JPH05255157A - １，２−プロピレングリコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレン以外の基剤を使用して工業的規模
で１，２−プロピレングリコールを経済的に製造するこ
とができる方法を提供する。 【構成】 ジヒドロキシアセトンを１工程で触媒を使用
して水添分解により１，２−プロピレングリコールに変
換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，２−プロピレング
リコールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジヒドロキシアセトンの接触水素添加
は、２０℃〜２００℃の範囲内の温度で実施した場合に
は、グリセロールの形成を導く（欧州特許出願公開第４
０５９５６号明細書；欧州特許出願公開第３０６２１５
号明細書；米国特許第３９３５２８４号明細書；米国特
許第４０２４１９３号明細書；Sb. Tr. Vses. Zaochn.
Politekh. Inst.１００,７（１９７６）−C.A.９０，５
８４５ｘ、参照）。これらの刊行物には、１，２−プロ
ピレングリコールの形成については何も述べられていな
い。

【０００３】また、１，２−プロピレングリコールの接
触水添分解も開示された（ドイツ連邦共和国特許第５２
４１０１号明細書；ドイツ連邦共和国特許第５４１３６
２号明細書；Z. Phys. Chem., Section Ａ１５９，３３
７（１９３２）；J. Am. Chem. Soc.，５４，４６７８
（１９３２）、参照）。この方法は、一定の段階で苛酷
な反応条件の使用、殊に高い反応温度の使用を要求し、
このことにより、グリセロールの分解生成物の過剰の形
成を惹起し、また収量の損失をまねく。幾つかの前記分
解生成物、特にエチレングリコールは、形成された１，
２−プロピレングリコールから蒸留法によって分離する
ことは困難である。前記の全ての方法で得られた収量
は、僅かであるかまたは最高で中位であるにすぎず、し
たがってこれらの方法は、工業的規模で使用するのには
不適当である。

【０００４】従って、１，２−プロピレングリコール、
例えば凍結防止剤およびブレーキ液に使用されかつポリ
ウレタン製造のジオール成分としておよびポリ（プロピ
レングリコール）製造の出発点として使用される重要な
化学薬品は、これまで実質的に１，２−プロピレンオキ
シドへの水の添加によってのみ製造された（K. Weisser
mel, H.−J. Arpe：Industrielle Organische Chemie，
第２版，第２５０〜２６０頁，Verlag Chemie, Weinhei
m１９７８、参照）。１，２−プロピレングリコールの
製造を導く他の方法、例えばプロペンから１，２−ジア
セトキシプロパンを経て鹸化することによる製造法（米
国特許第３７１５３８８号明細書、参照）は、上記欠点
および問題のために、グリセロールの水添分解による
１，２−プロピレングリコールの製造の場合には、工業
的規模で実施することもできないし、経済的に実施不可
能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】出発物質の酸化プロピ
レンは、プロペンの直接酸化により未だ工業的に得るこ
とができずかつそのクロロヒドリン法による製造は、廃
棄物および副生成物の問題を含んでいるか、または出発
物質の酸化プロピレンの任意の公知技術の共酸化法によ
る製造は、工学的視点から望ましくない他の生成物、例
えば酢酸、メチル−第三ブチルエーテル、スチレンまた
はシクロヘキサノールの共生成をまねくので（K. Weiss
ermel, H.−J. Arpe: Industrielle Organische Chemi
e，第２版，第２５１〜２５８頁，Verlag Chemie, Wein
heim１９７８、参照）、出発点として酸化プロピレン以
外の基剤を使用して工業的規模で１，２−プロピレング
リコールを経済的に製造することができる方法を提供す
ることは、本発明の課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、ジヒドロキシア
セトンを１工程で触媒を使用して水添分解により１，２
−プロピレングリコールに変換することよりなる、１，
２−プロピレングリコールの製造法が見い出された。

【０００７】ジヒドロキシアセトンの１工程での接触水
添分解は、恐らくこれまで知られていなかった、次の反
応式（１）に示した反応順序により進行する：

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明で使用される反応条件下で、水はジ
ヒドロキシアセトンと平衡である互変異誘導体グリセル
アルデヒドＩＩから除去され、このことにより、メチル
グリオキサールＩＩＩの形成が惹起されるものと推測さ
れ、このメチルグリオキサールＩＩＩは、明らかに即座
に望ましい１，２−プロピレングリコールＩＶに水素添
加される。使用した反応条件下で要求された中間体ＩＩ
およびＩＩＩを使用した反応条件下で明らかな不安定性
のために反応混合物中で検出することは未だ不可能であ
ったけれども、なお指摘された方法は、比較実験の結果
から納得できるものと思われる。従って、１つの方法
は、中間体として形成されたグリセロールの水添分解に
より本発明の方法で１，２−プロピレングリコールを形
成させることができる可能性から実質的に逸脱しうる。
同一の反応条件下では、著しく僅かな収量および選択性
で１，２−プロピレングリコールへのグリセロールの非
定量的で緩徐な変換のみが存在する。従って、“１工程
でのジヒドロキシアセトンの水添分解”の記載は、直接
的な方法で１，２−プロピレングリコールへのジヒドロ
キシアセトンの水添分解を可能にするような条件下でジ
ヒドロキシアセトンを１，２−プロピレングリコールに
水添分解により変換することを意味し、即ち単離可能な
中間体グリセロールの水添分解を包含する１つの工程に
より変換を進行させる必要はない。

【００１０】本発明による方法は、一般に２００℃を上
廻る温度、有利に２１０℃〜２５０℃の範囲内の温度
で、一般に１〜６００バール、有利に５０〜２００バー
ルの水素圧下、さらに一層有利に８０〜１５０バールの
水素圧下で実施される。高い温度、特に２００℃を上廻
る温度の使用は、本発明の方法の成功にとって重要なこ
とである。それというのも、ジヒドロキシアセトンは、
主として低い温度で水素添加されてグリセロールに変わ
り、このグリセロール化合物の１，２−プロピレングリ
コールへの水添分解は、１，２−プロピレングリコール
へのジヒドロキシアセトンの１工程の水添分解の場合よ
りも低い収量および選択性で行なわれるからである。２
５０℃を上廻る温度で、エチレングリコール、プロパノ
ール、メタン等のような分解生成物の形成は増大され、
この理由のために、この高い温度で１，２−プロピレン
グリコールがなお著量で形成されるけれども、このよう
な高い温度の使用は殆んど好ましくない。

【００１１】本発明の方法は、不均一系触媒を使用して
有利に実施される。不均一系触媒は、有利に固定床中に
位置し、この固定床を通して反応混合物は、カラムの底
面から上向きに通過されるかまたは有利に細流の形で下
向きに通過される。本発明の方法は、有利に連続的に実
施され、この場合反応混合物と触媒との間の接触時間
は、有利に０．５〜３時間、有利に０．７５〜１．５時
間である。

【００１２】ジヒドロキシアセトンの水添分解は、一般
に溶液中で実施され、有利には、極性溶剤、例えば水ま
たはアルコール、有利にＣ₁〜Ｃ₂₀アルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、ヘキサデカノールおよ
びオクタデカノール、ならびに多価アルコール、例えば
グリセロールが記載される。特に好ましい溶剤は、１，
２−プロピレングリコールであり、この場合この溶剤
は、蒸留による反応生成物の精製を著しく簡易化する。

【００１３】ジヒドロキシアセトンの水添分解は、全て
の型の水素添加触媒、特に周期律表の第ＶＩ副族、第Ｖ
ＩＩ副族、第ＶＩＩＩ副族および／または第Ｉ副族から
選択された少なくとも１つの元素を含有するものを使用
して行なうことができる。触媒は、固体触媒であること
ができるかまたは支持された触媒の形であることがで
き、この場合支持材料は、例えば活性化された木炭、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化アルミ
ニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、シリカ、
沈降無定型珪酸および／または珪酸塩、例えばステアタ
イトであることいができる。特に適当な触媒は、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、鉄、パラ
ジウム、白金、銅および銀からなる群から選択された１
つまたはそれ以上の元素を含有するものである。

【００１４】本発明の方法は、広い表面積を有する活性
化された微粒状の形の金属、例えばラニーニッケル、ラ
ニーコバルト、パラジウムスポンジまたは白金スポンジ
を含有する水素添加触媒の使用を包含することができ
る。また、本発明で使用された触媒は、支持材料上に沈
積された接触活性金属を含有することができる。このよ
うな触媒の例は、活性化された木炭上のパラジウム、活
性化された木炭上の白金、活性化された木炭上のルテニ
ウム、活性化された木炭上のロジウム、硫酸バリウム上
のパラジウム、炭酸バリウム上のパラジウム、炭酸カル
シウム上のパラジウム、硫酸バリウム上の白金、炭酸バ
リウム上の白金、酸化アルミニウム上の白金、炭酸カル
シウム上の白金、炭酸カルシウム上のルテニウム、炭酸
バリウム上のルテニウム、硫酸バリウム上のルテニウ
ム、活性化された木炭上のルテニウム等の市販の水素添
加触媒である。

【００１５】本発明の方法は、必要に応じて、例えば所
謂沈降触媒を使用することにより実施することができ
る。このような触媒は、接触活性成分をその塩の溶液、
殊に硝酸塩および／または酢酸塩の溶液から沈殿させる
ことによって得ることができ、この場合このことは、例
えばこのような溶液にアルカリ金属水酸化物および／ま
たはアルカリ金属炭酸塩の溶液および／またはアルカリ
土類金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属炭酸
塩の溶液を添加することによって行なわれ、したがって
沈殿された金属は、難溶性水酸化物、酸化物、水和物、
塩基性塩または炭酸塩の形であり、その後に生じる沈殿
物は、乾燥され、次いで一般に３００℃〜７００℃、有
利に４００℃〜６００℃の温度で焼成され、相応する酸
化物、複酸化物および／または混合された原子価の酸化
物を形成し、次にこれらは、水素流中で、通常２００℃
〜７００℃、有利に２００℃〜４００℃で処理され、相
応する金属および／または酸化程度の低い酸化性化合物
に還元され、したがって望ましい接触活性形に変換され
る。支持材料を含有する沈殿触媒を製造することが望ま
しい場合には、接触活性成分は、望ましい固体支持材料
の存在下で沈殿させることができ、この場合この固体支
持材料は、塩溶液に添加することができるかまたは先に
塩溶液中で沈殿させることができる。また、接触活性成
分および支持材料は、有利に塩溶液から同時に沈殿させ
ることができる。

【００１６】本発明の方法で使用することができる触媒
の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９３２３３
２号明細書、米国特許第３４４９４４５号明細書、欧州
特許出願公開第４４４４４号明細書、欧州特許出願公開
第１４７２１９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３９０４０８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第２３２１１０１号明細書、欧州特許出願公開第
４１５２０２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２３６６２３４号明細書および欧州特許出願公開第１
００４０６号明細書に記載されたものである。特に好ま
しい触媒は、例えば欧州特許出願公開第１００４０６号
明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２３６６
２６４号明細書に記載されたものである。

【００１７】反応の終結時に、１，２−プロピレングリ
コールを含有する溶出液は、常法で大気圧または減圧下
で蒸留することによって後処理することができる。

【００１８】本発明の方法で使用される出発物質、ジヒ
ドロキシアセトンは、種々の方法、例えば発酵、グリセ
ロールの微生物による酸化（C. Rainbow, A H. Rose: B
iochemistry of Industrial Micro-organisms,第６１２
〜６１３頁，Academic Press,London １９６３、参照）
または有利に化学的方法、ホルムアルデヒドのチアゾリ
ウムイリド接触自動縮合（欧州特許出願公開第４１０６
１３号明細書）によって得ることができる。本発明の方
法に使用すべきジヒドロキシアセトンは、ホルムアルデ
ヒドの自動縮合をチアゾリウムイリド触媒を用いて酸性
または塩基性化合物の不在下に非プロトン性極性溶剤中
で実施するような方法によって著しく有利に製造され
る。この種の適当な溶剤の例は、エーテル、例えばテト
ラヒドロフラン、ジオキサンまたはトリオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ニトリル、例えばアセトニトリル、例えばアミ
ド、例えばＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、ヘキサメチル燐酸
トリアミド、ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、
Ｎ−エチルピロリドン、スルホキシドおよびスルホン、
例えばジメチルスルホキシドおよびスルホランである。

【００１９】ホルムアルデヒドからのジヒドロキシリア
セトンの製造に使用することができる触媒の例は、式Ｖ
ａ：

【００２０】

【化２】

【００２１】で示されるチアゾリウムイリドまたは式Ｖ
ｂ：

【００２２】

【化３】

【００２３】で示されるベンゾチアゾリウムイリドであ
り、上記式中、Ｒ¹は、例えばＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、有
利にＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基または同じ炭素原子数を有し
かつハロゲン原子として有利に弗素原子または塩素原子
を有するハロゲン化アルキル基、高分子量担体に結合し
たＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレン基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アラルキル基、有
利にＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル基、殊にベンジル基、または
アリール基、例えばフェニル基またはナフチル基を表わ
し、Ｒ²およびＲ³は、同一かまたは異なり、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、有利に
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル基、有利に
ベンジル基、またはフェニル基またはナフチル基を表わ
す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、必要に応じて、反応条件下
で不活性である置換基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ジアルキルアミノ基、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀チオエーテル基、ニトロ基またはニトリロ基を有
することができる。

【００２４】前記のチアゾリウムイリドまたはベンゾチ
アゾリウムイリド触媒は、第三アミンのような補助塩基
と反応させることによって相応するチアゾリウム塩から
得ることができる。塩基不含チアゾリウムイリド触媒お
よび酸不含チアゾリウムイリド触媒の製造は、有利に２
つの異なる方法によって実施される。１つの方法は、非
極性溶剤、例えばエチレングリコールジメチルエーテル
中でチアゾリウムイリドを製造することであり、この場
合この溶剤は、チアゾリウム塩を補助塩基と反応させる
ことによってチアゾリウムイリドの製造の間に形成され
た補助塩基の塩に対する非溶剤であり、その後に補助塩
基の沈殿された塩は、機械的手段、例えば瀘過または遠
心分離によって生じる触媒溶液から除去される。塩基不
含チアゾリウムイリド触媒および酸不含チアゾリウムイ
リド触媒を製造する他の好ましい方法は、チアゾリウム
イリドを極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド中で形
成させ、かつ補助塩基により相応するチアゾリウム塩か
らのチアゾリウムイリドの製造の間に形成された補助塩
基の可溶性塩から結晶化によって分離することよりな
る。別の方法は、Ｎ−ホルミル−Ｎ−アルキル−ｏ−メ
ルカプトアニリンと、オルト蟻酸エステルのような脱水
剤との反応によるジヒドロキシアセトンの製造に使用さ
れる反応混合物中でその場でチアゾリウムイリド触媒を
製造することである。

【００２５】ジヒドロキシアセトンを製造する前記の好
ましい方法により、安価な出発物質、即ちホルムアルデ
ヒドを基礎とするジヒドロキシアセトンが９４％までの
収率で生じる。このジヒドロキシアセトンを製造するた
めの好ましい方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４
１２２６６９.０号明細書の対象であり、かつこのドイ
ツ連邦共和国特許出願明細書中に詳細に記載されてい
る。

【００２６】ジヒドロキシアセトンを製造する前記方法
と、ジヒドロキシアセトンから１，２−プロピレングリ
コールを製造するための本発明方法との組合せにより、
安価な原料物質としてのホルムアルデヒドから出発する
１，２−プロピレングリコールの低価格で大規模な製造
を行なうことができる。

【００２７】

【実施例】例１〜５の場合には、欧州特許出願公開第１
００４０６号明細書に記載されたような、次の組成を有
する水素添加触媒を使用した： Ｃｏ ６６．０重量％、ＣｏＯとして計算した、 Ｃｕ ２０．０重量％、ＣｕＯとして計算した、 Ｍｎ ７．３重量％、Ｍｎ₃Ｏ₄として計算した、 Ｍｏ ３．６重量％、ＭｏＯ₃として計算した、およ
び Ｐ ３．０重量％、Ｈ₃ＰＯ₄として、計算した。

【００２８】これらの触媒は、使用前に２００℃で１２
時間に亘って水素で還元することによって活性化され
た。そのつど、水添分解は、連続的に管状反応器中で連
続的に実施された。水添分解生成物の組成を測定するた
めに、１回静止状態にもたらし、試料を反応器から取出
し、かつガスクロマトグラフィー分析を行ない、次いで
シリル化した。

【００２９】例１〜４ 次の例は、ジヒドロキシアセトンを２００℃を上廻る温
度で水素添加した際に、選択性がグリセロールの傾向か
ら１，２−プロピレングリコールの傾向に著しく変動す
ることを示す。

【００３０】水中のジヒドロキシアセトンの２０重量％
の溶液を水素と、１５０バールの圧力および第１表に記
載した温度で、前記触媒を使用して反応させた。通過量
は、１時間当たりジヒドロキシアセトン溶液５０ｍｌ
（反応器容積５０ｍｌ中の触媒５０ｍｌ）であった。

【００３１】試験結果は、下記の第１表中に記載されて
いる。

【００３２】

【表１】

【００３３】例５ 本例は、１，２−プロピレングリコールへのジヒドロキ
シアセトンの水添分解が中間体グリセロールを包含する
１つの異なる方法により進行させなければならず、１，
２−プロピレングリコールへのグリセロールの水添分解
が同一条件下でより一層緩徐にジヒドロキシアセトンの
場合よりも僅かな選択性をもって行なわれることを示
す。

【００３４】例５を例４の記載と同様に実施したが、し
かしジヒドロキシアセトン溶液をグリセロール水溶液２
０重量％によって代替した。１，２−プロピレングリコ
ール４３．７％、プロパノール１６％、エチレングリコ
ール１．２％および僅かな収量の他の低級アルコールが
得られた。前記条件下で、出発物質として使用したグリ
セロール３６．５％は、未変換のままであった。

【００３５】例６ 本例は、１，２−プロピレングリコールへのジヒドロキ
シアセトンの１工程の水添分解のための本発明の方法が
他の水素添加触媒を使用して実施することもできること
を証明する。

【００３６】ジヒドロキシアセトンを、例１〜４の記載
の方法で下記の第２表に記載の温度で、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２３６６２６４号明細書に記載された
ように、 Ｎｉ ５５．６重量％、ＮｉＯとして計算した、 Ｍｇ １５．３重量％、ＭｇＯとして計算した、 Ｓｉ ２５．６重量％、ＳｉＯ₂として計算した、 Ｍｏ ３．５重量％、ＭｏＯ₃として計算した。

【００３７】結果は、下記の第２表中に記載されてい
る。

【００３８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−プロピレングリコールを製造す
   る方法において、ジヒドロキシアセトンを１工程で触媒
   を使用して水添分解により１，２−プロピレングリコー
   ルに変換することを特徴とする、１，２−プロピレング
   リコールの製造法。