JPS6048496B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレインを分子状酸素または分子状酸素
を含有する混合ガスにより気相接触酸化してメタクリル
酸を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは本発明は、モリブデン、リン、砒素、バナ
ジウム、銅、セリウムおよび酸素、あるいはこれに更に
クロムを含む新規な多元素の複合酸化物であつて、かつ
、ある種の還元性有機物質を添加するか、または添加せ
すして調製せる触媒を使用してメタクロレインからメタ
クリル酸を高収率で製造する方法に関するものである。

アクロレインあるいはメタクロレイン等の不飽和アルデ
ヒド類を気相接触酸化して相当するアクリル酸あるいは
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類を製造する方法に
関しては従来より多数の特Ｊ許が出願公開されている。
そしてアクロレインの酸化によりアクリル酸を製造する
方法に関しては既に極めて高い性能を有する触媒系が開
発され工業化も大規模に実施される段階に至つている。
しかしながら、類似の反応であるメタクロレイ ンから
のメタクリル酸の製造に於いては未だ工業的に満足すべ
き結果が得られす、実施可能な段階には至つていないの
が現状である。アクロレインからアクリル酸を製造する
為の触媒としては従来より多数の提案がなされているが
、一般にＭＯ−Ｖ系の触媒に於て高い性能が得られ特に
特公昭４１−１７７５号，特公昭４４−１２１２９号あ
るいは特公昭４８−１９２９６号などに於ては８０％に
も達する高いアクリル酸の単流収率が得られている。

しかしこれらのＭＯ−Ｖ系の触媒を使用してメタクロレ
インの酸化を行なつても一酸化炭素，二酸化炭素および
酢酸などが多く生成し、メタクリル酸の単流収率として
は非常に低い値しか得られないのである。この理由とし
ては、生成物であるメタクリル酸が触媒上で容易に逐次
的に酸化分解される事が挙げられる。メタクロレインを
気相接触酸化してメタクリル酸を製造する為の触媒とし
ては、このためより温和な反応性を示すＭＯ−Ｐ系のい
わゆるヘテロポリ酸型の触媒が主として開発され、この
触媒系に関してはこれまで多数の特許が出願されている
。

例えば特公昭５０−２４２８８号にはモリブデン，リン
およびタリウムに更に珪素，クロム，アルミニウムおよ
びチタンの中の一種以上の元素を添加した触媒系、特開
昭５０−９６５２拐にはモリブデン，リンおよびバナジ
ウムに更にナトリウム，カリウム，ルビジウムおよびセ
シウムの中の一種以上の元素を添加した触媒系、特開昭
５０−１２３６ル号にはモリブデン，リンおよびバナジ
ウムに更にカリウム，ルビジウム，セシウムおよびタリ
ウムの中の一種以上の元素、あるいはこれに更にストロ
ンチウム，亜鉛，カドミウム，ニオブ，ホウ素，鉛，ビ
スマスおよびタングステンの中の一種以上の元素を添加
した触媒系、特開昭５１−２３２１６号にはモーリブデ
ン，リン，バナジウムおよびアンチモン，あるいは更に
鉄，ニッケル，マグネシウム，カルシウム，アルミニウ
ム，タングステン，銅，亜鉛およびクロムの中の一種以
上の元素を添加した触媒系などが提案されている。しカ
ルながら、従来提案されているこれらのＭＯ−Ｐ系の触
媒は一般に活性が低く、高い反応温度を必要とする為に
特公昭４０−２７５２６号あるいは特開昭４７−３３０
８？などに於て述べられているように熱的な劣化などに
よる著しい活性の低下を４惹起し、工業的に満足すべき
触媒寿命が得られないという欠点がある。

一般に工業的には、供給したメタクロレインの転化率が
高くしかも目的とするメタクリル酸の選択率の高い触媒
系を使用する事は極めて重要であるが、それと同時に触
媒の活性（空時収率）と触媒の耐久性（寿命）も又重要
かつ不可欠の要素である。このような意味で従来提案さ
れているメタクリル酸の製造方法は未だ工・業的には不
満足なものである。本発明者らはメタクロレインからの
メタクリル酸製造用触媒として先に、モリブデン，リン
，バナジウム，セリウムおよび銅からなる触媒を提實し
た。

この触媒系ではかなり優れた低温活性と耐つ久性とが得
られたが、触媒の選択性の面では未だ満足すべきもので
はなかつた。そこで本発明者らはこの触媒系に対して種
々の元素を添加し選択性の改良を試みた。その結果、モ
リブデン，リン，バナジウム，セリウムおよび銅に対し
て更に砒素丁を添加すると非常に優れた選択性が得られ
る事を見出し本発明に到達した。一方、本発明に関連す
る砒素を添加した触媒としては、特公昭４９−１０６５
諾あるいは特公昭５０一３２９７号に、モリブデンおよ
びリンに砒素を添加し″た触媒系が提案されている。

この触媒系に於てはかなり優れた選択性が得られている
が、触媒の活性が非常に低く寿命の点でも必ずしも十分
ではないために、更に金属元素あるいは金属元素および
アルカリ金属元素を添加した触媒系が提案されている。
たとえば、特公昭５０−２３０１４号にはモリブデン，
リンおよび砒素に更にバナジウム，銅，鉄およびマンガ
ンの中の一種又は二種の元素を添加した触媒系、特開昭
５０−４１８１１号にはモリブデン，リンおよび砒素に
更にバナジウム，タングステン，銅，鉄，マンガンおよ
びスズの中の少なくとも一種の元素、およびこれにリチ
ウム，ナトリウム，カリウム，リビジウムおよびセシウ
ムの中の少なくとも一種の元素を添加した触媒系、又、
特開昭５１−１１５４１４号にはモリブデン，リンおよ
び砒素に更に銅および（又は）バナジウム、およびリチ
ウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウムおよびセシウ
ムの中の少なくとも一種の元素、およびこれにマグネシ
ウム，アルミニウム，珪素，カルシウム，チタン，ジル
コニウム，銀，アンチモン，テルル，バリウムおよびタ
ンタルの中の少なくとも一種の元素を添加した触媒系な
どがある。これらの触媒系の中にはかなり高いメタクリ
ル酸の単流収率を得ているものもあるが、２８０℃ない
し３００℃付近の低温に於ける触媒の活性が低く不満足
なものであつた。本発明の触媒はこれらの触媒に比較し
て活性および耐久性の点でもすぐれた成績が得られるも
のである。

これは恐らく本発明の触媒成分中のセリウムの効果によ
るものと考えられる。本発明に関連するセリウムを含む
触媒系としては、米国特許第３８７５２２吟にモリブデ
ン，リンおよびバナジウム，あるいはこれに更にビスマ
ス砒素，硼素，セリウム，クロム，銀，鉄，タングステ
ン，鉛，マンガン，タリウム，テルル，ニッケル，ニオ
ブ，スズおよび銅の中の一種以上の元素を添加した触媒
系，特開昭５１−１１５４１６号にはモリブデン，リン
，バナジウムおよびタングステン、あるいは更にスズ，
アンチモン，砒素，銅，セリウム，１ｉＨ１１素，クロ
ム，鉄，ニッケル，コバルト，ウラン，マンガン，銀，
鉛，ロジウム，カドミウム，ビスマス，インジウム，亜
鉛およびランタンの中の一種以上の元素を添加した触媒
系、特開昭５１−１０８０１６号にはモリブデン，リン
，およびカリウム，ルビジウム，セシウム，タリウムの
中の一 一種以上の元素，およびこれにロジウム，セリ
ウム，ジルコニウムの中の一種以上の元素を添加した触
媒系などがある。

又、本発明者らが提案したモリブデン，リンおよびバナ
ジウムにセリウムを含む触媒系（特開昭５１−１３６６
１５号）もある。しかし、これらの触媒系はいずれも活
性が低く、メタクリル酸の収率および触媒寿命のいずれ
の面に於ても未だ工業的に満足すべきものではなかつた
。本発明者らは更に触媒の改良探策を実施した結果、モ
リブデン，リン，砒素，バナジウム，銅およびセリウム
系に更にクロムを添加した場合に更に優れた触媒性能が
得られる事を見出し、又触媒調製時に二塩基性カルボン
酸，オキシカルボン酸類などの有機物質を添加した還元
的処理をした場合、さらに収率的にも向上し、工業的に
も満足し得る結果を与える事を見出し本発明を完成した
。すなわち本発明は、モリブデン，リン，砒素，バナジ
ウム，銅およびセリウム、あるいはこれに更にクロムを
含む、一般式ＭＯａＰｂＡＳＣＶｄＣＵＣＣｅｆＣｒｇ
Ｏｈ（ここで添字Ａ，ｂ，ノＣ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは
それぞれ各元素の原子比を表わす。

）に於てその組成が、ａ ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜
３．０，ｃ＝０．川〜１．２，ｄ＝０．０１〜２．０，
ｅ＝０．０１〜２．０，ｆ＝０．０１〜１．２，ｇ＝０
〜２．０，ｈは各元素の原子価により自然に定まる数値
で通常３７〜６０の値をとる、で表わされる多元系の複
合酸化物であつて、二塩基性カルボン酸類，オキシカル
ボン酸類，マンニットおよびピロガロールの中の少なく
とも一種の有機物質を添加し還元的処理をして調製する
か、又はそのような有機物質を添加することなしに調製
した触媒を使用して、メタクロレインを気相接触酸化し
メタクリル酸を高収率かつ経済的に製造するものてある
。本発明による触媒は、前記組成範囲に於て有効である
が、特にその組成がａ ＝１２のとき、ｂ＝１．２〜２
．４，ｃ＝０．０６〜０．８，ｄ＝０．１〜１．０，ｅ
＝０．１〜０．８，ｆ＝０．１〜０．６，ｇ＝０〜０．
８Ｎｈは各元素の組成および原子価により自然に定まる
数値で通常４０〜５２の値をとる、て表わされる組成範
囲のときに特に優れた触媒性能を発揮する。更に又、シ
ユウ酸，コハク酸などの二塩基性カルボン酸類，酒石酸
，クエン酸などのオキシカルボン酸類，マンニット，ピ
ロガロールなどの有機物添加による還元的処理により更
に好ましい触媒性能を得ることが可能である。

なお、これらの有機物は触媒成分酸化物に対して、５
〜４０重量％、好ましくは１０〜２腫量％添加するのが
適当である。本発明の方法によれば触媒の活性が高いた
めに、２８０゜Ｃないし３００℃付近の低温での使用が
可能で長期に安定した触媒性能が得られ高収率でかつ極
めて経済的にメタクロレインからメタクリル酸を製造す
る事が可能である。

本発明による触媒は、これまでに公知の任意の方法によ
り調製することができるが、一般にはいわゆる沈殿濃縮
法あるいは含浸担持法などにより調製することができる
。

又、本発明による触媒は、触媒成分酸化物をそのまま単
味で使用することもできるが、珪藻土，白陶士，活性白
土などの適当な粉末を加えて圧縮成型したり、α−アル
ミナ，シリがシリカ・アルミナ，シリコーンカーバイド
などのあらかじめ成型された適当な担体に含浸担持させ
たりして、触媒の機械的強度を向上させたり反応熱の除
去を容易にしたりすることもできる。

本発明による触媒を調製するための一般的方法によいて
述べると次のようである。

すなわち、モリブデンとしてはモリブデン酸アンモニウ
ムを使用し、この水溶液にリン酸アンモニウムと砒酸ア
’ンモニウムの混合水溶液を添加する。次にメタバナ
ジン酸アンモニウム（およびクロム酸アンモニウム）の
水溶液を添加する。ついで硝酸第一セリウムの水溶液を
加え、塩化第一銅（もしくは臭化第一銅）を添加した後
更に珪藻士を加え、加熱攪拌濃縮乾燥するものである。
銅としては多くのものが使用可能であるが、塩化第一銅
あるいは臭化第一銅などのハロゲン化第一銅を使用した
場合に特に優れた触媒性能が得られる。なお、有機物添
ノ加の場合は前記の触媒調製液中に所定量を水溶液と
して加えるのがよい。又、珪藻土は０ないし３０重量％
特に５ないし２瞳量％の範囲で添加するのが適当である
。本発明による触媒を焼成するにあたつては特殊な熱処
理を必要とせず、先に述べた方法によつて得られたスラ
リーを濃縮乾燥した後、３００℃付近の温度て数時間仮
焼成しついで３５０℃ないし４００℃の温度て数時間な
いし十数時間焼成する事が望ましい。

本発明を実施するにあたつては、触媒は固定床のみなら
ず流動床に於ても使用可能で、見かけの接触時間は０．
５秒ないしｍ秒特に１秒から５秒の範囲が、又圧力は大
気圧ないし２気圧が適当である。

反応温度は２４０℃ないし３８０゜Ｃの広い範囲で選−
ぶことができるが、一般には触媒の空時収率および触媒
寿命の点から２６０℃ないし３２０゜Ｃの範囲が望まし
い。供給ガス組成も広い範囲にわたつて使用することが
でき、メタクロレインや分子状酸素の濃度を厳密に規定
する必要はないが、分子状酸素とメタクロレインのモル
比を１ないしｍ特に１ないし５の範囲にする事が望まし
く、一般的にはメタクロレイン濃度１ないし７容量％，
空気５０ないし９喀量％，水蒸気５ないし５喀量％の範
囲で供給するのが良い。

又、必要に応じて酸素あるいは希釈剤として窒素，水蒸
気あるいは炭酸ガスなどを使用することができる。又、
原料として用いられるメタクロレインはイソブチレンの
気相接触酸化によつて得られるものを凝縮させることな
くそのまま使用することも可能で、原料ガス中に炭酸ガ
ス，一酸化炭素，酢酸，アセトンあるいは未反応のイソ
ブチレンその他ｎ−ブテン，ブタン類などの不純物が少
量含まれていても何らさしつかえない。未反応のメタク
ロレインは蒸留などの方法により分離回収して再び原料
とすることができ、生成したメタクリル酸は凝縮した反
応液中から溶媒抽出法等これまでに公知の任意の方法に
より取得することができる。以下実施例をあげて本発明
について更に詳細に説明するが本発明はこれに限定され
るものではない。

なお、この明細書において用いるメタクロレインの転化
率、メタクリル酸、酢酸等の生成物の選択率およびメタ
クリル酸の単流収率なる用語は次の定義に従うものとす
る。又、実施例および比較例において述べる結果は次に
述べる試験方法によつて得たものである。

すなわち内径約２０７Ｗ１のパイレックスガラス製固定
床 意反応管に触媒１６ダを充填し、これを電気管状炉
で加熱しながらメタクロレイン濃度約５容量％，空１気
約６０容量％，水蒸気約３熔量％より成る組成の原料ガ
スを見かけの接触時間約２秒（ＳＶ＝２０００ｈｒ−゛
）で導入し、反応温度を２８０℃ないし３２０゜Ｃ通常
３００゜Ｃの一定温度に設定して反応させた。又、触媒
の寿命試験は、触媒４０ｙを内径約２５７ＴｒＩＩ１の
ステンレス製Ｕ字管に充填して、これを溶融塩浴中に浸
漬し上記とほぼ同一組成の原料ガスをＳＶ：１８００ｈ
ｒ−”，反応温度３００℃で連続的に供給する方法で実
施した。反応生成物の分析は中和滴定およびガスクロマ
トグラフを利用して実施した。

実施例１ バラモリブテン酸アンモニウム （ＮＨ４）６Ｍ（）７０。

。・４Ｈ２０２１２９およびメタバナジン ］酸アンモ
ニウムＮｌｌ．ＶＯ３７．Ｏｙを約８０゜Ｃに加温し
’た蒸留水３００ｍ１に溶解させ、この溶液にリン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰ０４２３．８ダおよび砒酸
アンモニウム（ＮＨ．）。ＨＡＳＯ，３．５ｙを溶解さ
せた水溶液１２０ｍιを添加し湯浴上で加熱しながら良
く攪拌した。その後硝酸第一セリウムＣｅ（ＮＯ。），
・山。０８．７ｙを溶解させた水溶液８０ｍ１を加え、
更に塩化第一鋲「ＵＣｌ４．Ｏｙを添加した。

しばらく攪拌した後珪藻土２３ダを加え更に加熱攪拌濃
縮した。得られた固形物を乾燥後粉砕して５ＴｒｇｆＬ
φのペレットに圧縮成型し、空気中３０００Ｃで２時間
ついて３８０℃で６時間焼成して触媒とした。このよう
にして得られた触媒成分の組成は原子比（酸素を除く）
てＭＯ，。

Ｐ，．。ＡｓＯ．。ｖＯ．６ｃｕＯ．，ｃｅＯ．。・珪
藻±１Ｑｗｔ％であり、反応温度３００゜Ｃ，接触時間
２秒の一定条件で反応させた結果は次のようであつた。
すなわち、メタクロレインの転化率７６．２％，メタク
リル酸の選択率８２．９％，酢酸の選択率３．４％，一
酸化炭素Ｊおよび二酸化炭素の選択率１２．３％，メタ
クリル酸の単流収率６３．２％であつた。比較例１ セリウムを添加しない外は実施例１と全く同一の方法で
触媒を調製した。

このようにして得られ 丁た触媒の成分組成は原子比（
酸素を除く）てＭＯ，２Ｐ，．８ＡＳＯ．２ＶＯ．６Ｃ
ＵＯ．。・珪藻±１０ｗｔ％であり、実施例１と同一の
条件で反応させた結果は次のようであつた。すなわち、
メタクロレインの転化率５２．８％，メタクリル酸の選
択率８３．１％，酢酸の選択率３．４％，一酸化炭素お
よび二酸化炭素の選択率１１．９％，メタクリル酸の単
流収率４３．９％であつた。比較例２ バナジウムを添加しない外は実施例１と全く同一の方法
で触媒を調製した。

このようにして得られた触媒成分の組成は原子比でＭＯ
，。

Ｐ，．，ＡｓＯ．。ｃｕＯ．，ｃｅＯ．２・珪藻±１０
Ｗｔ％であり、実施例１と同一の条件で反応させた結果
は次のようであつた。すなわち、メタクロレインの転化
率３６．３％，メタクリル酸の選択率８４．８％，酢酸
の選択率２．９％，一酸化炭素および二酸化炭素の選択
率１１．２％，メタクリル酸の単流収率３０．８％であ
つた。

実施例２ 〜２１および比較例３〜１５実施例１と同一
の方法でセリウム，砒素，リン，バナジウムおよび銅の
添加量を変化させて組成の異なるいくつかの触媒を調製
した。

ついでこれらの触媒を用い、反応温度３００゜Ｃ，接触
時間２秒の一定条件で反応させたところ第１表のような
結果が得られた。実施例２２〜２８ 塩化第一銅４．０ｙの代わりに臭化第一銅ＣｕＢｒ５．
７ｙを添加する外は実施例１と全く同一の方法て触媒を
調製した。

又、同様にして実施例１の塩化第一銅の代わりに硝酸第
二銅，酢酸第二銅，塩化第二銅あるいはフッ化第一銅，
ヨウ化第一銅，酸化第一銅などを添加して触媒を調製し
た。このようにして得られた触媒を使用し、実施例１と
同一の条件で反応させた結果は次の第２表のようであつ
た。なお触媒の組成はいずれも実施例１と同一のＭＯｌ
２Ｐｌ・８ＡＳ０・２Ｖ例・６ＣＵ０゛４ｃｅ０・２゜
珪藻±１０ｗｔ％であり、硝酸第二銅，酢酸第二銅およ
び塩化第二銅は水溶液の形で添加し他は粉末の形で添加
して調製した。

実施例２９ 約８０’Ｃに加温した蒸留水２４０ｍ１にバラモリブデ
ン酸アンモニウム２１２ｙを溶解させ、リン酸アンモニ
ウム２３．８９および砒酸アンモニウム７．０ｙを溶解
させた水溶液１２０ｍ１を添加した。

別にメタバナジン酸アンモニウム７．０ｑおよびクロム
酸アンモニウム（ＮＦｌｌ）２Ｃｒ０，４．６ｇを２０
０ｍ１の温水に溶解させ、これを先の溶液に添加した。
ついで硝酸第一セリウム８．７ｙを溶解させた水溶液８
０ＴＩＬＬを加え、更に塩化第一銅４．０ｙを添加した
。しばらく攪拌した後更に担体として珪藻土２４ダを添
加し湯浴上で加熱攪拌しながら濃縮乾燥した。得られた
固形物を粉砕後５Ｗ０ＴＬＣｔ）のペレットに圧縮成形
し空気中３００′Ｃて約２時間、３８０゜Ｃで６時間本
焼成して触媒とした。このようにして得られた触媒成分
の組成は原子比でＭＯｌ２Ｐｌ帝８ＡＳ０寺４Ｖ０争６
ＣＵ哨ＣｅＯ・２ｃｒ０争３４１珪藻土１０Ｗｔ％であ
り、反応温度３００゜Ｃぃ接触時間２秒の゜一定条件で
反応させた結果は次のようであつた。

すなわち、メタクロレインの転化率８０．７％，メタク
リル酸の選択率８４．２％，メタクリル酸の単流収率６
７．９％であつた。実施例３０〜３４および比較例１６
〜２１実施例２９と同様にしてＭＯＰＡｓＶＣｕＣｅ系
に対するクロムの添加量を変えて触媒を調製した。

又、ＭＯＰＡｓＶＣｕＣｅＣｒ系の必須の構成元素であ
るＣｅ，Ｃｕ，Ｖあるいはんを除いた触媒を調製した。
これらの触媒を用い反応温度３００゜Ｃ，接触時間２秒
の一定条件で反応させた結果は次の第３表のようであつ
た。実施例３５ バラモリブデン酸アンモニウム （ＮＨ，）６Ｍ０，０，，・４Ｈ２０２１２ｙを約８０
゜Ｃに加温した蒸留水２４０ｎＩ１に溶解させ、この水
溶液にリン酸アンモニウム（ＮＨ，）２ＨＰ０，２３．
８ｙおよび砒酸アンモニウム（ＮＨ，）２ＨＡｓ７．０
ｙを溶解させた水溶液１２０ｍ１を添加し加熱しながら
良く攪拌した。

別にメタバナジン酸アンモニウムＮＨ，ＶＯ，７．Ｏｙ
を１６０ｍ１の温水に溶解させシユウ酸Ｈ２Ｃ２Ｏ，・
２Ｈ，０２０ｙを添加して加熱攪拌した後先の溶液に加
えた。次に硝酸第一セリウムＣｅ（ＮＯ，）３ −６１
（，０８．７ｙを溶解させた水溶液８０ｎ１１を加え、
更に塩化第一銅ＣｕＣｆ４．Ｏｙを添加した。最後に珪
藻＋２３ｙを加え更に加熱攪拌濃縮した。得られた固形
物を乾燥後粉砕して２Ｔｒ０ｎ小のペレットに圧縮成型
し、空気中３００゜Ｃて２時間、３８０゜Ｃて６時間焼
成して触媒とした。このようにして得られた触媒成分の
組成は原子比（酸素を除く）てＭＯｌ２Ｐ，．，ＡＳ．
．，Ｖゎ、，Ｃｕぃ．，Ｃｅ．．２・珪藻土１０Ｗｔ％
であり、反応温度３００′Ｃ，接触時間２秒の条件て反
応させた結果は次のようであつた。

すなわち、メタクロレインの転化率８７．８％，メタク
リル酸の選択率８５．４％，酢酸の選択率３．０％，一
酸化炭素および二酸化炭素の選択率１０．３％，メタク
リル酸の単流収率７５．０％であつた。比較例２２ セリウムを添加しない外は実施例１と全く同一の方法で
触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の成分組成は原子比（酸素
を除く）てＭＯ，２Ｐｌ．８ＡＳ．．，Ｖ．．６ＣＵ．
．，・珪藻土１０ｗｔ％であり、実施例３５と同一の条
件て反応させた結果は次のようであつた。すなわち、メ
タクロレインの転化率 ’：５７．６％，メタクリル酸
の選択率８４．９％，酢酸の選択率２．７％，一酸化炭
素および二酸化炭素の選択率１０．９％，メタクリル酸
の単流収率４８．９％であつた。比較例２３ バナジウムを添加しない外は実施例１と全く同一の方法
て触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭＯ
，２Ｐ，．。

Ａｓ。．。Ｃｕ。．。Ｃｅ。．。・珪藻土１０Ｗｔ％で
あり、実施例３５と同一の条件で反応させた結果は次の
ようであつた。すなわち、メタクロレインの転化率４１
．６％，メタクリル酸の選択率８６．３％，酢酸の選択
率２．５％，一酸化炭素および二酸化炭素の選択率９．
８％，メタクリル酸の単流収率３５．９％であつた。実
施例３６〜４２ 実施例３５と全く同一の方法で触媒成分の原子比組成は
一定（ＭＯ，２Ｐ，．。

ＡｓＯ．。ＶＯ．６ＣＵＯ．。ｃｅＯ．２・珪藻土１０
ｗｔ％）にして、添加する有機物質（二塩基性カルボン
酸，オキシカルボン酸あるいはピロガロール）の種類お
よび添加量を変えて触媒を調製した。ついで反応温度３
００゜Ｃ，接触時間２秒の一定条件で反応させた。その
結果は第４表のようであつた。実施例４３〜４９塩化第
一銅４．０ｙの代わりに臭化第一銅５．７ダを添加する
外は実施例３５と全く同一の方法で触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の組成は原子比でＭＯｌ２
ｐｌ・８Ａｓ０・４ｖ０・６ｃｕ０・４ｃｅ０・２゜珪
藻±１０Ｗｔ％であ−リ、実施例３５と同一の条件で反
応させた結果は第５表のようであつた。

又、同様にして、塩化第一銅の代わりに塩化第二銅，水
酸化第二銅，硝酸第二銅，ヨウ化第一銅，フッ化第一銅
，酸化第一銅などを添加して触媒を調製した。実施例３
５と同一の反応温度３００℃，接触時間２秒の一定条件
て反応させた結果は第５表のようであつた。なお触媒の
組成はいずれも上記実施例３５と同一であり、塩化第二
銅および硝酸第二銅は水溶液の形で添加し他は粉末の形
で添加した。

含む水溶液１００ｍ１を添加する外は比較例２２と全く
同一の方法で触媒を調製した。

このようにして冑られた触媒の組成は原子比てＭＯｌ２
Ｐ，．，ＡＳゎ．，Ｖ．．６ＣＵ．．２・珪藻土１０Ｗ
ｔ％であり、反応温度３００゜Ｃ，接触時間２秒の条件
で反応させた結果は次のようであつた。

すなわち、メタクロレインの転化率４７．３％，メタク
リル酸の選択率８６．５％，メタクリル酸の単流収率４
０．９％であつた。実施例５０ 約８０゜Ｃに加温した蒸留水２４０ｍＬにバラモリブデ
ン酸アンモニウム２１２ｙを溶解させ、この溶液にリン
酸アンモニウム２３．８ｙおよび砒酸アンモニウム７．
０ｙを溶解させた水溶液１２０ｍ．Ｌを添加した。

別にメタバナジン酸アンモニウム゛１．０ゾおよびクロ
ム酸アンモニウム９．２ダを２００ｍＬの温水に溶触さ
せシユウ酸２０ｇを加えて加熱攪拌した後先の溶液に添
加した。更に硝酸第一セリウム８．７ｇを溶解させた水
溶液８０ｍ１を加えついで塩化第一銅４．（ダを添加し
た。しばらく攪拌した後更に担体として珪藻土２４ダを
添加した。その後湯浴上で加熱指拌しながら濃縮乾燥し
、得られた固形物を粉砕後５Ｔ０ｎゆのペレットに圧縮
成型し空気中３００゜Ｃで２時間ついで３８０゜Ｃで６
時間焼成して触媒とした。このようにして得られた触媒
成分の組成は原子比でＭＯｌ２Ｐｌ番８ＡＳ０・４Ｖ０
・６ＣＵ０番４ｃｅ０譬２ｃｒ０・６ゝ珪藻土１０Ｗｔ
％であり、反応温度３００゜Ｃ，接触時間２秒の一定条
件で反応させた結果は次のようであつた。すなわち、メ
タクロレインの転化率９２．４％，メタクリル酸の選択
率８３．５％，メタクリル酸の単流収率７７．２％であ
つた。実施例５１および比較例２５ 実施例３５で得られた ＭＯ，２Ｐ，．，ＡＳ．．４Ｖっ．６ｃｕ．．，ｃｅ．
．２・珪藻土１０Ｗｔ％なる触媒を使用して反応温度３
００゜Ｃ，ＳＶ：１８００の条件て触媒の寿命試験を実
施した。

又、比較例２２て得られたＭＯＩ，Ｐ，．，ＡＳ．．４
Ｖ．．６ＣＵＯ．，珪藻土１０Ｗｔ％なる触媒について
も同一の条件で寿命試験を実施した。その結果を第６表
に示すが、本発明のセリウムを添加した触媒系が著しく
高い活性を示し、しかも活性低下の少ない比較的安定し
た触媒性能を発揮することが認めめられた。実施例５２ 実施例５０と同様にして ＭＯ，，Ｐ，．，ＡＳ．．５Ｖ．．．３ＣＵ．．，Ｃｅ
．．，Ｃｒ．．，・珪藻土１０Ｗｔ％なる組成の触媒を
調製した。

この触媒を用いた反応温度３００゜Ｃ，接触時間２秒の
一定条件で反応させた結果は次のようであつた。すなわ
ち、メタクロレインの転化率９０．２％，メタクリル酸
の選択率８６．７％，メタクリル酸の単流収率７８．２
％であつた。この触媒を使用して反応温度３００゜Ｃ，
ＳＶ−７１８００の条件で寿命試験を実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素を含
   有する混合ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を
   製造する際に、モリブデン、リン、砒素、バナジウム、
   銅およびセリウムあるいはこれに更にクロムを含む、一
   般式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＶ＿ｄＣｕ＿ｅＣｅ＿ｆＣ
   ｒ＿ｇＯ＿ｈ（ここで添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
   、ｈはそれぞれ各元素の原子比を表わす。 ）に於てその組成がａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３．
   ０、ｃ＝０．０１〜１．２、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ
   ＝０．０１〜２．０、ｆ＝０．０１〜１．２、ｇ＝０〜
   ２．０、ｈは各元素の原子価により自然に定まる数値で
   通常３７〜６０の値をとる、で表わされる多元係の複合
   酸化物を触媒として使用することを特徴とするメタクリ
   ル酸の製造方法。２ メタクロレインを分子状酸素また
   は分子状酸素を含有する混合ガスにより気相接触酸化し
   てメタクリル酸を製造する際に、モリブデン、リン、砒
   素、バナジウム、銅およびセリウムあるいはこれに更に
   クロムを含む、一般式Ｍｏ＿ａＰ＿ｂＡｓ＿ｃＶ＿ｄＣ
   ｕ＿ｅＣｅ＿ｆＣｒ＿ｇＯ＿ｈ（ここで添字ａ、ｂ、ｃ
   、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ各元素の原子比を表わ
   す。 ）に於てその組成がａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３．
   ０、ｃ＝０．０１〜１．２、ｄ＝０．０１〜２．０、ｅ
   ＝０．０１〜２．０、ｆ＝０．０１〜１．２、ｇ＝０〜
   ２．０、ｈは各元素の原子価により自然に定まる数値で
   通常３７〜６０の値をとる、で表わされる多元係の複合
   酸化物であつて、二塩基性カルボン酸類、オキシカルボ
   ン酸類、マンニットおよびピロガロールのち少なくとも
   一種を添加して調製した触媒を使用することを特徴とす
   るメタクリル酸の製造方法。