JPH05255149A - オクタフルオロ−［２，２ パラシクロファンの製造方法 - Google Patents
オクタフルオロ−［２，２ パラシクロファンの製造方法Info
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- JPH05255149A JPH05255149A JP4354822A JP35482292A JPH05255149A JP H05255149 A JPH05255149 A JP H05255149A JP 4354822 A JP4354822 A JP 4354822A JP 35482292 A JP35482292 A JP 35482292A JP H05255149 A JPH05255149 A JP H05255149A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/92—Systems containing at least three condensed rings with a condensed ring system consisting of at least two mutually uncondensed aromatic ring systems, linked by an annular structure formed by carbon chains on non-adjacent positions of the aromatic system, e.g. cyclophanes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オクタフルオロ−[2,2] パラシクロファン
の製造方法を提供する。 【構成】 低温、例えば約２００℃以下と、ジハロ−
テトラフルオロ−ｐ−キシレンの二量化を促進するため
のチタンを包含する還元剤とを使用するオクタフルオロ
−[2,2] パラシクロファンの製造方法を開示する。一種
の適当な還元剤はTiCl4 とLiAlH4とを有機溶媒中におい
て混合することによって製造される。
の製造方法を提供する。 【構成】 低温、例えば約２００℃以下と、ジハロ−
テトラフルオロ−ｐ−キシレンの二量化を促進するため
のチタンを包含する還元剤とを使用するオクタフルオロ
−[2,2] パラシクロファンの製造方法を開示する。一種
の適当な還元剤はTiCl4 とLiAlH4とを有機溶媒中におい
て混合することによって製造される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はオクタフルオロ−［２,2］−パ
ラシクロファンの製造方法に関する。更に詳しくは本発
明は還元形態のチタンを使用するオクタフルオロ−［2,
２］−パラシクロファンの低温製造方法に関する。
ラシクロファンの製造方法に関する。更に詳しくは本発
明は還元形態のチタンを使用するオクタフルオロ−［2,
２］−パラシクロファンの低温製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】パリレン（parylene）は構造式：
【０００３】
【化１】
【０００４】（式中、Ｘは典型的には水素又はハロゲン
である）のダイマーから誘導されるポリ−ｐ−キシレン
の部類を記述するために屡々使用される一般用語であ
る。
である）のダイマーから誘導されるポリ−ｐ−キシレン
の部類を記述するために屡々使用される一般用語であ
る。
【０００５】パリレンは薄膜を形成し、種々の幾何学的
形状の基材に合致する、その能力の故に例えばエレクト
ロニクス、自動車及び医学の各工業におけるような広範
囲の種々の分野において相似被覆（conformal coating
）として使用するのに理想的に好適である。パリレン
塗料は不活性、透明で、かつ優れた障壁特性（barrierp
roperty）を有する上式におけるＸが水素である場合、
パリレンは約１３０℃までの温度において特に有用であ
る。
形状の基材に合致する、その能力の故に例えばエレクト
ロニクス、自動車及び医学の各工業におけるような広範
囲の種々の分野において相似被覆（conformal coating
）として使用するのに理想的に好適である。パリレン
塗料は不活性、透明で、かつ優れた障壁特性（barrierp
roperty）を有する上式におけるＸが水素である場合、
パリレンは約１３０℃までの温度において特に有用であ
る。
【０００６】オクタフルオロ−［2,２] −パラシクロフ
ァン（「AF４」）は上記ダイマーのフッ素置換型であ
り、構造式：
ァン（「AF４」）は上記ダイマーのフッ素置換型であ
り、構造式：
【０００７】
【化２】
【０００８】を有する。AF４から製造されるパリレンも
また優れた障壁特性を有する不活性、透明のコンフォー
マルコーティングを提供することができる。更にAF４か
ら製造されるパリレンは約２４０℃までの温度において
使用することができる。
また優れた障壁特性を有する不活性、透明のコンフォー
マルコーティングを提供することができる。更にAF４か
ら製造されるパリレンは約２４０℃までの温度において
使用することができる。
【０００９】したがって、AF４から製造されるパリレン
は例えば自動車用電気部品のような高温に露出されるコ
ーティング製品に特に有用である。しかしながら工業的
需要にも拘らずAF４はパリレン製造用のダイマーとして
広くは使用されなかった。何故ならばAF４の典型的製造
方法はモノマーを約６００ないし１０００℃の範囲の温
度において高温加熱することを包含するからである。こ
れらの高温は該方法を不経済にしたのである。下記の特
許明細書は高温加熱状態下におけるAF４の製造について
記載している。
は例えば自動車用電気部品のような高温に露出されるコ
ーティング製品に特に有用である。しかしながら工業的
需要にも拘らずAF４はパリレン製造用のダイマーとして
広くは使用されなかった。何故ならばAF４の典型的製造
方法はモノマーを約６００ないし１０００℃の範囲の温
度において高温加熱することを包含するからである。こ
れらの高温は該方法を不経済にしたのである。下記の特
許明細書は高温加熱状態下におけるAF４の製造について
記載している。
【００１０】チャウ（Chow）に対して発行された米国特
許第3,268,599 号明細書はジハロゲン化モノマーの高温
加熱による環式α−ペルフルオロ−ジ−ｐ−キシリレ
ン、特にAF４、の製造方法に関する。該特許権者は第１
欄第１５行から第２欄第６行までにおいて次のように開
示している。
許第3,268,599 号明細書はジハロゲン化モノマーの高温
加熱による環式α−ペルフルオロ−ジ−ｐ−キシリレ
ン、特にAF４、の製造方法に関する。該特許権者は第１
欄第１５行から第２欄第６行までにおいて次のように開
示している。
【００１１】さて本発明により、構造式：
【００１２】
【化３】
【００１３】を有する環式α−ペルフルオロ−ジ−ｐ−
キシリレンは一般式：
キシリレンは一般式：
【００１４】
【化４】
【００１５】（式中、Ｙはフッ素よりも低い結合強さを
有する臭素、塩素、及びヨウ素のようなハロゲンであ
り、Ｙ’は水素、及びフッソ素よりも低い結合強さを有
するハロゲンより成る群から選択される部類であり、そ
してａは１から２までの整数である）を有する化合物の
約７００℃と１０００℃との間の温度における高温加熱
により基本構造式：
有する臭素、塩素、及びヨウ素のようなハロゲンであ
り、Ｙ’は水素、及びフッソ素よりも低い結合強さを有
するハロゲンより成る群から選択される部類であり、そ
してａは１から２までの整数である）を有する化合物の
約７００℃と１０００℃との間の温度における高温加熱
により基本構造式：
【００１６】
【化５】
【００１７】を有する反応性中間体ｐ−キシリレンジラ
ジカルを生成させ、次いでこのようにして生成されたジ
ラジカルを、約５０℃以上の温度に保った不活性有機溶
媒を包含する流体媒質との密な混合物中において冷却凝
縮させることを包含する方法によって製造される。
ジカルを生成させ、次いでこのようにして生成されたジ
ラジカルを、約５０℃以上の温度に保った不活性有機溶
媒を包含する流体媒質との密な混合物中において冷却凝
縮させることを包含する方法によって製造される。
【００１８】チャウに対して発行された米国特許第3,27
4,267 号明細書もまたAF４の製造に関する。しかしなが
ら、該米国特許第3,274,267 号明細書に開示される化合
物は各ベンゼン環上に芳香核置換基を有する。
4,267 号明細書もまたAF４の製造に関する。しかしなが
ら、該米国特許第3,274,267 号明細書に開示される化合
物は各ベンゼン環上に芳香核置換基を有する。
【００１９】チャウに対して発行された米国特許第3,29
7,591 号明細書はAF４から製造されるパリレンの製造方
法に関し、高温加熱によるAF４の製造について前記米国
特許第3,268,599 号明細書に類似した開示をしている。
7,591 号明細書はAF４から製造されるパリレンの製造方
法に関し、高温加熱によるAF４の製造について前記米国
特許第3,268,599 号明細書に類似した開示をしている。
【００２０】チャウ、ピラト（Pilato）及びホイールラ
イト（Wheelwright ）はザ ジャーナル オブ オルガ
ニック ケミストリー、第３５巻、第１号第２０〜２２
頁、１９７０年１月におけるザ シンセシス オブ 1,
1,2,2,9,9,10,10 −オクタフルオロ［2,２］パラシクロ
ファンの表題の論文においてAF４の製造方法を開示して
おり、この方法は上記各特許明細書に記載の方法に類似
する。
イト（Wheelwright ）はザ ジャーナル オブ オルガ
ニック ケミストリー、第３５巻、第１号第２０〜２２
頁、１９７０年１月におけるザ シンセシス オブ 1,
1,2,2,9,9,10,10 −オクタフルオロ［2,２］パラシクロ
ファンの表題の論文においてAF４の製造方法を開示して
おり、この方法は上記各特許明細書に記載の方法に類似
する。
【００２１】AF４から製造されるパリレンがより一層広
く使用されるためには、低温すなわち非高温加熱状態下
に操作することのできる方法によってAF４を製造するこ
とが望ましい。
く使用されるためには、低温すなわち非高温加熱状態下
に操作することのできる方法によってAF４を製造するこ
とが望ましい。
【００２２】
【発明の概要】本発明によりAF４の製造方法が提供さ
れ、該方法はジハロゲン化モノマーの二量化を促進する
ための還元形態のチタンに関連して低温を使用する。す
なわち本発明のおかげで、AF４を得るためにジハロゲン
化モノマーを高温加熱することがもはや必要ないのであ
る。
れ、該方法はジハロゲン化モノマーの二量化を促進する
ための還元形態のチタンに関連して低温を使用する。す
なわち本発明のおかげで、AF４を得るためにジハロゲン
化モノマーを高温加熱することがもはや必要ないのであ
る。
【００２３】本発明の一面において、オクタフルオロ−
［2,２］パラシクロファンを包含する反応生成物の生成
を促進するのに効果的な条件下に、ジハロ−テトラフル
オロ−ｐ−キシレンと還元形態のチタン及び有機溶媒を
包含する還元剤の有効量とを接触させることを包含して
成るオクタフルオロ−［2,２］パラシクロファンの製造
方法が提供される。
［2,２］パラシクロファンを包含する反応生成物の生成
を促進するのに効果的な条件下に、ジハロ−テトラフル
オロ−ｐ−キシレンと還元形態のチタン及び有機溶媒を
包含する還元剤の有効量とを接触させることを包含して
成るオクタフルオロ−［2,２］パラシクロファンの製造
方法が提供される。
【００２４】好ましくは上記接触は約２００℃以下、更
に好ましくは約２０ないし約１００℃の温度において行
う。そのほか、ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレン
はジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンであること
が好ましい。還元剤はTiCl4とLiAlH4とから製造するこ
とが更に好ましい。全く驚くべきことには還元形態のチ
タンはジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを二量
化してAF４を形成するのを促進するのに独自的に効果が
あることがわかった。
に好ましくは約２０ないし約１００℃の温度において行
う。そのほか、ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレン
はジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンであること
が好ましい。還元剤はTiCl4とLiAlH4とから製造するこ
とが更に好ましい。全く驚くべきことには還元形態のチ
タンはジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを二量
化してAF４を形成するのを促進するのに独自的に効果が
あることがわかった。
【００２５】
【発明の詳述】本発明の還元剤は有機溶媒中における還
元形態のチタンより成るものである。典型的には該還元
チタンは０ないし３の原子価を有する。好ましくは該還
元チタンはTiCl4 と水素化ナトリウムとを、チタンの原
子価を減少させるのに効果的な条件下に有機溶媒中にお
いて混合することにより製造する。水素化ナトリウム化
合物の例としてはLiAlH4及びLiB(C2H5)3H があり、LiAl
H4が好ましい。このように本発明の好ましい一面におい
て還元剤は還元チタンに加えてリチウム、アルミニウム
及び塩素の各イオンを包含する。有機溶媒中においてTi
Cl4 とLiAlH4とを混合する場合に等モル量のTiCl4 とLi
AlH4とを供給することが好ましい。TiCl4及びLiAlH4は
両方とも市販の試薬であり、例えば米国ジョージア州、
アトランタ市のAldrich Chemical Companyから得ること
ができる。
元形態のチタンより成るものである。典型的には該還元
チタンは０ないし３の原子価を有する。好ましくは該還
元チタンはTiCl4 と水素化ナトリウムとを、チタンの原
子価を減少させるのに効果的な条件下に有機溶媒中にお
いて混合することにより製造する。水素化ナトリウム化
合物の例としてはLiAlH4及びLiB(C2H5)3H があり、LiAl
H4が好ましい。このように本発明の好ましい一面におい
て還元剤は還元チタンに加えてリチウム、アルミニウム
及び塩素の各イオンを包含する。有機溶媒中においてTi
Cl4 とLiAlH4とを混合する場合に等モル量のTiCl4 とLi
AlH4とを供給することが好ましい。TiCl4及びLiAlH4は
両方とも市販の試薬であり、例えば米国ジョージア州、
アトランタ市のAldrich Chemical Companyから得ること
ができる。
【００２６】還元剤を製造するのに使用される有機溶媒
は１種又は２種以上のエーテルを包含することが好まし
い。使用される個々のエーテル及びエーテル混合物は本
発明に対して臨界的ではないけれど屡々該溶媒の沸点に
基づいて選択される。還元剤の製造に使用するのに適当
な典型的なエーテル溶媒はテトラヒドロフラン(THF）、
ジオキサン及びジメトキシエタンを包含する。これら溶
媒のそれぞれは市販されている。特に好ましい有機溶媒
の一種はTHF であり、それは例えば米国、ジョージア
州、アトランタ市のAldrich Chemical Companyから入手
することができる。
は１種又は２種以上のエーテルを包含することが好まし
い。使用される個々のエーテル及びエーテル混合物は本
発明に対して臨界的ではないけれど屡々該溶媒の沸点に
基づいて選択される。還元剤の製造に使用するのに適当
な典型的なエーテル溶媒はテトラヒドロフラン(THF）、
ジオキサン及びジメトキシエタンを包含する。これら溶
媒のそれぞれは市販されている。特に好ましい有機溶媒
の一種はTHF であり、それは例えば米国、ジョージア
州、アトランタ市のAldrich Chemical Companyから入手
することができる。
【００２７】還元剤を製造するために用いられる条件は
本発明に対して臨界的ではない。しかしながら温度は使
用される個々の溶媒の融点以上で、かつ沸点以下に保つ
べきである。典型的には温度範囲は約−５０℃から約１
００℃までである。THF が溶媒である場合の本発明の好
ましい一面において温度は、還元剤の製造中、例えば氷
浴によって約０℃に維持することが好ましい。圧力は大
気圧以下、大気圧又は大気圧以上であることができ、典
型的には約０.1気圧ないし約１０気圧の範囲にわたる。
大気圧又は大気圧に近い圧力が好ましい。還元剤を製造
する場合には、例えばアルゴン、窒素、又はヘリウムの
ような不活性雰囲気を使用することが好ましい。
本発明に対して臨界的ではない。しかしながら温度は使
用される個々の溶媒の融点以上で、かつ沸点以下に保つ
べきである。典型的には温度範囲は約−５０℃から約１
００℃までである。THF が溶媒である場合の本発明の好
ましい一面において温度は、還元剤の製造中、例えば氷
浴によって約０℃に維持することが好ましい。圧力は大
気圧以下、大気圧又は大気圧以上であることができ、典
型的には約０.1気圧ないし約１０気圧の範囲にわたる。
大気圧又は大気圧に近い圧力が好ましい。還元剤を製造
する場合には、例えばアルゴン、窒素、又はヘリウムの
ような不活性雰囲気を使用することが好ましい。
【００２８】ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレン
（ジハロゲン化物）はα, α, α',α' −テトラフルオ
ロ−ｐ−キシレンのハロゲン化によって製造することが
できる。α, α, α',α' −テトラフルオロ−ｐ−キシ
レンのハロゲン化はα位に既に存在するフッ素よりも低
い結合強さを有するハロゲン置換基を導入することによ
って行うことができる。例えばα, α, α',α' −テト
ラフルオロ−ｐ−キシレンが使用される場合には塩素、
臭素、又はヨウ素のようなハロゲンを使用することがで
きる。なぜならば、それらはフッ素よりも低い結合強さ
を有するからである。
（ジハロゲン化物）はα, α, α',α' −テトラフルオ
ロ−ｐ−キシレンのハロゲン化によって製造することが
できる。α, α, α',α' −テトラフルオロ−ｐ−キシ
レンのハロゲン化はα位に既に存在するフッ素よりも低
い結合強さを有するハロゲン置換基を導入することによ
って行うことができる。例えばα, α, α',α' −テト
ラフルオロ−ｐ−キシレンが使用される場合には塩素、
臭素、又はヨウ素のようなハロゲンを使用することがで
きる。なぜならば、それらはフッ素よりも低い結合強さ
を有するからである。
【００２９】ジハロゲン化物の製造方法は当業界に公知
である。例えばチャウ（Chow）に対して発行された米国
特許第3,268,599 号を参照すべきである。得られたジハ
ロゲン化物は屡々α, α' −ジハロ−α, α, α',α'
−テトラフルオロ−ｐ−キシレンと称される。臭素置換
されたジハロゲン化物、すなわち、ジブロモ−テトラ−
フルオロ−ｐ−キシレン（ジブロミド）は本発明方法に
使用するのに特に好ましい。
である。例えばチャウ（Chow）に対して発行された米国
特許第3,268,599 号を参照すべきである。得られたジハ
ロゲン化物は屡々α, α' −ジハロ−α, α, α',α'
−テトラフルオロ−ｐ−キシレンと称される。臭素置換
されたジハロゲン化物、すなわち、ジブロモ−テトラ−
フルオロ−ｐ−キシレン（ジブロミド）は本発明方法に
使用するのに特に好ましい。
【００３０】本発明方法においては、ジハロゲン化物と
還元剤とを、ジハロゲン化物の二量化によってAF４を包
含する反応生成物の生成を促進するのに効果的な条件下
に接触させる反応生成物の生成を促進するのに効果的な
条件下に接触させる。好ましくはジハロゲン化物は還元
剤に徐々に添加する。ここに使用される用語「徐々に」
とは約２時間ないし約２０時間を意味する。更に好まし
くは、該ジハロゲン化物は約４時間ないし約１５時間に
わたって還元剤に添加する。比較的に遅い添加速度の結
果としてジハロゲン化物を溶媒、好ましくは有機溶媒に
よって稀釈することが好ましい。ジハロゲン化物を稀釈
するのに使用される個々の溶媒は本発明に対して臨界的
ではないけれど以後のAF４の回収を簡単化するためには
還元剤中に含有される溶媒と同一の溶媒を使用すること
が好ましい。
還元剤とを、ジハロゲン化物の二量化によってAF４を包
含する反応生成物の生成を促進するのに効果的な条件下
に接触させる反応生成物の生成を促進するのに効果的な
条件下に接触させる。好ましくはジハロゲン化物は還元
剤に徐々に添加する。ここに使用される用語「徐々に」
とは約２時間ないし約２０時間を意味する。更に好まし
くは、該ジハロゲン化物は約４時間ないし約１５時間に
わたって還元剤に添加する。比較的に遅い添加速度の結
果としてジハロゲン化物を溶媒、好ましくは有機溶媒に
よって稀釈することが好ましい。ジハロゲン化物を稀釈
するのに使用される個々の溶媒は本発明に対して臨界的
ではないけれど以後のAF４の回収を簡単化するためには
還元剤中に含有される溶媒と同一の溶媒を使用すること
が好ましい。
【００３１】典型的にはジハロゲン化物に比較して過剰
の還元剤を供給する。好ましくは該還元剤は反応全体を
通してジハロゲン化物１モル当りチタン少なくとも３モ
ル、更には好ましくはジハロゲン化物１モル当りチタン
少なくとも４モルのモル比において存在させる。更に該
過剰量は、還元剤を消耗させることなくAF４の収率を最
大化するのに効果的であることが好ましい。典型的には
該モル比はジハロゲン化物１モル当りチタン約６モル以
下である。
の還元剤を供給する。好ましくは該還元剤は反応全体を
通してジハロゲン化物１モル当りチタン少なくとも３モ
ル、更には好ましくはジハロゲン化物１モル当りチタン
少なくとも４モルのモル比において存在させる。更に該
過剰量は、還元剤を消耗させることなくAF４の収率を最
大化するのに効果的であることが好ましい。典型的には
該モル比はジハロゲン化物１モル当りチタン約６モル以
下である。
【００３２】AF４の生成を促進するのに効果的な条件は
熱分解温度よりも低い温度、すなわち約６００℃よりも
低い温度を包含する。好ましくは該温度は約２００℃以
下、更に好ましくは約２０℃ないし約１００℃に維持す
る。また反応を還流状態下において行なうことも好まし
い。すなわち採用する温度は還元剤に使用される個々の
有機溶媒の沸点に一致し、例えばTHF に対しては７６℃
である。反応中に使用する圧力は本発明に対して臨界的
ではなく、大気圧以下、大気圧又は大気圧以上であるこ
とができる。典型的な圧力は約０.1気圧から約１０気圧
までの範囲である。接触は例えば窒素、ヘリウム又はア
ルゴン下におけるような不活性雰囲気下に行うことが好
ましい。
熱分解温度よりも低い温度、すなわち約６００℃よりも
低い温度を包含する。好ましくは該温度は約２００℃以
下、更に好ましくは約２０℃ないし約１００℃に維持す
る。また反応を還流状態下において行なうことも好まし
い。すなわち採用する温度は還元剤に使用される個々の
有機溶媒の沸点に一致し、例えばTHF に対しては７６℃
である。反応中に使用する圧力は本発明に対して臨界的
ではなく、大気圧以下、大気圧又は大気圧以上であるこ
とができる。典型的な圧力は約０.1気圧から約１０気圧
までの範囲である。接触は例えば窒素、ヘリウム又はア
ルゴン下におけるような不活性雰囲気下に行うことが好
ましい。
【００３３】AF４の回収は比較的に簡単である。例えば
AF４は鉱油のような高沸点溶媒からAF４を昇華すること
によって容易に回収することができる。一つの好ましい
方法は蒸留によって大部分の有機溶媒を除去し、次いで
冷却によって残りの溶媒からAF４を結晶させ、次いで該
結晶したAF４を濾去することである。もう一つの好まし
い方法は反応生成物の酸加水分解によってAF４を単離
し、次いでAF４をメチレンクロリド中に抽出し、次いで
溶媒を蒸発させることである。精製は、例えば昇華、カ
ラムクロマトグラフィー又は再結晶のような公知の方法
によって容易に行うことができる。
AF４は鉱油のような高沸点溶媒からAF４を昇華すること
によって容易に回収することができる。一つの好ましい
方法は蒸留によって大部分の有機溶媒を除去し、次いで
冷却によって残りの溶媒からAF４を結晶させ、次いで該
結晶したAF４を濾去することである。もう一つの好まし
い方法は反応生成物の酸加水分解によってAF４を単離
し、次いでAF４をメチレンクロリド中に抽出し、次いで
溶媒を蒸発させることである。精製は、例えば昇華、カ
ラムクロマトグラフィー又は再結晶のような公知の方法
によって容易に行うことができる。
【００３４】AF４の収率は、本発明方法によって製造し
ても、又は例えば高温加熱によって製造しても比較的に
適度である。例えばジハロゲン化物のモル数の1/2 を基
準にして約１０モル％の収率、すなわち２モルのジハロ
ゲン化物が１モルのAF４を生ずることはまれではない。
典型的には本発明によればAF４の収率はジハロゲン化物
のモル数の1/2 を基準にして少なくとも約２０モル％、
好ましくは約２５ないし約３５モル％である。
ても、又は例えば高温加熱によって製造しても比較的に
適度である。例えばジハロゲン化物のモル数の1/2 を基
準にして約１０モル％の収率、すなわち２モルのジハロ
ゲン化物が１モルのAF４を生ずることはまれではない。
典型的には本発明によればAF４の収率はジハロゲン化物
のモル数の1/2 を基準にして少なくとも約２０モル％、
好ましくは約２５ないし約３５モル％である。
【００３５】本発明方法によって生成されるAF４はパリ
レン製造用のダイマーとして使用するのに特に適してい
る。AF４から製造されるパリレンは、例えばエレクトロ
ニクス、自動車及び医学のような諸工業において広範囲
の種々の用途を有することができるけれど、苛酷な環境
に供されるコーティング材料として特に有用である。典
型的な苛酷な環境とは、天候、塩、腐食性薬品などへの
露出を包含する。そのほかAF４から製造されるパリレン
は約２４０℃までの温度に耐えることができ、そのこと
が該パリレンを例えば、自動車、トラック、ボート、飛
行機などにおけるエンジンの付近に使用される例えばマ
ルチチップモジュールのような電気構成要素のコーティ
ングにおけるような高温への応用に対し特に好適ならし
めるのである。AF４から製造されるパリレンに対するも
う一つの好適な用途は例えば、石油精製所及び化学装置
におけるコンピューター及びプロセス制御装置における
ような苛酷な環境下に使用される回路板上の相似被覆と
しての使用である。
レン製造用のダイマーとして使用するのに特に適してい
る。AF４から製造されるパリレンは、例えばエレクトロ
ニクス、自動車及び医学のような諸工業において広範囲
の種々の用途を有することができるけれど、苛酷な環境
に供されるコーティング材料として特に有用である。典
型的な苛酷な環境とは、天候、塩、腐食性薬品などへの
露出を包含する。そのほかAF４から製造されるパリレン
は約２４０℃までの温度に耐えることができ、そのこと
が該パリレンを例えば、自動車、トラック、ボート、飛
行機などにおけるエンジンの付近に使用される例えばマ
ルチチップモジュールのような電気構成要素のコーティ
ングにおけるような高温への応用に対し特に好適ならし
めるのである。AF４から製造されるパリレンに対するも
う一つの好適な用途は例えば、石油精製所及び化学装置
におけるコンピューター及びプロセス制御装置における
ような苛酷な環境下に使用される回路板上の相似被覆と
しての使用である。
【００３６】下記の実施例は例証目的のためのものであ
り、特許請求の範囲を限定するものではない。
り、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３７】［実施例１］ ジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの製造：
【００３８】ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミ
カル ソサエティー、８２ ５４３（１９６０年）にお
けるハセク（Hasek)らの方法により、テレフタルアルデ
ヒドとサルファーテトラフロリドとの約１５０℃の温度
における反応によりα，α，α’, α’−テトラフルオ
ロ−ｐ−キシレンを製造した。上記において製造された
α，α，α’, α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン0.
１５モルとＮ−ブロモスクシンイミド0.３３モル及び四
塩化炭素３２０部とを混合した。該混合物を紫外線燈で
照射し、溶媒の還元温度に保った。沈殿したスクシイミ
ドを濾過によって除去し、濾液を蒸留して、２５mmHgに
おいて１０２〜１０７℃の沸点を有するα，α’−ジブ
ロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシ
レン0.１２モルを得た。
カル ソサエティー、８２ ５４３（１９６０年）にお
けるハセク（Hasek)らの方法により、テレフタルアルデ
ヒドとサルファーテトラフロリドとの約１５０℃の温度
における反応によりα，α，α’, α’−テトラフルオ
ロ−ｐ−キシレンを製造した。上記において製造された
α，α，α’, α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン0.
１５モルとＮ−ブロモスクシンイミド0.３３モル及び四
塩化炭素３２０部とを混合した。該混合物を紫外線燈で
照射し、溶媒の還元温度に保った。沈殿したスクシイミ
ドを濾過によって除去し、濾液を蒸留して、２５mmHgに
おいて１０２〜１０７℃の沸点を有するα，α’−ジブ
ロモ−α，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシ
レン0.１２モルを得た。
【００３９】［実施例２］ ジクロロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンの製造：四塩
化炭素１００ミリリットル（ml）中におけるα，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン１０.7グラ
ム（ｇ）の溶液を紫外線燈で照射した。紫外線燈の熱に
よって該溶液を該溶媒の還流温度に保った。塩素を、溶
液中に塩素の色が残るまで、すなわち塩素約９ｇを該溶
液中に通した。更に３０分間照射を継続した。アルゴン
の流れによって過剰の塩素を溶液からパージした。反応
溶液の蒸留によって３４mmHgにおいて８６〜９０℃の沸
点を有するα，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−
テトラフルオロ−ｐ−キシレン１１.6ｇを生じた。
化炭素１００ミリリットル（ml）中におけるα，α，
α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレン１０.7グラ
ム（ｇ）の溶液を紫外線燈で照射した。紫外線燈の熱に
よって該溶液を該溶媒の還流温度に保った。塩素を、溶
液中に塩素の色が残るまで、すなわち塩素約９ｇを該溶
液中に通した。更に３０分間照射を継続した。アルゴン
の流れによって過剰の塩素を溶液からパージした。反応
溶液の蒸留によって３４mmHgにおいて８６〜９０℃の沸
点を有するα，α’−ジクロロ−α，α，α’，α’−
テトラフルオロ−ｐ−キシレン１１.6ｇを生じた。
【００４１】［実施例３］ 還元剤の製造：
【００４２】混合物をアルゴン雰囲気下に氷浴中におい
て冷却し、かつ連続的にかくはんしながら約1/2 時間に
わたって、THF １００ml中におけるLiAlH4の0.４１ｇを
THF４０ml中のTiCl4 ２.0５ｇに添加することにより還
元剤を製造した。LiAlH4がTHF 中のTiCl4 の懸濁液に添
加された際に該混合物は多数の色彩変化をし、黄色懸濁
液として出発し、緑色になり、次いで暗褐黒色の微細な
懸濁液となった。
て冷却し、かつ連続的にかくはんしながら約1/2 時間に
わたって、THF １００ml中におけるLiAlH4の0.４１ｇを
THF４０ml中のTiCl4 ２.0５ｇに添加することにより還
元剤を製造した。LiAlH4がTHF 中のTiCl4 の懸濁液に添
加された際に該混合物は多数の色彩変化をし、黄色懸濁
液として出発し、緑色になり、次いで暗褐黒色の微細な
懸濁液となった。
【００４３】［実施例４］ 還流下におけるAF４の製造：
【００４４】THF ４５０ml中における、実施例１に記載
の手順にしたがって製造したジブロミド１ｇを実施例３
において製造された還元剤に徐々に添加することによっ
てAF４を製造した。ジブロミドの還元剤への徐々の添加
は還流条件下（浴温〜７６℃）に６時間にわたって行な
った。添加の終了後に反応生成物を1/2 時間にわたって
還流させた。
の手順にしたがって製造したジブロミド１ｇを実施例３
において製造された還元剤に徐々に添加することによっ
てAF４を製造した。ジブロミドの還元剤への徐々の添加
は還流条件下（浴温〜７６℃）に６時間にわたって行な
った。添加の終了後に反応生成物を1/2 時間にわたって
還流させた。
【００４５】［実施例５］ 分析及び収率測定：
【００４６】実施例４の反応生成物1/3 を採取し、室温
においてロータリーエバポレーターを使用してTHF を蒸
発させて乾燥することによって分析及び収率測定を行っ
た。次いでこの固体残留物に核磁気共鳴（nmr ）内標準
（トリフルオロメチルベンゼン）を添加し、次いでこの
ものを２mlのCDCl3 で抽出した。この溶液の19Ｆnmr分
析により反応の収率が得られた。AF４に起因するピーク
は反応生成物の19Ｆnmr スペクトルにおける全フッ素シ
グナルの６３％を占めていた。AF４の19Ｆnmrスペクト
ルはCDCl3 中において１１８.7５ppm に、DMSO−ｄ6 中
において１１６.5３ppm に一重線(singlet）を有した。
1Ｈnmr スペクトルはCDCl3 中において7.１６ppm に、
DMSO−ｄ4 中において7.２８ppm 一重線を有した。生成
物の同一性は反応生成物のガスクロマトグラフィー及び
質量分析によっても確認した。
においてロータリーエバポレーターを使用してTHF を蒸
発させて乾燥することによって分析及び収率測定を行っ
た。次いでこの固体残留物に核磁気共鳴（nmr ）内標準
（トリフルオロメチルベンゼン）を添加し、次いでこの
ものを２mlのCDCl3 で抽出した。この溶液の19Ｆnmr分
析により反応の収率が得られた。AF４に起因するピーク
は反応生成物の19Ｆnmr スペクトルにおける全フッ素シ
グナルの６３％を占めていた。AF４の19Ｆnmrスペクト
ルはCDCl3 中において１１８.7５ppm に、DMSO−ｄ6 中
において１１６.5３ppm に一重線(singlet）を有した。
1Ｈnmr スペクトルはCDCl3 中において7.１６ppm に、
DMSO−ｄ4 中において7.２８ppm 一重線を有した。生成
物の同一性は反応生成物のガスクロマトグラフィー及び
質量分析によっても確認した。
【００４７】AF４の単離は生成物混合物の５０％を蒸発
させ、次いで稀HCl 水溶液３００〜３５０mlを添加する
ことにより行った。この混合物をメチレンクロリドを使
用して抽出し、次いで重炭酸塩水溶液で洗浄し、乾燥し
た。蒸発後に暗色の残留物が残った。この残留物を最小
量のメチレンクロリドに溶解し、次いで約４cmの短いシ
リカゲルカラムを通過させ、ヘキサンから再結晶後に淡
黄色の固体が得られた。このものは19Ｆnmr により９５
〜９７モル％の純度であることがわかった。AF４の収率
は還元剤に添加したジブロミドのモル数の１／２を基準
にして３２モル％であった。すなわち１モルのAF４を生
成するためには２モルのジブロミドが必要である。
させ、次いで稀HCl 水溶液３００〜３５０mlを添加する
ことにより行った。この混合物をメチレンクロリドを使
用して抽出し、次いで重炭酸塩水溶液で洗浄し、乾燥し
た。蒸発後に暗色の残留物が残った。この残留物を最小
量のメチレンクロリドに溶解し、次いで約４cmの短いシ
リカゲルカラムを通過させ、ヘキサンから再結晶後に淡
黄色の固体が得られた。このものは19Ｆnmr により９５
〜９７モル％の純度であることがわかった。AF４の収率
は還元剤に添加したジブロミドのモル数の１／２を基準
にして３２モル％であった。すなわち１モルのAF４を生
成するためには２モルのジブロミドが必要である。
【００４８】［実施例６］ 室温におけるAF４の製造：
【００４９】THF ４７０ml中における、実施例１に記載
の手順にしたがって製造したジブロミド0.５ｇをTHF ５
２０ml中における実施例３の還元剤の3.６当量に１２時
間にわたり徐々に添加することによってAF４を製造し
た。粗生成物を単離した。このものは９５〜９７モル％
AF４の純度を有した。実施例５の方法によって測定して
AF４の収率は２９モル％であった。
の手順にしたがって製造したジブロミド0.５ｇをTHF ５
２０ml中における実施例３の還元剤の3.６当量に１２時
間にわたり徐々に添加することによってAF４を製造し
た。粗生成物を単離した。このものは９５〜９７モル％
AF４の純度を有した。実施例５の方法によって測定して
AF４の収率は２９モル％であった。
【００５０】［実施例７］ ０℃におけるAF４の製造：
【００５１】反応温度を約０ないし５℃に保った点を除
いて実施例６に記載の方法と同様にしてAF４を製造し
た。粗生成物を単離した。このものは１３モル％AF４の
純度を有した。実施例５の方法によって測定したAF４の
収率は６モル％であった。
いて実施例６に記載の方法と同様にしてAF４を製造し
た。粗生成物を単離した。このものは１３モル％AF４の
純度を有した。実施例５の方法によって測定したAF４の
収率は６モル％であった。
【００５２】［実施例８］ ジメトキシエタンによるTHF の置き換え：
【００５３】THF をジメトキシエタンに置き換え、反応
温度を６０℃に保った点を除いて実施例４に記載のもの
と同一の手順にしたがってAF４を製造した。粗生成物を
単離した。このものは６０モル％AF４の純度を有した。
実施例５の方法により測定したAF４の収率は２８モル％
であった。
温度を６０℃に保った点を除いて実施例４に記載のもの
と同一の手順にしたがってAF４を製造した。粗生成物を
単離した。このものは６０モル％AF４の純度を有した。
実施例５の方法により測定したAF４の収率は２８モル％
であった。
【００５４】バナジウム還元剤を使用するAF４の製造：
【００５５】実施例３に記載の方法と同一の方法におい
てTHF 中におけるLiAlH4の１モル溶液2.７mlをTHF １０
０ml中におけるVCl3 1. ２７ｇに添加することによって
バナジジウム還元剤を製造した。この混合物にTHF １０
０ml中おける実施例１に記載の手順にしたがって製造し
たジブロミド0.５ｇを添加した。ジブロミドは還流しな
がら１０時間にわたって還元剤に徐々に添加した。反応
生成物を単離し、次いで実施例５に記載の方法したがっ
て分析した。AF４は生成されなかった。その代わりにジ
ブロミドはα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−
キシレンに還元されたことがわかった。
てTHF 中におけるLiAlH4の１モル溶液2.７mlをTHF １０
０ml中におけるVCl3 1. ２７ｇに添加することによって
バナジジウム還元剤を製造した。この混合物にTHF １０
０ml中おける実施例１に記載の手順にしたがって製造し
たジブロミド0.５ｇを添加した。ジブロミドは還流しな
がら１０時間にわたって還元剤に徐々に添加した。反応
生成物を単離し、次いで実施例５に記載の方法したがっ
て分析した。AF４は生成されなかった。その代わりにジ
ブロミドはα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−
キシレンに還元されたことがわかった。
【００５６】還元剤におけるリーケ（Rieke)チタンの使
用：
用：
【００５７】０℃において金属カリウム0.７２ｇをTHF
１００ml中におけるTiCl4 0.８５ｇに添加することによ
り還元剤の懸濁液を製造した。次いで該混合物を黒褐色
懸濁液が得られるまで一夜還流させた。この混合物にTH
F １５０ml中における実施例１に記載の手順にしたがっ
て製造したジブロミド0.５ｇを室温において１８時間に
わたり徐々に添加した。次いで該混合物を室温において
更に１２時間かくはんした。更に１２時間７６℃におい
て還流させた後、AF４は生成されなかった。
１００ml中におけるTiCl4 0.８５ｇに添加することによ
り還元剤の懸濁液を製造した。次いで該混合物を黒褐色
懸濁液が得られるまで一夜還流させた。この混合物にTH
F １５０ml中における実施例１に記載の手順にしたがっ
て製造したジブロミド0.５ｇを室温において１８時間に
わたり徐々に添加した。次いで該混合物を室温において
更に１２時間かくはんした。更に１２時間７６℃におい
て還流させた後、AF４は生成されなかった。
【００５８】［実施例１１］ 還元剤におけるリチウムトリエチルボロヒドリドの使
用：
用：
【００５９】THF 中におけるLiB(C2H5)3H の１モル溶液
２0.９mlをアルゴン雰囲気下に０℃において、THF １０
０ml中におけるTiCl4 の0.９９ｇに添加することによっ
て還元剤の懸濁溶液を調整した。この混合物にTHF １５
０ml中における実施例１に記載の手順にしたがって製造
したジブロミド0.５ｇを室温において１２時間にわたり
徐々に添加した。次いで該混合物を室温において更に２
０時間かくはんした。反応生成物を単離し、実施例５に
記載の方法と同一の方法で分析した。粗生成物を単離し
た。このものは１３モル％AF４の純度を有した。AF４の
収率は3.４モル％であった。
２0.９mlをアルゴン雰囲気下に０℃において、THF １０
０ml中におけるTiCl4 の0.９９ｇに添加することによっ
て還元剤の懸濁溶液を調整した。この混合物にTHF １５
０ml中における実施例１に記載の手順にしたがって製造
したジブロミド0.５ｇを室温において１２時間にわたり
徐々に添加した。次いで該混合物を室温において更に２
０時間かくはんした。反応生成物を単離し、実施例５に
記載の方法と同一の方法で分析した。粗生成物を単離し
た。このものは１３モル％AF４の純度を有した。AF４の
収率は3.４モル％であった。
【００６０】ジブロミドの全部が消費された。他の生成
物はα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ン及び恐らくはその高級オリゴマーを包含した。
物はα，α，α’，α’−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ン及び恐らくはその高級オリゴマーを包含した。
【００６１】［実施例１２］ ジクロロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンを使用するAF
４の生成：
４の生成：
【００６２】THF 中における実施例１２に記載の手順に
したがって製造したジクロロ−テトラフルオロ−ｐ−キ
シレン（ジクロリド）を実施例３において製造された還
元剤に徐々に添加することによってAF４を製造した。還
元剤へのジクロリドの添加は実施例４に記載の還流条件
下に行った。
したがって製造したジクロロ−テトラフルオロ−ｐ−キ
シレン（ジクロリド）を実施例３において製造された還
元剤に徐々に添加することによってAF４を製造した。還
元剤へのジクロリドの添加は実施例４に記載の還流条件
下に行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム、アール・ドルビアー、ジュニ ア アメリカ合衆国、フロリダ州、32605、ゲ インズビル、エヌ・ダブリュー・セブンテ ィーンス・テラス4040番 (72)発明者 エム、アリ、アスガー アメリカ合衆国、フロリダ州、32605、ゲ インズビル、エヌ・ダブリュー・シックス ティーンス・アベニュー1324番 (72)発明者 ヘ−キ、パン アメリカ合衆国、フロリダ州、32601、ゲ インズビル、エス・ダブリュー・セブン ス・アベニュー1111番 アパートメント71
Claims (10)
- 【請求項１】 ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ンと、還元形態のチタン及び第一の有機溶媒を包含する
還元剤とを、オクタフルオロ−［2,２］パラシクロファ
ンを包含する反応生成物の生成を促進するのに効果的な
条件下において接触させることを包含して成るオクタフ
ルオロ−［2,２］パラシクロファンの製造方法。 - 【請求項２】 還元剤がジハロ−テトラフルオロ−ｐ
−キシレンの１モル当たり少なくとも3.0 モルのチタン
の量において存在する請求項１の方法。 - 【請求項３】 効果的な条件が約２００℃以下の温度
を包含する請求項１の方法。 - 【請求項４】 効果的な条件が約２０℃ないし約１０
０℃の温度を包含する請求項３の方法。 - 【請求項５】 チタンが０ないし３の原子価を有する
請求項１の方法。 - 【請求項６】 還元剤が、リチウム、アルミニウム及
び塩素の各イオンの少なくとも一種を更に包含する請求
項１の方法。 - 【請求項７】 オクタフルオロ−［2,２］パラシクロ
ファンの収率が、還元剤と接触されるジハロ−テトラフ
ルオロ−ｐ−キシレンの1/2 モルを基準にして少なくと
も２０モル％である請求項１の方法。 - 【請求項８】 ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシレ
ンがジブロモ−テトラフルオロ−ｐ−キシレンである請
求項１の方法。 - 【請求項９】 TiCl4 及びテトラヒドロフランを包含
する第一の混合物とLiAlH4及びテトラヒドロフランを包
含する第二の混合物とを、０ないし３の原子価状態を有
するチタンを得るのに効果的な条件下に混合することに
よって還元剤を製造する請求項１の方法。 - 【請求項１０】 ０ないし３の原子価状態を有するチタ
ンを得るのに効果的な条件が約０℃の温度を包含する請
求項９の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/812,575 | 1991-12-20 | ||
| US07/812,575 US5210341A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255149A true JPH05255149A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=25210015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4354822A Pending JPH05255149A (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | オクタフルオロ−［２，２ パラシクロファンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5210341A (ja) |
| EP (1) | EP0549980B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05255149A (ja) |
| DE (1) | DE69212452T2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0856503A1 (en) | 1995-08-25 | 1998-08-05 | Daisan Kasei Co., Ltd. | Dichloro-tetrafluoro-2,2-paracyclophane, a process for manufacturing thereof and poly-alpha, alpha-difluoro-chloro-para-xylylene film prepared therefrom |
| JPH11513689A (ja) * | 1995-10-18 | 1999-11-24 | スペシャルティ、コーティング、システムズ、インコーポレイテッド | オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの製造方法 |
| JP2001213818A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | シクロファン誘導体の製造方法 |
| JP2001213819A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | シクロファン誘導体の製法 |
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| JP2009527584A (ja) * | 2005-12-27 | 2009-07-30 | スペシャルティ コーティング システムズ，インコーポレーテッド | フッ素化コーティング |
| JP2010519307A (ja) * | 2007-02-26 | 2010-06-03 | スペシャルティ、コーティング、システムズ、インコーポレイテッド | ペルフルオロパラシクロファン並びにその合成方法及び使用 |
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| JP2013100280A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Yuan-Shin Materials Technology Corp | １，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼンの容易かつ有効な製造方法 |
| JP2018049044A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 日本軽金属株式会社 | ペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6030706A (en) * | 1996-11-08 | 2000-02-29 | Texas Instruments Incorporated | Integrated circuit insulator and method |
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| US6020458A (en) | 1997-10-24 | 2000-02-01 | Quester Technology, Inc. | Precursors for making low dielectric constant materials with improved thermal stability |
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| JP2000003909A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Kishimoto Sangyo Co Ltd | 半導体デバイス用絶縁膜および半導体デバイス |
| US6495208B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-12-17 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Near-room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocomposites |
| US6392097B1 (en) * | 2000-03-20 | 2002-05-21 | Specialty Coating Systems, Inc. | Process for the preparation of derivatives of octafluoro-[2,2] paracylophane |
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