクリロニトリル８．５ｇ（１６０
ｍｍｏｌ）とアクリル酸１．５ｇの混合液を１時間かけ
て滴下した。その後５時間反応させ重合体微粒子分散液
を得た。得られた重合体微粒子の平均粒径は０．２９μ
ｍであった。該重合体微粒子分散液１００ｇに０．１規
定水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、室温で１
時間攪拌し、その液をエタノール中に際分散させた。分
散液１００ｇをフラスコにとり、塩化コバルト２．３ｇ
を含む水溶液１００ｇを室温で添加した。１時間攪拌し
た後、分散液を遠心分離して上澄液を除去することによ
りコバルト担持炭素質微粒子を得た。該コバルト担持微
粒子を乾燥し、Ａｒ気流下焼成炉で８００℃、２時間焼
成した結果、０．１５μｍの平均中空径を有する平均粒
径０．２４μｍのコバルト担持炭素質微粒子が得られ
た。得られたコバルト担持炭素質微粒子の透過型電子顕
微鏡写真を図２に示す。微粒子内部に金属コバルトの存
在がわかる。更にＸ線回折スペクトルを図３に示す。金
属コバルトに対応する回折スペクトルが明瞭に認められ
る。

【００２７】（実施例１３〜１６）単量体組成（濃度の
合計は一定）、焼成温度および金属化合物を表３記載の
通りに変えた以外は、前記実施例１２と全く同様にして
重合体微粒子および金属担持炭素質微粒子を得た。該重
合体微粒子の平均粒径および該炭素質微粒子の平均中空
径を表３に示す。 （実施例１７）還流冷却器、温度計、Ａｒ導入管および
攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにメタクリル酸メ
チル２．０ｇ、水２００ｇを仕込み、Ａｒ気流下で７０
℃で加熱した。ついで過硫酸カリウム０．０５４１ｇを
添加し、３０分間重合させ、得られた重合体分散液にア
クリロニトリル９．５ｇをを１時間かけて滴下した。そ
の後５時間反応させ重合体微粒子分散液を得た。得られ
た重合体微粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。得
られた微粒子分散液を乾燥し、Ａｒ気流下焼成炉で４０
０℃、４時間焼成した結果、０．１５μｍの平均中空径
を有する平均粒径０．２５μｍの炭素質微粒子が得られ
た。

【００２８】

【表３】 ＜表３＞ ─────────────────────────────────── 実施 単量体組成 重合体微粒子 金属化合物 焼成温度 平均中空径 例No. （モル比） 平均粒径（μｍ） （℃） （μｍ） ─────────────────────────────────── １２ AN/AA/St=8/1/1 ０．２９ CoCl₂・6H₂O ８００ ０．１５ １３ AN/AA/St=8/1/1 ０．２９ NiCl₂・6H₂O １０００ ０．１５ １４ AN/AA/St=85/5/10 ０．２９ CoCl₂・6H₂O ８００ ０．１５ １５ AN/AA/St=85/5/10 ０．２９ NiCl₂・6H₂O １０００ ０．１５ １６ AN/AA/St=8/1/1 ０．２９ ＰｄＣｌ₂ １０００ ０．１５ ─────────────────────────────────── １７ AN/MMA=8/2 ０．３０ ──── ４００ ０．１５ ─────────────────────────────────── ＡＮ：アクリロニトリル、ＡＡ：アクリル酸、Ｓｔ：ス
チレン ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

【００２９】（実施例１８）還流冷却器、温度計、Ａｒ
導入管および攪拌機を備えた３００ｍｌのフラスコにス
チレン８．３２ｇ、水２００ｇを仕込み、Ａｒ気流下で
７０℃で加熱した。ついで過硫酸カリウム０．０５４１
ｇを添加し、３０分間重合させ、得られた重合体分散液
にアクリロニトリル６．３６ｇをを１時間かけて滴下し
た。その後５時間反応させ重合体微粒子分散液を得た。
得られた重合体微粒子の平均粒径は０．２８μｍであっ
た。得られた微粒子分散液を乾燥し、その３ｇを錠剤成
形器で２００ｋｇ／ｃｍ² で１分間プレスした後、Ａｒ
気流下焼成炉で８００℃、４時間焼成した結果、サブミ
クロンサイズの平均中空径を有する炭素質微粒子が得ら
れた。

【００３０】（実施例１９）実施例１で製造した平均粒
径０．３６μｍの重合体微粒子を乾燥した後、直径７ｍ
ｍ、高さ３ｍｍの円柱状の容器に入れ、容器ごとアルゴ
ン気流下焼成炉で８００℃、２時間焼成したところ、円
柱状の炭素質微粒子が密着した弾力性に富む成形体が得
られた。該成形体は、圧縮圧力をかけて収縮させてもと
の大きさに弾性的に回復した。さたにこれを高分解能透
過型電子顕微鏡で観察すると平均粒径０．２μｍで内部
に平均直径０．１７μｍの中空部分を有する炭素質微粒
子から構成されていることが確認された。

【００３１】

【発明の効果】本発明炭素質微粒子は、中空であるとい
う特異な形状を有するために、比表面積が大きく、保形
性がある等、機能性材料としての種々の有用な物性を示
し、また、予め外殻部の形成材料として金属化合物が配
位しやすい様な官能基を有する材料を含有させることに
より、金属化合物を容易且つ強固に担持させることが可
能で、かかる炭素質微粒子は、磁性材、ＩＣ関連材料、
コンデンサ−、二次電池用電極材、触媒等、多様な用途
が期待され多大な工業的利益を提供するものである。ま
た、本発明の炭素質微粒子の製造方法によれば、かかる
有用な物性を示す炭素質微粒子を、容易に製造可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明にて得られた炭素質微粒子の粒
子の構造を示す図面である。

【図２】 図２は本発明にて得られたコバルト担持炭素
質微粒子の粒子の構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】 図３は本発明にて得られたコバルト担持炭素
質微粒子のＸ線スペクトルを示す図面である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素質物質からなる微粒子であって、中
   空部分を有することを特徴とする炭素質微粒子。
2. 【請求項２】 金属を担持したことを特徴とする請求項
   １記載の炭素質微粒子。
3. 【請求項３】 ビニル基を有する疎水性単量体を重合し
   てなる重合体から主としてなる重合体粒子であって、外
   殻部のアクリロニトリル単量体含有率が、中心部のアク
   リロニトリル単量体含有率より高いコア─シェル型重合
   体微粒子を焼成して、該中心部を熱分解せしめて中空と
   することを特徴とする炭素質微粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記コア─シェル型重合体微粒子が、ビ
   ニル基を有する疎水性単量体を水中で乳化重合してなる
   シード粒子の表面に、アクリロニトリルまたはその誘導
   体を主成分とする単量体をシード重合させてなるもので
   あることを特徴とする請求項３記載の炭素質微粒子の製
   造方法。