JPH05255190A - α−ケト酸エステルの製造方法 - Google Patents
α−ケト酸エステルの製造方法Info
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- JPH05255190A JPH05255190A JP4055238A JP5523892A JPH05255190A JP H05255190 A JPH05255190 A JP H05255190A JP 4055238 A JP4055238 A JP 4055238A JP 5523892 A JP5523892 A JP 5523892A JP H05255190 A JPH05255190 A JP H05255190A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】工業的に安全に且つ容易に、しかも、高収率に
てα−ケト酸エステルを製造し得る方法を提供するにあ
る。 【構成】酸化バナジウム−酸化鉄触媒の存在下に、酸素
含有ガス中において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルを酸化脱水素する。
てα−ケト酸エステルを製造し得る方法を提供するにあ
る。 【構成】酸化バナジウム−酸化鉄触媒の存在下に、酸素
含有ガス中において、α−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルを酸化脱水素する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】α−ケト酸及びα−ケト酸エステ
ルは、種々の有機合成反応における合成中間体として、
また、香料、食品添加物、電子材料、医薬品原料等のフ
アインケミカルズ分野において重要な化学品である。本
発明は、このようなα−ケト酸エステルの製造方法に関
する。
ルは、種々の有機合成反応における合成中間体として、
また、香料、食品添加物、電子材料、医薬品原料等のフ
アインケミカルズ分野において重要な化学品である。本
発明は、このようなα−ケト酸エステルの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】α−ケト酸エステルの製造方法として、
従来、（１）乳酸エステルを過マンガン酸カリウムで液
相酸化する方法（Organic Syntheses, Coll. Vol. lV.
467 項（1963年））、（２）乳酸エステルを三酸化タン
グステンの存在下に液相酸素酸化する方法（特開昭５８
−０６２１３６号公報）、（３）乳酸エステルを二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム及び五酸化ニオブの少なく
とも一種の存在下に液相酸素酸化する方法（特開昭６３
−１３２８５９号公報）、（４）乳酸エステルを白金や
パラジウム等の貴金属触媒の存在下に液相酸素酸化する
方法（特開昭５４−１３８５１４号公報）、（５）メタ
バナジン酸アンモニウム、シユウ酸及び水からなる混合
物をｐＫａ値3.８〜9.８の範囲にある担体に付着させた
後、焼成して得た触媒を用い、乳酸エステルを気相酸化
する方法（特公昭５７−２４３３６号公報）、（６）リ
ン酸塩で処理した銀触媒を用いて、４５０℃で乳酸エス
テルを酸化する方法（特開昭６１−０９７２４７号公
報）、（７）ルテニウム系触媒を用いて、臭素酸塩で酸
化する方法（特開平 １−３０５０５３号公報）等が知
られている。
従来、（１）乳酸エステルを過マンガン酸カリウムで液
相酸化する方法（Organic Syntheses, Coll. Vol. lV.
467 項（1963年））、（２）乳酸エステルを三酸化タン
グステンの存在下に液相酸素酸化する方法（特開昭５８
−０６２１３６号公報）、（３）乳酸エステルを二酸化
チタン、二酸化ジルコニウム及び五酸化ニオブの少なく
とも一種の存在下に液相酸素酸化する方法（特開昭６３
−１３２８５９号公報）、（４）乳酸エステルを白金や
パラジウム等の貴金属触媒の存在下に液相酸素酸化する
方法（特開昭５４−１３８５１４号公報）、（５）メタ
バナジン酸アンモニウム、シユウ酸及び水からなる混合
物をｐＫａ値3.８〜9.８の範囲にある担体に付着させた
後、焼成して得た触媒を用い、乳酸エステルを気相酸化
する方法（特公昭５７−２４３３６号公報）、（６）リ
ン酸塩で処理した銀触媒を用いて、４５０℃で乳酸エス
テルを酸化する方法（特開昭６１−０９７２４７号公
報）、（７）ルテニウム系触媒を用いて、臭素酸塩で酸
化する方法（特開平 １−３０５０５３号公報）等が知
られている。
【０００３】しかし、上記した（１）の方法は高価な過
マンガン酸カリウムを必要とするうえに、反応後の処理
が工業的に困難である。上記（２）、（３）及び（４）
の方法は、ピルビン酸エステルの収率が低いうえに、ピ
ルビン酸エステルと乳酸エステルとが沸点が近接してい
るので、反応後、蒸留によつてそれぞれを分離すること
が非常に困難である。更に、（５）及び（６）の方法に
おいては、触媒の調製が煩雑であり、また、触媒の寿命
が短かいという問題もある。（７）の方法は、高価な触
媒と酸化剤を用いており、工業的に安価にピルビン酸エ
ステルを製造する方法としては好ましいものではない。
マンガン酸カリウムを必要とするうえに、反応後の処理
が工業的に困難である。上記（２）、（３）及び（４）
の方法は、ピルビン酸エステルの収率が低いうえに、ピ
ルビン酸エステルと乳酸エステルとが沸点が近接してい
るので、反応後、蒸留によつてそれぞれを分離すること
が非常に困難である。更に、（５）及び（６）の方法に
おいては、触媒の調製が煩雑であり、また、触媒の寿命
が短かいという問題もある。（７）の方法は、高価な触
媒と酸化剤を用いており、工業的に安価にピルビン酸エ
ステルを製造する方法としては好ましいものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
たようなα−ケト酸エステルの従来の製造における問題
を解決するために鋭意研究した結果、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを酸化バナジウム−酸化鉄触媒の存在
下に酸素含有ガス中において酸化脱水素することによつ
て、工業的に安全に且つ容易に、しかも、高収率にてα
−ケト酸エステルを製造し得ることを見出して、本発明
に至つたものである。
たようなα−ケト酸エステルの従来の製造における問題
を解決するために鋭意研究した結果、α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルを酸化バナジウム−酸化鉄触媒の存在
下に酸素含有ガス中において酸化脱水素することによつ
て、工業的に安全に且つ容易に、しかも、高収率にてα
−ケト酸エステルを製造し得ることを見出して、本発明
に至つたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によるα−ケト酸
エステルの製造方法は、酸化バナジウム−酸化鉄触媒の
存在下に酸素含有ガス中において、一般式 R-CH(OH)-COOR' （式中、Ｒは水素、アルキル基、又は置換基を有してい
てもよいフエニル基を示し、R'はアルキル基を示す。）
で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化
脱水素することを特徴とする。
エステルの製造方法は、酸化バナジウム−酸化鉄触媒の
存在下に酸素含有ガス中において、一般式 R-CH(OH)-COOR' （式中、Ｒは水素、アルキル基、又は置換基を有してい
てもよいフエニル基を示し、R'はアルキル基を示す。）
で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化
脱水素することを特徴とする。
【０００６】本発明の方法においては、出発物質とし
て、一般式 R-CH(OH)-COOR' （式中、Ｒは水素、アルキル基、又は置換基を有してい
てもよいフエニル基を示し、R'はアルキル基を示す。）
で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルが用い
られる。
て、一般式 R-CH(OH)-COOR' （式中、Ｒは水素、アルキル基、又は置換基を有してい
てもよいフエニル基を示し、R'はアルキル基を示す。）
で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルが用い
られる。
【０００７】上記一般式において、Ｒは水素、炭素数１
〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフ
エニル基であり、R'は炭素数１〜１０のアルキル基であ
ることが好ましい。好ましくは、Ｒは、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の
アルキル基、フエニル基又はトリル基等であり、R'は、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等のアルキル基である。
〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフ
エニル基であり、R'は炭素数１〜１０のアルキル基であ
ることが好ましい。好ましくは、Ｒは、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の
アルキル基、フエニル基又はトリル基等であり、R'は、
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等のアルキル基である。
【０００８】本発明の方法によれば、Ｄ−α−ヒドロキ
シカルボン酸エステル、Ｌ−α−ヒドロキシカルボン酸
エステル及びＤＬ−α−ヒドロキシカルボン酸エステル
のいずれにも適用できるもので、目的物の収率は、これ
ら異性体の区別による差が余りないことがガスクロマト
グラフ分析により確かめられている。酸化バナジウム−
酸化鉄触媒は、粉末、顆粒、球、ペレツト等のいずれの
形状でも用いることができる。また、バナジウム／鉄の
原子比（Ｖ／Ｆｅ）は、0.１〜６０であり、好ましく
は、１〜５５である。触媒におけるバナジウム／鉄原子
比が0.１よも小さいときは、目的物への転化率が低く、
他方、バナジウム／鉄原子比が６０を越えても、特に、
転化率の向上が認められず、むしろ、工業上は、触媒の
コスト面から好ましくない。
シカルボン酸エステル、Ｌ−α−ヒドロキシカルボン酸
エステル及びＤＬ−α−ヒドロキシカルボン酸エステル
のいずれにも適用できるもので、目的物の収率は、これ
ら異性体の区別による差が余りないことがガスクロマト
グラフ分析により確かめられている。酸化バナジウム−
酸化鉄触媒は、粉末、顆粒、球、ペレツト等のいずれの
形状でも用いることができる。また、バナジウム／鉄の
原子比（Ｖ／Ｆｅ）は、0.１〜６０であり、好ましく
は、１〜５５である。触媒におけるバナジウム／鉄原子
比が0.１よも小さいときは、目的物への転化率が低く、
他方、バナジウム／鉄原子比が６０を越えても、特に、
転化率の向上が認められず、むしろ、工業上は、触媒の
コスト面から好ましくない。
【０００９】本発明の方法においては、反応は、酸素含
有ガス中において行なわれる。このような酸素含有ガス
としては、空気のほか、酸素と共に窒素のような不活性
ガスを適宜量混合した混合ガスを用いることができる
が、通常、空気を用いるのが工業上、有利である。本発
明の方法において、反応温度は１４０〜３４０℃、特に
好ましくは１６０〜２９０℃である。反応温度が１４０
℃よりも低いときは、目的物への転化率が低く、他方、
３４０℃を越えるときは、目的物の分解が起こり、満足
した結果を得ることができない。
有ガス中において行なわれる。このような酸素含有ガス
としては、空気のほか、酸素と共に窒素のような不活性
ガスを適宜量混合した混合ガスを用いることができる
が、通常、空気を用いるのが工業上、有利である。本発
明の方法において、反応温度は１４０〜３４０℃、特に
好ましくは１６０〜２９０℃である。反応温度が１４０
℃よりも低いときは、目的物への転化率が低く、他方、
３４０℃を越えるときは、目的物の分解が起こり、満足
した結果を得ることができない。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 水１００重量部に三塩化バナジウム１6.０重量部と三塩
化鉄六水塩１3.７重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水５1.９重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃に
て５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比（Ｖ
／Ｆｅ）は0.９であつた。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ 水１００重量部に三塩化バナジウム１6.０重量部と三塩
化鉄六水塩１3.７重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水５1.９重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃に
て５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比（Ｖ
／Ｆｅ）は0.９であつた。
【００１１】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１７０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／時と
共に反応管に流通させ、温度１８０℃で２５日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.６％のピル
ビン酸メチルを収率９0.５％で得た。精製物は、沸点：
１３７℃、ｎD 25：1.４０４６であつた。 実施例２ 実施例１と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が１1.２で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１７０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／時と
共に反応管に流通させ、温度１８０℃で２５日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.６％のピル
ビン酸メチルを収率９0.５％で得た。精製物は、沸点：
１３７℃、ｎD 25：1.４０４６であつた。 実施例２ 実施例１と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が１1.２で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
【００１２】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１７０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気３3.０リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１８０℃で２５日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％のピルビ
ン酸メチルを収率８8.６％で得た。 実施例３ 実施例１にて調製した触媒ペレツト２５mlを内径１2.７
mmのステンレス鋼製の反応管のほぼ中央に充填し、２８
０℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させた
ＤＬ−マンデル酸エチル2.４ｇ／時を空気３3.０リット
ル／時と共に反応管に流通させ、温度２９０℃で２５日
間、反応を行なつた。得られた反応混合物を冷却器を通
して液状物を捕集し、これを蒸留することによつて、純
度９8.１％のフエニルグリオキシル酸エチルを収率８8.
６％で得た。精製物は、沸点：１３８℃／１８mmHg、ｎ
D 25：1.５１９０であつた。 実施例４ 実施例１と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が４8.３で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１７０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気３3.０リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１８０℃で２５日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％のピルビ
ン酸メチルを収率８8.６％で得た。 実施例３ 実施例１にて調製した触媒ペレツト２５mlを内径１2.７
mmのステンレス鋼製の反応管のほぼ中央に充填し、２８
０℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させた
ＤＬ−マンデル酸エチル2.４ｇ／時を空気３3.０リット
ル／時と共に反応管に流通させ、温度２９０℃で２５日
間、反応を行なつた。得られた反応混合物を冷却器を通
して液状物を捕集し、これを蒸留することによつて、純
度９8.１％のフエニルグリオキシル酸エチルを収率８8.
６％で得た。精製物は、沸点：１３８℃／１８mmHg、ｎ
D 25：1.５１９０であつた。 実施例４ 実施例１と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が４8.３で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
【００１３】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１６５
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気３3.０リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１７５℃で２０日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９9.０％のピルビ
ン酸メチルを収率８5.３％で得た。 実施例５ 水１００重量部に三塩化バナジウム9.３重量部と硝酸第
二鉄九水塩１2.０重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水３0.２重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃
で、５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比
（Ｖ／Ｆｅ）は1.３であつた。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１６５
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル2.４ｇ／時を空気３3.０リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１７５℃で２０日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９9.０％のピルビ
ン酸メチルを収率８5.３％で得た。 実施例５ 水１００重量部に三塩化バナジウム9.３重量部と硝酸第
二鉄九水塩１2.０重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水３0.２重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃
で、５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比
（Ｖ／Ｆｅ）は1.３であつた。
【００１４】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１８０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸エチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／時と
共に反応管に流通させ、温度１９０℃で１０日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９7.６％のピル
ビン酸エチルを収率９1.２％で得た。精製物は、沸点：
１５５℃、ｎD 25：1.４０６５であつた。 実施例６ 実施例５と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が３2.６で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１８０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸エチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／時と
共に反応管に流通させ、温度１９０℃で１０日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９7.６％のピル
ビン酸エチルを収率９1.２％で得た。精製物は、沸点：
１５５℃、ｎD 25：1.４０６５であつた。 実施例６ 実施例５と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が３2.６で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
【００１５】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１８０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１９０℃で１４日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９8.２％のピルビ
ン酸メチルを収率９0.１％で得た。 実施例７ 水１００重量部に三塩化バナジル１1.２重量部と硫酸第
一鉄七水塩１8.０重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水４4.０重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃に
て５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比（Ｖ
／Ｆｅ）は1.５であつた。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１８０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸メチル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル／時と共
に反応管に流通させ、温度１９０℃で１４日間反応を行
なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を捕
集した。この液状物を蒸留して、純度９8.２％のピルビ
ン酸メチルを収率９0.１％で得た。 実施例７ 水１００重量部に三塩化バナジル１1.２重量部と硫酸第
一鉄七水塩１8.０重量部とを溶解し、攪拌しながら、こ
れに１０％アンモニア水４4.０重量部を滴下した。得ら
れた沈澱を濾過し、水洗後、１１０℃で数時間乾燥し、
得られた粉末を打錠成形機にて径５mmのペレツトに形成
し、次いで、このペレツトを空気気流中にて５００℃に
て５時間焼成した。得られた触媒ペレツトの原子比（Ｖ
／Ｆｅ）は1.５であつた。
【００１６】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して２１０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸イソブチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／
時と共に反応管に流通させ、温度２２０℃で７日間反応
を行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物
を捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.８％のピ
ルビン酸イソブチルを収率９0.１％で得た。精製物は、
沸点：８０℃／２０mmHg、ｎD 25：1.４１２４であつ
た。 実施例８ 実施例７にて調製した触媒ペレツト２５mlを内径１2.７
mmのステンレス鋼製の反応管のほぼ中央に充填し、１８
０℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させた
ＤＬ−ヒドロキシ酪酸エチル2.４ｇ／時を空気６6.０リ
ットル／時と共に反応管に流通させ、温度２００℃で９
日間、反応を行なつた。得られた反応混合物を冷却器を
通して液状物を捕集し、これを蒸留することによつて、
純度９8.８％のα−ケト酪酸エチルを収率８5.１％で得
た。精製物は、沸点：６６℃／２０mmHg、ｎD 20：1.１
４２０であつた。 実施例９ 実施例７と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が２2.５で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して２１０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸イソブチル2.４ｇ／時を空気６6.０リットル／
時と共に反応管に流通させ、温度２２０℃で７日間反応
を行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物
を捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.８％のピ
ルビン酸イソブチルを収率９0.１％で得た。精製物は、
沸点：８０℃／２０mmHg、ｎD 25：1.４１２４であつ
た。 実施例８ 実施例７にて調製した触媒ペレツト２５mlを内径１2.７
mmのステンレス鋼製の反応管のほぼ中央に充填し、１８
０℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させた
ＤＬ−ヒドロキシ酪酸エチル2.４ｇ／時を空気６6.０リ
ットル／時と共に反応管に流通させ、温度２００℃で９
日間、反応を行なつた。得られた反応混合物を冷却器を
通して液状物を捕集し、これを蒸留することによつて、
純度９8.８％のα−ケト酪酸エチルを収率８5.１％で得
た。精製物は、沸点：６６℃／２０mmHg、ｎD 20：1.１
４２０であつた。 実施例９ 実施例７と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が２2.５で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
【００１７】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して２１０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸イソブチル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル／時
と共に反応管に流通させ、温度２２０℃で７日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％のピル
ビン酸イソブチルを収率８8.９％で得た。 実施例１０ 実施例７と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が４8.３で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して２１０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＬ
−乳酸イソブチル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル／時
と共に反応管に流通させ、温度２２０℃で７日間反応を
行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状物を
捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％のピル
ビン酸イソブチルを収率８8.９％で得た。 実施例１０ 実施例７と同様にして、原子比（Ｖ／Ｆｅ）が４8.３で
ある触媒を調製し、径５mmのペレツトとした。
【００１８】この触媒ペレツト２５mlを内径１2.７mmの
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１９０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸イソプロピル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル
／時と共に反応管に流通させ、温度２００℃で７日間反
応を行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状
物を捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％の
ピルビン酸イソプロピルを収率８8.９％で得た。精製物
は、沸点：５１℃／１３mmHg、ｎD 25：1.４０３６であ
つた。
ステンレス鋼製の反応管のほぼ中央部に充填して１９０
℃に加熱し、次いで、予熱器を通過させて蒸発させたＤ
Ｌ−乳酸イソプロピル1.２ｇ／時を空気１6.５リットル
／時と共に反応管に流通させ、温度２００℃で７日間反
応を行なつた。反応混合物を冷却器を通過させて、液状
物を捕集した。この液状物を蒸留して、純度９8.１％の
ピルビン酸イソプロピルを収率８8.９％で得た。精製物
は、沸点：５１℃／１３mmHg、ｎD 25：1.４０３６であ
つた。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、酸化バナジウム
−酸化鉄触媒の存在下に酸素含有ガス中においてα−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素することによ
つて、工業的に安全に且つ容易に高収率にてα−ケト酸
エステルを製造することができる。従つて、本発明の方
法は、中間体、香料、その他のフアインケミカルズ分野
に需要が増大しつつある高品質のα−ケト酸エステルを
安定に供給することができる。
−酸化鉄触媒の存在下に酸素含有ガス中においてα−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを酸化脱水素することによ
つて、工業的に安全に且つ容易に高収率にてα−ケト酸
エステルを製造することができる。従つて、本発明の方
法は、中間体、香料、その他のフアインケミカルズ分野
に需要が増大しつつある高品質のα−ケト酸エステルを
安定に供給することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】酸化バナジウム−酸化鉄触媒の存在下に酸
素含有ガス中において、一般式 R-CH(OH)-COOR' （式中、Ｒは水素、アルキル基、又は置換基を有してい
てもよいフエニル基を示し、R'はアルキル基を示す。）
で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルを酸化
脱水素することを特徴とするα−ケト酸エステルの製造
方法。 - 【請求項２】酸化バナジウム−酸化鉄触媒において、バ
ナジウム／鉄原子比（Ｖ／Ｆｅ）が0.１〜６０である請
求項１記載のα−ケト酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】前記一般式で表わされるα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルにおいて、Ｒが水素、炭素数１〜１０
のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフエニル
基であり、R'が炭素数１〜１０のアルキル基であるある
ことを特徴とする請求項１記載のα−ケト酸エステルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055238A JPH05255190A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4055238A JPH05255190A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255190A true JPH05255190A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12993027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4055238A Pending JPH05255190A (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | α−ケト酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255190A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523459A (en) * | 1994-03-25 | 1996-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of α-keto acid ester |
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
| US7351850B2 (en) | 2004-05-20 | 2008-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing alphaoxocarbonyl compound |
| CN108503545A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-07 | 大连理工大学 | 一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法 |
| CN112354542A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-12 | 浙江工业大学 | 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4055238A patent/JPH05255190A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523459A (en) * | 1994-03-25 | 1996-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of α-keto acid ester |
| KR100403417B1 (ko) * | 2000-06-20 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 에폭사이드 유도체로부터 말로네이트 유도체 또는β-케토에스테르를 제조하기 위한 방법 |
| US7351850B2 (en) | 2004-05-20 | 2008-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing alphaoxocarbonyl compound |
| CN108503545A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-07 | 大连理工大学 | 一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法 |
| CN112354542A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-02-12 | 浙江工业大学 | 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
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