JPS63239257A

JPS63239257A - ジアミノベンズアニリド誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS63239257A
Application number: JP29326287A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; 尚渡辺
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1988-10-05
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0784429B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリイミド、ポリアミドイミド、染料等の製
造原料として有用なジアミノベンズアニリド誘導体の製
造方法に関する。

［従来の技術］ジアミノベンズアニリド又はその誘導体は、例えば染料
の合成中間体として知られている（特開昭４８−６２．
８２８号公報）。また、この化合物は、芳香族ポリイミ
ドや芳香族ポリアミドイミド等の製造原料として使用す
ることも知られている（米国特許第３．１７９．６３５
号明細書）。

しかしながら、ジアミノベンズアニリドをこれらの樹脂
の製造原料として使用した場合、吸水率が大きくなった
り、耐ハンダ性が劣る等の問題を生じる。

ところが、本発明者の研究により、このジアミノベンズ
アニリドの特定の位置にアルコキシ基を導入することに
より、かかる問題が解決されることが見出された。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、低熱膨張性樹脂材料の製造原料として
特に有用なジアミノベンズアニリド誘導体の新規な製造
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される４−
ニトロアニリン誘導体と下記一般式（２）で表される４
−ニトロ安息香酸ハライド誘導体（但し、一般式（１）
及び（２）中Ｒ１〜Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基又はハロゲンを示し、このうちの少なくと
も１つはアルコキシ基であり、Ｘはハロゲンを示す）と
を反応させて下記一般式（３）（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は上記一般式（１）及び（２）
の場合と同じである）で表されるジニトロベンズアニリ
ド誘導体を製造し、次いでこの一般式（３）で示される
ジニトロベンズアニリド誘導体を還元して下記一般式（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は上記一般式（１）及び（２）
の場合と同じで必る）で表されるジアミノベンズアニリ
ド誘導体を製造するジアミノベンズアニリド誘導体の製
造方法である。

本発明において、Ｒ１−Ｒ４としては、水素、低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを選択可能であ
る。低級アルキル基及び低級アルコキシ基にいう低級と
は炭素数１０未満のものをいい、１０以上であると本発
明の化合物を使用して得られる樹脂の低熱膨張化が困難
である。

ざらに、本発明においては、これらＲ１−Ｒ４のうちの
少なくとも１つはアルコキシ基であることが必要である
。このアルコキシ基がないと本発明の化合物を使用して
得られるポリイミドあるいはポリアミドイミド樹脂の耐
吸水性や機械的特性が劣り、好ましくない。

上記ジアミノベンズアニリド誘導体を合成するだめの合
成原料として用いられるニトロ安息香酸ハライド誘導体
については、任意のハロゲンを選択可能であるが、好ま
しくはその安価な点によりニトロ安息香酸クロライド誘
導体である。

ニトロアニリン誘導体とニトロ安息香酸ハライド誘導体
とから本発明化合物の製造原料であるジニトロベンズア
ニリド誘導体を合成する際の合成反応には、活性水素及
び水が反応系内に存在すると収率が低下して好ましくな
いので、活性水素を有しない溶媒又は混合溶媒を使用す
るのが望ましい。ここで、活性水素とは一〇Ｈ，−３Ｈ
，−ＮＨｌ−ＣＯＯＨｌ−３０３Ｈ等が有する反応性に
富む水素でおり、酸ハライドと反応可能なものである。

また、この反応系内に生成するハロゲン化水素を系外に
除去のため、反応を減圧下に又は三級アミン等の塩基性
化合物を共存させあるいは滴下させながら行うのが好ま
しく、さらに、発熱をさける目的で冷却下に反応させる
ことが望ましい。

２段目の反応としてのジニトロベンズアニリド誘導体の
ニトロ基を還元する反応は、任意の既知の方法の適用が
可能でおる。例えば、ｐｔ、　Ｒａ−Ｎｉ　。

Ｐｄ−Ｃ等の触媒を使用して水素ガスで還元する方法、
ＬｉＡ団。を使用して還元する方法、ｒｅ、　Ｚｎ等の
金属触媒を使用しプロトン溶媒中で還元する方法等が挙
げられる。

得られた生成物の分離、精製には、再結晶や蒸留等一般
的な方法の適用が可能である。９５％以上の高純度が要
求される用途、例えば樹脂原料として用いるためには再
結晶がより好ましい。

［実施例］以下、本発明の一実施例を説明する。

還流冷却器、撹拌機をつけた２、ｌ！の反応器に２−メ
トキシ−４−ニトロアニリン１０２．ｌ　（０゜６１１
モル）及びピリジン７００ｄを仕込み、窒素雰囲気下で
撹拌して溶解させた。この反応系を氷水により５℃に冷
却し、同様に窒素雰囲気下で４−二トロ安息香酸クロラ
イド１１３．４ｇ（０゜６１１モル）を徐々に添加し、
発熱終了後室温下に反応系を２時間攪拌した。

反応混合物を水中に注ぎ析出した黄色粉末を濾別し、１
．Ｉｌの水で４回洗浄した後９０℃で減圧乾燥し、粗２
゛−メトキシー４，４°−ジニトロベンズアニリド１８
４．１ｇを得た。

得られた粗２°−メトキシー４，４°−ジニトロベンズ
アニリド、Ｐｄ−Ｃ（日揮化学■製：パラジウムカーボ
ンＰｄ５％）１０ｇ及びジメチルアセトヒト（［）Ｍへ
Ｃ＞１０００ｒｎ１を２１の反応器に仕込み、７０℃で
撹拌下に水素ガスを１ρ／分の速度でボールフィルター
を通してバブリングすると、水素ガスの吸収が確認され
た。

約１０時間反応させて水素ガスの吸収がなくなった後、
冷却してＰｄ−Ｃを濾過分離し、得られた０ＨＡｃ溶液
に水１５００ｍｇを添加し、８０℃に加熱後放置して冷
却し、析出した淡褐色の結晶を濾別した。得られたこの
結晶を９０℃で減圧乾燥し、融点１５５〜１５７℃の純
粋な２°−メトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリ
ド１３４．５７（収率８５゜６％）を得た。

実施例２５００ｄの反応器を使用し、これに２−メトキシ−４−
ニトロアニリン２５．４ｇ（０，１５１モル）及びピリ
ジン２００ｄを仕込んで、実施例１と同様にして３−ニ
トロ安息香酸クロライド２８．０ｇ（０，１５１モル）
を反応させ、粗２゛−メトキシー３，４°−ジニトロベ
ンズアニリド４７．２ｇを得た。

得られた粗２°−メトキシー３，４°−ジニトロベンズ
アニリド、Ｒａ−Ｎｉ　５ｇ及びジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグライム＞２３０ｄを１．ｌ！の
オートクレーブに仕込み、撹拌下に８０℃に昇温させた
後、水素ガスにより３０気圧に加圧したところ、水素ガ
スの吸収が確認された。

約４時間反応させて水素ガスの吸収がなくなった後、冷
却してＲａ−Ｎｉを濾過分離し、得られたジグライム溶
液に水４００ｍｆｆを添加し、８０℃に加熱後放置して
冷却し、析出した淡褐色の結晶を濾別した。得られたこ
の結晶を７０℃で減圧乾燥し、融点８８〜９０℃の純粋
な２°−メトキシ−３，４°−ジアミノベンズアニリド
３２．７ｇ（収率８４．２％）を得た。

このものの元素分析値は、下記の通り理論値：　Ｃ：　６５．３５％：　＠　：　５．８７％
：　Ｎ　：　１６．３４χ実測値：　Ｃ：　６５．３８
％：　Ｈ：　５．８５％：　Ｎ：　ＩＢ、３６％であり
、また、”’Ｃ−Ｎ）ｆＲ分析の結果、下記の吸収１６
５．４ｐｌ）ｍ、　　１５２．７ｐｐｍ、　　１４８．
８ｐ１）ｍ、　　１４７．２Ｅ）ｌ）Ｉｌｌ。

１３５．８ｐｐｍ、　１２８．９ｐｌ）ｍ、　１２５．
６１）ｐｍ、　　１１６．６ｐｌ）ｍ。

１１５．８ｐｐｍ、　１１４．３ｐｐｍ、　１１２．８
ｐｐｍ、　１０５．２ｐｐｍ。

９７．７ｐｌ）ｍ、　　５５．３ｐｐｍが確認され、ざ
らに、’＋１−ＮＨＲ分析の結果、下記の吸収８．８０ｐｐｍ（ＩＨ）、　　７．３０ｐｐｍ（１旧、
　６．９６−７．２１ｐｌ）ｍ（３Ｈ）。

６．７１ｐｐｍ（ＩＨ）、　　６．３０ｐｐｍ（ｌｔｌ
）、　　６．１５ｐｐｍ（ＩＨ）。

５．２５１Ｘ）ｍ（２Ｈ）、　　５．０３ｐｌ）ｍ（２
Ｈ）、　　３．７２ｐｐｍ（３Ｎ）が確認され、目的物
であることが確認された。また、赤外吸収スペクトル分
析の結果、１，６２８　ｃｍ−１にアミド結合の吸収が
認められた。

実施例３２−メトキシ−５−ニトロアニリン２５．４９　（０゜
１５１モル）及び３−ニトロ安息香酸クロライド２８．
０ｇ（０，１５１モル）を使用し、上記実施例２と同様
に反応させ、淡褐色の２゛−メトキシ−３，５°−ジア
ミノベンズアニリンの結晶２８．０ｇ（収率７２．１％
〉を得た。

このものの融点は６１．０〜６９．０℃であり、その元
素分析値は、下記の通り理論値：　Ｃ：　６５．３５％：　Ｈ：　５．８７％；
　Ｎ　：　１Ｂ、３４％実測値：　Ｃ：　６５．２０％
：　Ｈ：　５．９５％Ｓ　Ｎ　：　１６．３７％であり
、また、”’Ｃ−ＮＨＲ分析の結果、下記の吸収１６５
．２ｆ）Ｄｍ、　　１４９．０１）ｐＩｎ、　　１４２
．４ｐｐｍ、　　１４１．５ｐｐｍ。

１３５．８ｐｐｍ、　１２９．２１）ｐｍ、　１２７．
７ｐｐｍ、　　１１７．ＯｐＩ）ｍ。

１１４．２ｐｍ　、　　１１２．５ｐｐｍ、　　１０９
．７ｐｐｍ、　　１０８．８ｐｐｍ。

５６、５ｐｐＨｌが確認され、さらに、’Ｈ−ＮＨＲカーＮ８果、下記の
吸収８、８０ｐｐｍ（ＩＨ）、　　７．３８ｐｐｍ（ＩＮ）
、　　７．１５ｐｐｍ（ＩＩ）。

７．０９ｐｐｍ（ｌｔｌ）、　　７．０１ｐｐｍ（１８
）、　６．６５−６．８８ｐｐｍ（２Ｈ）。

６．３３１）Ｉ）ｍ（１）１）、　　５．３Ａｐｌ）ｍ
（２＋１）、　　４．７２１）ｌ）ｍ（２Ｎ）。

３、７３ｐｐｍ（３ｔｌ）が確認され、目的物であることが確認された。また、赤
外吸収スペクトル分析の結果、ｌ、６５７　ｃｍ−１に
アミド結合の吸収が認められた。

実施例４２−メトキシ−５−ニトロアニリン２５．４ｇ（０゜１
５１モル）及び４−ニトロ安息香酸りＯライド２８．０
ｇ（０，１５１モル）を使用し、上記実施例２と同様に
反応させ、淡褐色の２°−メトキシ−４，５゛−ジアミ
ノベンズアニリンの結晶３１．５ｇ（収率８１．１％）
を得た。

このものの融点は１４５．８〜１４６．３℃で市り、そ
の元素分析値は、下記の通り理論値：　Ｃ：　６５．３５％：　Ｈ：　５．８７％：
　Ｎ　：　１６．３４％実測値：　Ｃ：　６５．４０％
；ト１　：　５．８６％：　Ｎ　：　１６．３０％であ
り、また、”’Ｃ−ＮＨＲ分析の結果、下記の吸収１６
４．３ｐｐｍ、　１５２．ｌｐｐｍ、　１４２．３ＤＩ
）ｍ、　１４１．Ａｐｌ）ｍ。

１２８．８１）ｐｍ、　１２８．１ｐｌ）ｍ、　１２１
．Ｏｐｌ）ｍ、　１１２．ａｐｌ）ｍ。

１１２．３ｐＩＩＩ　、　１０９．ｌｐｐｍ、　１０８
．ａｐｌ）ｍ、　　５６．４１）Ｉ）ｍが確認され、さ
らに、１Ｈ−ＮＨＲ分析の結果、下記の吸収８、６５ｐｐｍ（１旧、　　７．６３１）ｌ）Ｉｌｌ（
２１１）、　　７．３ｓｐｐｍ（１）１＞。

６．７５ｐＤＩＩＩ（１Ｎ）、　　６．６００ｐｍ（２
１１）、　　６．３０１）ｌ）ｍ（ＩＨ）。

５．７５ｐｐｍ（２ｔｌ）、　　４．６７ｐｐｍ（２ｔ
（）、　　３．７３ｐｐｍ（３ｔ−ｔ）が確認され、目
的物であることが確認された。また、赤外吸収スペクト
ル分析の結果、１，６５５　ｃｍ−’にアミド結合の吸
収が認められた。

実施例５実施例２と同様に、２−エトキシ−４−ニトロアニリン
２５．５９　（０，１４モル）及び４−ニトロ安息香酸
クロライド２６．０ｇ（０，１４モル）を用いて、２°
−エトキシ−４，４°−ジアミノベンズアニリドの合成
を行い、淡褐色の結晶２８．９ｇ（収率７６．０％）を
得た。

このものの融点は１３８〜１４０’Ｃであり、元素分析
値は理論値：　Ｑ　：　６８．４０％：）−１：６．３２％
：　Ｎ　：　１５．４９％実測値：　Ｃ：　６６．３３
％；ｌ−１：６．３５％：　Ｎ　：　１５．５４％でめ
った。

また、’ｔｌ−Ｎ）ｆＲ分析の結果、ａ、２７ｐｐｍ（ＩＮ）、　　８．０１ｐｐｍ（ｌｔｌ
）、　　７．６３ｐｐｍ（２ｔｌ）。

６．６７ｐｐｍ（２ｔｌ）、　　６．２４ｔ）Ｉ）ｍ（
２Ｎ）、　　５．０８ｐｐｍ（２Ｎ）。

４．３７ｐｐｍ（２Ｎ）、　　４．００ｐｐｍ（２Ｎ）
、　　１．３９ｐｐｍ（３Ｎ）が確認でき、目的物でお
ることが確認された。また、赤外吸収スペクトル分析の
結果１，６４０　ｃｍ”にアミド結合の吸収が確認され
た。

応用例ｆｉｎ度計、塩化カルシウム管、撹拌棒、窒素吸込口を
取付けた３００ｄの４つロフラスコに毎分２００ｍの窒
素ガスを流しながら、２°−メトキシ−４，４°−ジア
ミノベンズアニリド０．０７５モル及びＤ）ｌＡｃ１７
０ｄを加えて撹拌し、１０°Ｃ以下に冷却しながら無水
ピロメリット酸０．０７５モルを徐々に加えて反応させ
た。約２０分間反応させた後、ジアミノジフェニルエー
テル０．０２５モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物０．０２５モル、ＤＨＡｃ　５０　ｍ（ｌを添加
し、さらに２時間撹拌して招請な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液をパイレックスガラス板上に固定した
市販の厚さ３５μ而の電解銅箔上にフィルム厚みが約２
５μ而となるようにアプリケーターを用いコーティング
し、１００℃、１３０℃及び１６０’Ｃの強１ｔｉ１通
風炉中で順次加熱し、次いで３３０℃まで１５分間かけ
て昇温させてイミド化反応を行なった。

この銅張品はほぼ平らであり、樹脂の１００〜２４０℃
における線膨張係数は８　ｘ　１０’　（Ｋ−’）と極
めて小さいものであった。また、この樹脂の耐折曲げ性
（八ＳＴＨＤ　２１７Ｂ−６３Ｔ　）は２万回以上であ
り可撓性の高いものであった。また、２４時間放圓後の
吸水率は２．８％でおり、従来のポリアミドイミドに比
べて非常に改善されたものであった。

［発明の効果］本発明の化合物は、種々の目的で使用される合成中間体
として有用であり、特に低熱膨張性樹脂材料の原料とし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１）で表される４−ニトロアニリン
誘導体と下記一般式（２）で表される４−ニトロ安息香
酸ハライド誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２）（但し、一般式（１）及び（２）中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを
示し、このうちの少なくとも１つはアルコキシ基であり
、Ｘはハロゲンを示す）とを反応させて下記一般式（３
） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は上記一般式（１）及び（
２）の場合と同じである）で表されるジニトロベンズア
ニリド誘導体を製造し、次いでこの一般式（３）で示さ
れるジニトロベンズアニリド誘導体を還元して下記一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は上記一般式（１）及び（
２）の場合と同じである）で表されるジアミノベンズア
ニリド誘導体を製造することを特徴とするジアミノベン
ズアニリド誘導体の製造方法。
（２）下記構造式（４）で表される２−アルコキシ−４
−ニトロアニリンと下記一般式（５）で表される４−ニ
トロ安息香酸ハライド ▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学
式、表等があります▼（５）（但し、一般式（４）及び（５）において、Ｒ＿５はア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）とを反応させて
下記構造式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（但し、式中Ｒ＿５は一般式（４）の場合と同じである
）で表される２′−アルコキシ−４，４′−ジニトロベ
ンズアニリドを製造し、次いでこの２′−メトキシ−４
，４′−ジニトロベンズアニリドを還元して下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿５は一般式（４）の場合と同じである
）で表される２−アルコキシ−４，４′−ジアミノベン
ズアニリドを製造する特許請求の範囲第１項記載のジア
ミノベンズアニリド誘導体の製造方法。