JPH0640951B2 - 均一に被覆された複合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ 本発明は、無機質粒子又は高分子粒子からなるコア粒子
の表面を、無機質粒子又は高分子粒子からなるシェル形
成用粒子で均一に被覆した複合体粒子の製造方法および
該複合体粒子をコア粒子として、更にシェル形成用粒子
で均一に被覆することを１回以上繰り返した複合体粒子
の製造方法に関する。

［従来技術とその欠点］ 従来、無機物と樹脂を配合して加工性の改善、物理的特
性の改良、耐熱性の付与、難燃性の付与、耐薬品性及び
電気的性質の向上などが試みられてきた。しかしなが
ら、樹脂と無機質微粒子を単に混合するだけでは無機質
微粒子の樹脂への分散が困難なため、不均一な複合体し
かえられず、従って各種特性にムラが生じるという欠点
がある。又、改良法として、 (イ)無機物を粉砕しながら新生表面の活性によって、モ
ノマーをグラフトさせるか、又はポリマーを切断しなが
らグラフトさせるメカノケミカル的改質や、 (ロ)高エネルギー電子線を用いて、無機質粒子表面にビ
ニルポリマーを結合させる改質や、 (ハ)無機物に重合開始剤、モノマー、ポリマーなどを吸
着させた後、懸濁重合や乳化重合して改質する方法など
があるが、これらの改質法は均一に被覆できない許りで
なく、工程が複雑になったりするという欠点がある。こ
とに、(ハ)は無機物に対する樹脂の複合化が不十分であ
ったり、また、ポリマーのみの生成が多かったりして収
率が低いという欠点があった。

［課題解決の手段］ 本発明者らは、かかる改質方法の必要性とその問題点に
鑑み、無機質粒子の表面を高分子粒子で均一に被覆する
ばかりでなく、高分子粒子の表面を無機質粒子で均一に
被覆したり、あるいは無機質粒子を無機質粒子で、又は
高分子粒子を高分子粒子で均一に被覆した複合体粒子を
うるべく鋭意研究を重ねた結果、反対に荷電した粒子を
特定の条件で混合することによりきわめて強固にかつ均
一に被覆された複合体粒子がえられることを見出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、(A)荷電した無機質粒子又は高分子
粒子からなるコア粒子と、(B)粒子径がコア粒子よりも
小さく、かつ反対に荷電した無機質粒子又は高分子粒子
からなるシェル形成用粒子とを、コア粒子の粒子径に対
するシェル形成用粒子の粒子径の比（コア粒子の粒子径
／形成用粒子の粒子径）の値(P)が1.7＜Ｐ＜120であ
り、かつシェル形成用粒子の数をコア粒子の数で割った
粒子数比(R)が ［ａ＝コア粒子の平均半径、ｂ＝シェル形成用粒子の平
均半径］を満足する条件で、分散液状態で混合すること
を特徴とするコア粒子をシェル形成用粒子で均一に被覆
した複合体粒子の製造方法、およびこれを複数回繰り返
して多層に被覆した複合体粒子を製造する方法である。

［構成の説明］ 本発明において、無機質粒子又は高分子粒子が、他の無
機質粒子又は高分子粒子で均一に被覆された複合体粒子
をつくる要件としては、(1)被覆する粒子（以下、シェ
ル形成用粒子という）は被覆される粒子（以下、コア粒
子という）の粒子径よりも小さく、コア粒子の粒子径に
対するシェル形成用粒子の粒子径の比（コア粒子の粒子
径／シェル形成用粒子の粒子径）の値(P)が1.7＜Ｐ≦12
0であることが必要である。

しかして、粒径分布は狭い方がより均一に被覆される。

(2)シェル形成用粒子とコア粒子は分散液状態で混合し
なければならない。

(3)シェル形成用粒子とコア粒子は互いに反対に荷電し
ていなければならない。そのためには、分散液のpHが重
要なポイントとなることがある。

(4)形成用粒子およびコア粒子は、無機質粒子、高分子
粒子のいずれでもよい。しかし、実用上は無機質粒子を
高分子粒子で被覆した複合体粒子、又は高分子粒子を無
機質粒子で被覆した複合体粒子が好ましい。

(5)均一に被覆するための最も大切な要件は、シェル形
成用粒子とコア粒子の粒子数の比、すなわちシェル形成
用粒子の数をコア粒子の数で割った粒子数比(R)が次式
を満足することである。

Ｎ×２≧Ｒ≧Ｎ×0.5 Ｎ：コア粒子１ケの表面を最密に被覆するに要するシェ
ル形成用粒子の数 Ｐ：コア粒子１ケの表面に、シェル形成用粒子が被覆し
たときの表面積＝半径(a+b)の球面＝４π(a+b)²……
（第１図） Ｑ：シェル形成用粒子がコア粒子の表面を最密に被覆し
たときのシェル形成用粒子１ケ当りの占める 本発明に於て、均一に被覆するということは最密に被覆
する必要はなく、偏りなく、平均的に被覆していること
が大切である。そのためには(R)はＮの50%以上、好まし
くは70%以上でなければならない。これを模型図として
示すと第３図のようになる。

(R)がＮの50%未満では、露出部分が多くなり、そのため
大きい凝集体を形成することになる。これを模型図とし
て示すと第４図のようになる。すなわち、露出している
コア粒子の負のイオン性により疎らに被覆した正の粒子
を介して他のコア粒子が密着し、凝集して大きい凝集体
となる。(R)の上限は200%で、余分のシェル形成用粒子
はいたずらに浮遊しているだけであるから、実用的には
150%以下が適当である。

本発明で用いる無機質粒子としては、金、銀、銅、鉄、
アルミニウムなどの金属粉、シリカ、アルミナ、酸化
鉄、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、蓚酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩などが
適当である。しかして、これらの無機質粒子は、平均粒
径0.005〜100μｍのものが適当である。

本発明で用いる高分子粒子としては、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、
酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、酢
酸ビニル−ベオバ（シェル化学（株）製のビニルエステ
ル）コポリマーなどの熱可塑性高分子粒子やポリエステ
ル、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性高分子粒子などがあ
る。これらの高分子粒子は、平均粒径0.01〜50μｍのも
のが適当である。

これらの粒子の分散液としては水性分散液が最もよい
が、イオンに解離できる程度の水分が含有されていれば
非水性分散液でもよい。使用できる非水溶剤としてはシ
クロヘキサン、ヘプタン、ヘキサンなどの無極性有機溶
剤が好ましい。

無機質粒子の分散液を作るには、前述の無機質物質を粉
砕し、三本ロール、ペブルミル、超音波分散などの公知
の方法で水又は含水した非水溶剤に分散させるか、又は
コロイドゾル合成法により合成すればよい。

このようにして、粒子径0.005〜100μｍの範囲の無機質
粒子の分散液がえられる。

えられた分散液は無機物質の種類によって正又は負に荷
電しているが、中にはpHを変えることによってζ電位が
変り、負又は正に変るものがある。このような荷電は、
水素イオン、水酸イオン、電位決定イオン、又は高原子
価を有する対イオンによってもたらされる。その強さは
ζ電位として測定することができる。のことは後述する
高分子粒子についても同様である。

高分子粒子の分散液は、乳化重合法や懸濁重合法によっ
て作ることができる。又、ポリマーを後乳化することに
よっても作ることができる。このようにして平均粒子径
0.01〜50μｍの範囲の高分子粒子の分散液がえられる。
「 えられる分散液は、組成や製法によって正又は負に荷電
させることができる。荷電させる方法としては、カチオ
ン性又はアニオン性単量体、および正又は負のポリマー
末端を与える重合開始剤、およびカチオン性又はアニオ
ン性の重合性乳化剤のいずれかを選択的に単独又は併用
して、必要により非イオン性単量体や他の乳化剤ととも
にラジカル重合する方法が用いられる。

カチオン性単量体としては、たとえばジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートなどがあげられ、アニオン性単量体としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。これ
らのイオン性単量体はそれぞれ単独で重合してもよく、
又他のイオン性単量体と組合せて用いてもよい。

イオン性単量体だけで荷電させるためには、非イオン性
単量体100重量部に対して、イオン性単量体0.01重量部
以上、ことに0.2重量部以上の使用が好ましい。0.01重
量部未満ではえられた粒子の帯電量が不足し、本発明の
目的に使用できない。

正のポリマー末端を与える重合開始剤としては、たとえ
ば2,2′−アゾビス(2-アミジノプロパン）塩酸塩などが
あげられる。負のポリマー末端を与える重合開始剤とし
ては、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどがあげられる。これらの重合開始
剤は、ラジカル重合性単量体100重量部に対して0.01〜2
0重量部、ことに0.2〜10重量部の使用が好ましい。

また、正又は負のポリマー末端を与えない重合開始剤、
たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどを併用
してもよい。

カチオン性の重合性乳化剤としては、アルキルジメチル
アンモニウムクロライドとアリルエーテル化合物との合
成化合物があり、アニオン性の重合性乳化剤としては、
アルキルアリルスルホサクシネートのアルカリ塩や、ビ
ニルスルホン酸のアルカリ塩などがある。勿論他の乳化
剤と併用してもよい。

しかし乍ら、重合性乳化剤を使用するか又は全く乳化剤
を使用せずに重合した、所謂ソープフリー重合法でえら
れた乳化重合体は、とくに均一に被覆された複合体粒子
を作るために好適である。

本発明の複合体粒子を作るには、無機質粒子を高分子粒
子で均一に被覆した複合体粒子を作る場合を例にとって
説明すると、たとえば水に分散させた、平均粒子径1.5
μｍのシリカ粒子のごとき無機質粒子をコア粒子として
選び、その表面を正又は負に帯電させるために酸又は塩
基を加え撹拌混合してpHを調整し、目的の電荷、たとえ
ば負に帯電させる。つぎに、同一pHで正に荷電してい
る、たとえば水に分散させた平均粒子径0.3μｍのポリ
スチレン粒子をシェル形成用粒子として選び、この場合
Ｎは130なので、この粒子数をシリカ粒子に対して130×
0.5＝65以上になるように両方の分散液を調整して混合
し、緩やかに10分〜２時間撹拌すればコア粒子にシェル
形成用粒子がきわめて均一に、かつ強固に付着し、無機
質粒子を高分子粒子で均一に被覆した複合体粒子の分散
液がえられる。

両分散液を混合する場合、硫酸カリウム、塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウムなどの無機電解質を添加する
と、これは無機電解質がシェル形成用粒子のシャドー効
果を減少させるため被覆率の増加をもたらすものと考え
られる。

また、ソープフリー製法による高分子粒子分散液を使用
すると、より均一に、かつ強く被覆することができる。
これは高分子分散液中にポリビニルアルコール、メチル
セルロースなどの高分子物質や、その他いわゆる乳化剤
が含まれていないので、これらによる被覆の阻害がない
ためと考えられる。

又、本発明によればさらに多層に複合した粒子を作るこ
とができる。その製造方法としては、前述によってえら
れた粒子表面が正又は負に荷電し、かつ均一に被覆され
た複合体粒子の分散液に、粒子径がこの複合体粒子より
も小さく、かつ反対に荷電した無機質粒子又は高分子粒
子の分散液を添加し、ゆるやかに撹拌混合すればよい。

この操作を繰り返すことにより、より多層に被覆した複
合体粒子がえられる。

［効果］ 本発明によって均一に被覆された複合体粒子がえられる
生成機構については、コア粒子の表面電荷とシェル形成
用粒子の反対電荷との静電的相互作用によるものと思わ
れるが、普通反対電荷に荷電した分散液同士を混合する
と、凝集沈殿を起こすものであるが、本発明によるとき
わめて均一に被覆された複合体粒子が凝集することなく
安定に個々に分散した分散液がえられ、粒子の比重など
によって沈降することがあっても、軽く振盪するだけで
容易に再分散させることができる。又、被覆はきわめて
強固であり数度の水洗によってもシェル形成用粒子が殆
んど脱離することがないというすぐれた効果を示す。こ
れは加え合わすコア粒子とシェル形成用粒子の粒子径の
比の値(P)および粒子数比(R)を限定したことによるもの
である。

複合体粒子の完成後は、コア粒子と付着した粒子の電荷
を異符号に保ちさえすれば殆んど脱離することがなく、
付着粒子の電荷で安定化された複合体粒子の安定な分散
系となる。

つぎに製造例、実施例、比較例をあげて本発明を説明す
る。

製造例１ 撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた容量２
の四ツ口フラスコ中に水36.1g、28%アンモニア水280.
4g、エタノール793gを加えて撹拌したのち、58.3gのア
ルトケイ酸エチルを加え30分間撹拌した。ついで466.6g
のオルトケイ酸エチルを添加撹拌後、透析して固形分1
9.2%、平均粒子径1.59μｍのシリカコロイド水性分散液
をえた。

製造例２ 製造例１で用いたものと同様の四ツ口フラスコ中に水17
50g、ジエチルアミノエチルメタクリレート17.5gを入
れ、この混合液のpHが1.2になるように塩酸を加える。
ついでスチレン158.6g、過硫酸カリウム3.5gを入れ、窒
素置換後、70℃まで昇温し、６時間重合反応を行なっ
た。冷却後、凝集塊を除去し、透析して固形分9.8%、平
均粒子径0.25μｍのラテックスをえた。

製造例３ 製造例１で用いたものと同様の四ツ口フラスコ中に水15
12g、アクリルアミド14g、ジメチルホルムアミド168g、
塩化ナトリウム4g、過硫酸カリウム6gを入れ、窒素置換
後70℃まで昇温し、１時間重合反応を行なった。ついで
スチレン280gを添加し、70℃で４時間重合反応を行な
い、つぎにジエチルアミノエチルメタクリレートを14g
加え、さらに１時間重合反応を行なった。冷却後、凝集
塊を除去し、透析し平均粒子径が1.8μｍのラテックス
をえた。

製造例４ 製造例１で用いたものと同様の四ツ口フラスコ中に水14
40g、スチレン310g、過硫酸カリウム0.12gを入れ、70℃
まで昇温し、８時間重合反応を行なった。冷却後、凝集
塊を除去し、透析して平均粒子径が0.44μｍのラテック
スをえた。

製造例５ 製造例１で用いたものと同様の四ツ口フラスコ中に水13
00g、ジエチルアミノエチルメタクリレート93g、スチレ
ン52g、ラテムルK-180（花王石鹸（株）製のカチオン性
重合性乳化剤）18.5gを入れ、80℃まで昇温し、V-50
（和光純薬工業（株）製、2,2′−アゾビス（2-アミジ
ノプロパン）塩酸塩の商品名）の5%水溶液30gを入れ、
５時間重合反応を行なった。冷却後、凝集塊を除去し、
平均粒子径0.06μｍのラテックスをえた。

製造例６ 製造例１で用いたものと同様の四ツ口フラスコ中に水14
00g、スチレン70g、メチルメタクリレート70g、コータ
ミン86Pコンク（花王石鹸（株）製のカチオン乳化剤）1
2gを入れ、70℃まで昇温し、V-50の5%水溶液28%を加え
て、６時間重合反応を行なった。冷却後、凝集塊を除去
し、粒子径0.1μｍのラテックスをえた。

製造例１〜６の粒子について、pHと電荷の関係は第１表
の通りであった。

実施例１ 製造例１でえたシリカコロイド分散液を水で5%に稀釈
し、その2.0gをとり、塩酸でpHを６に調整し、緩やかに
撹拌した。この稀釈コロイド分散液は負に帯電してい
た。別に製造例２でえたラテックスを水で2%に稀釈し、
塩酸でpHを６に調製した。この稀釈ラテックスは正に帯
電していた。

この稀釈ラテックスの1.74gを。前記の稀釈コロイド分
散液に徐々に加え、緩やかに撹拌して、無機質粒子が高
分子粒子で均一に被覆された複合体粒子の分散液をえ
た。この分散液は正に帯電していた。このときの、粒子
数比(R)はＮの約100%に当る。

顕微鏡で観察すると、シリカコロイドの粒子表面が充分
均一にラテックス粒子で覆われており、静置により沈降
しても軽く振盪するだで容易に再分散した。

実施例２ 製造例３でえたラテックスを水で10%に稀釈し、塩酸でp
Hを５に調整した。この稀釈のラテックスは正に帯電し
ていた。

別に平均粒子径0.015μｍのスノーテックス０（日産化
学工業（株）製のシリカゾル）の10%分散液をpH５に調
整した。このスノーテックス分散液は負に帯電してい
た。この分散液0.42gを、前記の稀釈ラテックス10gに添
加し、緩やかに撹拌して、高分子粒子が無機質粒子で均
一に被覆された複合体粒子の分散液をえた。このとき
の、粒子数比(R)はＮの約60%に当る。走査型電子顕微鏡
で観察すると、ラテックス粒子表面がシリカ粒子で充分
均一に覆われており、静置により沈降しても軽く振盪す
るだけで容易に再分散した。

実施例３ 平均粒子径が0.015μｍのスノーテックス０の10%分散液
をpH４に調整した。このスノーテックス分散液は負に帯
電していた。このスノーテックス分散液0.19gを実施例
１でえた正に帯電しているシリカコロイド／ラテックス
複合体粒子の分散液10gに徐々に添加し、緩やかに撹拌
して、高分子粒子で均一に被覆された無機質粒子をさら
に無機質粒子で均一に被覆した多層複合体粒子の分散液
をえた。

この分散液を電気泳動装置で電荷を測定すると添加した
シリカコロイドと同じ負の電荷を示し、多層複合体粒子
が生成していることを証明した。静置により沈降しても
軽く振盪するだけで容易に再分散した。

実施例４ 製造例３でえたラテックスを水で10%に稀釈し、pHを6.5
に調整した。この稀釈ラテックスは正に帯電していた。

別に酸化チタンJR（帝国化工（株）製の平均粒子径0.3
μｍのルチル型酸化チタン）をボールミルで水に分散さ
せて5%の水性分散液を作り、pHを6.5に調整した。この
分散液は負に帯電していた。

この分散液47gを前記の稀釈ラテックス10gに添加し、緩
やかに撹拌して高分子粒子が無機質粒子で均一に被覆さ
れた複合体粒子の分散液をえた。

顕微鏡で観察すると、ラテックス粒子表面が酸化チタン
粒子で充分均一に被覆されており、静置により沈降して
も軽く振盪するだで容易に再分散した。

実施例５ 実施例１において、稀釈ラテックスとともに0.1モル／
の硫酸カリウム水溶液1gを添加した以外は、実施例１
と同様に行なって、無機質粒子が高分子粒子で均一に被
覆された複合体粒子の分散液をえた。

静置により沈降しても軽く振盪するだで容易に再分散し
た。顕微鏡で観察すると、シリカコロイド粒子の表面が
きわめて密にラテックス粒子で覆われていた。この複合
体粒子を沈降させて採取し、示差熱分析法によりシリカ
とラテックス樹脂の比率を調べたところ、実施例１でえ
たものよりも約10%多くラテックス樹脂が検出された。
これは硫酸カリウムの作用によるものと考えられる。

実施例６ 製造例４でえたラテックスを水で5%に稀釈し、塩酸でpH
を５に調整した。このラテックスは負に帯電していた。

別に製造例２でえたラテックスを水で5%に稀釈し、塩酸
でpHを５に調整した。このラテックスは正に帯電してい
た。

この正に帯電しているラテックス76gと、前記の負に帯
電しているラテックス10gを混合し、緩やかに撹拌し
て、高分子粒子が高分子粒子で均一に被覆された複合体
粒子の分散液をえた。

えられた複合体粒子を電気泳動装置で測定すると正の電
位を有しており、顕微鏡では小さいラテックス粒子が大
きいラテックス粒子を充分均一に被覆しているのが観察
された。

実施例７ 製造例１でえたシリカコロイド分散液を、水で5%に稀釈
し、その100gをとり塩酸でpHを７に調整した。この稀釈
コロイド分散液は負に帯電していた。

別に製造例５でえたラテックスを水で2%に稀釈し、水酸
化ナトリウムでpHを７に調整した。この稀釈ラテックス
は正に帯電していた。この稀釈ラテックス32.8gを前記
の稀釈コロイド分散液に徐々に加え、緩やかに撹拌し
て、無機質粒子が高分子粒子で均一に被覆された複合体
粒子の分散液をえた。このときの粒子数比(R)はＮの約2
00%に当る。

えられた複合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると、
シリカ粒子表面がラテックス粒子で充分均一に被覆され
ており、静置により沈降した複合体粒子は軽く振盪する
だで容易に再分散した。

比較例１ 実施例１において、系のpHを９に調整した以外は、実施
例１と同様に行なった。このとき、シリカコロイドは負
に帯電しており、ラテックスも負に帯電していた。

混合液中には、シリカコロイド、ラテックスとともにそ
れぞれ個々に分散しており、シリカ粒子をラテックスで
被覆したものは見られなかった。

比較例２ 実施例１において、稀釈ラテックスの添加量1.74gを0.3
5gに変えた以外は、実施例１と同様に行なった。この時
の粒子数比(R)はＮの約20%であった。

顕微鏡で観察すると、シリカコロイドとラテックスとが
凝集して大きい凝集塊が多く生成しており、シリカ粒子
をラテックス粒子で均一に被覆したものは殆んど見られ
なかった。

比較例３ 実施例７において、使用した稀釈ラテックス32.8gの代
りに、製造例６でえたラテックスを水で2%に稀釈し、水
酸化ナトリウムでpHを７に調整した稀釈ラテックス57.6
gに変えた以外は、実施例７と同様に行なった。この
時、シリカコロイドは負に、ラテックスは正に帯電して
いた。混合後の粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると、
シリカ粒子表面をラテックス粒子が10〜20個程度覆って
いるものも見られたが、殆んどのシリカ粒子には数個の
ラテックスが被覆しているにすぎなかった。

比較例４ 実施例２において、使用したスノーテックス０の代わり
に製造例１でえられたシリカコロイド分散液を水で10%
に稀釈し、pHを５に調整した稀釈分散液250gに変えた以
外は、実施例２と同様に行なった。このとき、粒子数比
(R)はＮの約100%であり、粒子径の比の値(P)は1.13であ
った。

顕微鏡で観察すると、ラテックスとシリカコロイドとが
凝集して大きな凝集塊が多く生成しており、ラテックス
粒子をシリカ粒子で均一に被覆したものは殆んど見られ
なかった。

比較例５ 比較例４において、製造例１でえられたシリカコロイド
分散液を水で10%に稀釈し、pHを５に調整した稀釈分散
液の量を125gに変えた以外は、比較例４と同様に行なっ
た。このとき、粒子数比(R)はＮの約50%であった。

顕微鏡で観察すると、ラテックスとシリカコロイドとが
凝集して大きな凝集塊が多く生成しており、ラテックス
粒子をシリカ粒子で均一に被覆したものは殆んど見られ
なかった。

実施例および比較例について、製造諸元と結果をまとめ
ると第２表の通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、コア粒子１ケの表面を最密に被覆す
るに要するシェル形成用粒子の数Ｎの算出を説明する図
面であるが、第１図の点線が１回転した面積がＰであ
り、第２図はシェル形成用粒子１ケ当りの占める面積Ｑ
を示す。 第３図は、均一に被覆された複合体粒子の模型図であ
り、第４図は、疎らに被覆された複合体粒子の凝集状態
を示す。 なお、図面において用いられいている符号において、１
はコア粒子であり、２はシェル形成用粒子である。又、
は正電荷を示し、は負電荷を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）荷電した無機質粒子又は高分子粒子
   からなるコア粒子と、 (B)粒子径がコア粒子よりも小さく、かつ反対に荷電し
   た無機質粒子又は高分子粒子からなるシェル形成用粒子
   とを、コア粒子の粒子径に対するシェル形成用粒子の粒
   子径の比（コア粒子の粒子径／シェル形成用粒子の粒子
   径）の値（Ｐ）が1.7＜Ｐ≦120であり、かつシェル形成
   用粒子の数をコア粒子の数で割った粒子数比（Ｒ）が を満足する条件で、分散液状態で混合することを特徴と
   するコア粒子がシェル形成用粒子で均一に被覆された複
   合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】Ｉ(A)荷電した無機質粒子又は高分子粒子
   からなるコア粒子と、 (B)粒子径がコア粒子よりも小さく、かつ反対に荷電し
   た無機質粒子又は高分子粒子からなるシェル形成用粒子
   とを、コア粒子の粒子径に対するシェル形成用粒子の粒
   子径の比（コア粒子の粒子径／シェル形成用粒子の粒子
   径）の値（Ｐ）が1.7＜Ｐ≦120であり、かつシェル形成
   用粒子の数をコア粒子の数で割った粒子数比（Ｒ）が を満足する条件で、分散液状態で混合してコア粒子をシ
   ェル形成用粒子で均一に被覆した粒子を２次コア粒子と
   し、該２次コア粒子と、II粒子径が該２次コア粒子より
   も小さく、かつ反対に荷電した無機質粒子又は高分子粒
   子からなる２次シェル形成用粒子とを、２次シェル形成
   用粒子の数を２次コア粒子の数で割った粒子数比(R′)
   が を満足する条件で、分散液状態で混合することを１回以
   上繰り返すことを特徴とする２次コア粒子が２次シェル
   形成用粒子で均一に被覆された複合体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】高分子粒子がソープフリー製法によってえ
   られたものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の複合体粒子の製造方法。