JPH05255360A - ジホスフィン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、多くの工業的に有用な触媒反応の
配位子として用いることができ、極めて高い選択性を得
ることができる、高度に立体制御された構造を有するジ
ホスフィン化合物およびその製造方法を提供することを
目的とする。 【構成】 ビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を基本
とするジオレフィン化合物から数段階の反応で、ビシク
ロ［３．３．０］オクタン骨格を有し、高度に立体制御
されたジホスフィン化合物が得られる。このジホスフィ
ン化合物を配位子として用いてロジウム触媒による一置
換スチレンのヒドロホルミル化反応を行うと、最高で９
９：１という驚くべき高選択性で２ー置換プロピオンア
ルデヒドを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、式（１）［化５］

【０００２】

【化５】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれる少なくとも１種
の基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
てもよく、またはＲ¹とＲ²は及び／又はＲ³とＲ⁴はリン
原子以外の結合によってつながっていても良いアルキル
基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を示す。また２つ
のホスフィノメチル基同志並びに２つの水素基Ｈａおよ
びＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係にある）で表さ
れるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するジホ
スフィン化合物およびその製造方法、式（１）で表され
るジホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体、並
びに式（１）で表されるジホスフィン化合物と遷移金属
化合物とからなる触媒を用いる置換オレフィンのヒドロ
ホルミル化反応方法に関する。また更に、式（１）で表
されるジホスフィン化合物を製造するための新規合成中
間体およびその製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ホスフィンは多くの金属に安定に配位
し、液相中の多くの金属触媒反応において有効な配位子
として広く用いられている。最も多用される代表的なホ
スフィンとしては、トリフェニルホスフィンを挙げるこ
とができる。しかし、反応活性および選択性といった面
で十分な触媒性能が得られない場合も多く、その改良、
向上を図るため、特に二座配位能を有する新しいジホス
フィンの開発が盛んに検討されてきた。特に最近は、優
れた触媒性能を得ることを目的に、全く新しい型の高度
に立体制御された二座配位子およびその錯体を設計し、
合成する試みが行われている。このような配位子の例と
しては、近年発表されたＣ．Ｐ．Ｃａｓｅｙらの合成例
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，５５，１３９４
−９６）と、本発明者らによるビシクロ［２．２．１］
ヘプタン骨格を有するジホスフィンの合成例（Ｓｙｎｌ
ｅｔ，１９９０，７１１−７１２）が挙げられる。

【０００４】このような、高度に立体制御された配位子
は、数多くの工業的に重要な触媒反応に応用されること
が期待されているが、その反応の例として、オレフィン
のヒドロホルミル化反応を挙げることができる。ヒドロ
ホルミル化反応は、各種オレフィン化合物をカルボニル
化合物に変換し、主要な工業薬品のみならず、医薬、農
薬、香料などの精密化学薬品の合成中間体をも提供する
基本的且つ極めて重要な反応である。従来より、オレフ
ィンのヒドロホルミル化反応用触媒として、比較的温和
な条件下で高い活性が得られる数多くのロジウム錯体触
媒が開発されてきた。しかし、官能基を有するオレフィ
ンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａｎｃｈ体
とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物ができるため、その
選択性が常に問題であり、一般に目的の異性体の選択性
が低いという大きな問題があった。最近、本発明者らに
より、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を基本とす
る高度に立体制御されたジホスフィン配位子を有する触
媒が開発され、これを用いた一置換オレフィンのヒドロ
ホルミル化反応において、最高で９８：２という高いｂ
ｒａｎｃｈ体選択性が達成されている（特願平０３ー０
２７３２５号）。しかし工業的見地からは、２％という
不純物量は無視できないものであり、目的物の製造にあ
たっては異性体を別途精製する必要がある。工業的には
１００％の転化率でかつ１００％の選択性を達成する触
媒を用いることが理想であり、このような極めて高い性
能を持った触媒の開発が求められてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多くの工業
的に有用な触媒反応の配位子として用いることができ、
極めて高い選択性を得ることができる、高度に立体制御
された構造を有するジホスフィン化合物を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
好ましい高い選択性を有する錯体触媒を開発すべく、新
しい概念に基づいた配位子設計を鋭意行ってきたとこ
ろ、極めて優れた選択性と反応特性を発現する配位子お
よびその錯体を見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明のジホスフィン化合物は、ビシクロ［３．３．
０］オクタン骨格を基本とし、その２，６−位に二つの
メチレン基が互いにシスに分岐し、さらに燐置換基が結
合したＣ₂対称性を有する極めて精密に分子設計された
化合物である。すなわち本発明は、式（１）［化６］

【０００７】

【化６】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれる少なくとも１種
の基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
てもよく、またはＲ¹とＲ²は及び／又はＲ³とＲ⁴はリン
原子以外の結合によってつながっていても良いアルキル
基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を示す。また２つ
のホスフィノメチル基同志並びに２つの水素基Ｈａおよ
びＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係にある）で表さ
れるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する新規
なジホスフィン化合物であり、式（２）［化７］

【０００８】

【化７】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
ル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基および炭素数６〜
１８個のアラルキル基の中から選ばれる少なくとも１種
の基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
てもよく、またはＲ¹とＲ²は及び／又はＲ³とＲ⁴はリン
原子以外の結合によってつながっていても良いアルキル
基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を示す。また２つ
のホスフィノイルメチル基同志並びに２つの水素基Ｈａ
およびＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係にある）で
表されるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する
ジホスフィンオキシド化合物であり、式（１）で表され
るジホスフィン化合物および式（２）で表されるジホス
フィンオキシド化合物の製造方法を提供するものであ
り、さらに式（１）で表されるジホスフィン化合物を配
位子とする遷移金属錯体並びに式（１）で表されるジホ
スフィン化合物と遷移金属化合物とからなる触媒を用い
る置換オレフィンのヒドロホルミル化反応方法を提供す
るものである。なお、「Ｒ³とＲ⁴はリン原子以外の結合
によってもつながっていても良いアルキル基、アリ−ル
基もしくはアラルキル基を示す」とは、次式［化８］

【０００９】

【化８】 （ここで、Ｙは酸素、窒素、金属などの原子またはＣ₁
〜Ｃ₃の炭素鎖などの原子団を示す）のようにＹを介し
てもしくは直接にＲ³とＲ⁴とが結合するようなものであ
る。本発明について、更に詳しく説明する。本発明にお
いては、種々の触媒反応の配位子として用いることがで
きる新規なビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有す
るジホスフィン化合物の独自の製造ルートを発明した。
即ち、式（４）［化９］

【００１０】

【化９】 で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有す
るジオレフィン化合物を原料として、これを例えばハイ
ドロボレーションのような反応を用いて式（３）［化１
０］

【００１１】

【化１０】 で表されるジオール化合物に変換する。次に式（３）の
化合物のヒドロキシル基を適当な方法を用いて変換し、
式（１）［化１１］

【００１２】

【化１１】 で表される目的のジホスフィン化合物を得る。このよう
にして得た式（１）のジホスフィン化合物は、そのまま
でも単離、精製することができるが、空気に対する安定
性が十分でない等の理由から、適当な酸化剤を用いて酸
化して式（２）［化１２］

【００１３】

【化１２】 で表されるジホスフィンオキシド化合物に変換した後、
精製して保存し、必要に応じて、これを適当な還元剤を
用いて還元して、式（１）のジホスフィン化合物を得る
こともできる。本発明の方法の原料として用いられるジ
オレフィン化合物は、既知化合物であり、例えば戸部ら
の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，２３
０７〜２３０９（１９８１）．）のようなＷｉｔｔｉｇ
反応を用いる製造法によって容易に得ることができる。

【００１４】本発明の方法における式（４）のジオレフ
ィン化合物から式（３）のジオール化合物への変換は、
既知の種々の方法によって行うことができる。例えば、
ボラン、モノアルキルボラン、モノアリールボラン、ジ
アルキルボラン、ジアリールボラン、アルキルアリール
ボラン、アルコキシボラン若しくはアリールオキシボラ
ン等のヒドリド基を持つほう素化合物を用いたハイドロ
ボレーション反応を行い、続いて過酸化水素水、クメン
ヒドロペルオキシド若しくはｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド等の過酸化物を用いて酸化処理してジオールを得る
ことができる。具体的には、炭化水素類、ハロゲン化炭
化水素類若しくはエーテル類等の反応に不活性で容易に
入手できる溶媒中において、−８０〜１００℃の温度条
件で、式（４）のジオレフィン化合物と上記ほう素化合
物を０．１〜１０モル比で混合することにより反応を行
う。次に、生成したほう素化化合物に、アルカリ性条件
下で、−８０〜１００℃の温度条件で上記過酸化物を１
〜５０当量の範囲で加えて酸化分解することにより式
（３）のジオール化合物を得ることができる。容易に入
手可能で反応の後処理が簡便であるという点から、上記
ほう素化合物としてはボランもしくはジボラン、上記過
酸化物としては過酸化水素水を用いることが好ましい。
また、上記のハイドロボレーション反応以外の方法も可
能である。式（３）のジオール化合物から式（１）のジ
ホスフィン化合物への官能基変換には種々の常套法が可
能であるが、例えば式（５）［化１３］

【００１５】

【化１３】 に示したように、アルコールをトシラートに変換しこれ
を各種ホスフィン化合物で置換することにより行うこと
ができる。具体的には、炭化水素類、ハロゲン化炭化水
素類、エーテル類、またはケトン類等の反応に不活性で
容易に入手できる溶媒中、−８０〜５０℃の温度条件
で、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを式（３）のジオ
ール化合物に対して１〜１０当量の範囲で用いて両者を
混合し、反応後常法に従って後処理を施してジトシラー
ト化合物を得る。このジトシラート化合物と、別途製造
した置換ホスフィンのアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩１〜１０当量を、炭化水素類もしくはエーテ
ル類等の反応に不活性な溶媒中で、−８０〜１００℃の
温度条件で反応させて、式（１）のジホスフィン化合物
を得ることができる。また上記以外の方法によっても、
式（３）のジオール化合物を式（１）のジホスフィン化
合物に変換することは可能である。

【００１６】式（２）のジホスフィンオキシド化合物
は、式（３）のジオール化合物の官能基変換によって得
られたジホスフィン化合物を一般的な酸化剤を用いて酸
化することによって得られる。この時の酸化剤としては
特に制限はなく、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキ
シド、またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化
物を用いることができ、また酸素、空気等によっても行
うことができる。簡便で確実な方法としては、過酸化水
素水を用いた酸化反応が好ましい。具体的には、炭化水
素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、またはケト
ン類等の反応に不活性で容易に入手できる溶媒中におい
て、−５０〜５０℃の温度条件下で、式（１）のジホス
フィン化合物と１〜５０当量の過酸化水素水とを混合し
て反応させ、常法に従って後処理を行うことによって式
（２）のジホスフィンオキシド化合物を得ることができ
る。また、式（２）のジホスフィンオキシド化合物から
式（１）のジホスフィン化合物への還元反応は、種々の
一般的な還元剤を用いることができるが、反応の後処
理、目的物の単離の容易さ等を考慮すると、ヘキサクロ
ロジシランを用いた還元反応が好ましい。具体的には、
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類若しく
はケトン類等の反応に不活性で容易に入手できる溶媒中
において、０〜１５０℃の温度条件で、式（２）のジホ
スフィンオキシド化合物に対し、０．５〜１０当量のヘ
キサクロロジシランを用いて両者を反応させ、常法に従
って後処理を行うことによって式（１）のジホスフィン
化合物を得ることができる。

【００１７】本発明の方法におけるジホスフィン化合物
およびジホスフィンオキシド化合物の燐原子上の置換基
Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシ
ル若しくはシクロヘキシル等のアルキル基であり、フェ
ニル、ｏ−トリル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル
若しくはナフチル等のアリール基であり、ベンジル、２
−フェニルエチル若しくはナフチルメチル等のアラルキ
ル基等であるが、これらには限定されない。また、Ｒ¹
〜Ｒ⁴の置換基は、それぞれ同一でも、また異なってい
てもよく、メチルヘキシルホスフィノ基、メチルヘキシ
ルホスフィノイル基、メチルフェニルホスフィノ基もし
くはメチルフェニルホスフィノイル基等を例示すること
ができるが、これらには限定されない。また、１つの燐
原子上にある２つの置換基同志は直接に、もしくは他の
原子を介してつながっていても良く、ジベンゾホスホー
ル基もしくはジベンゾホスホールオキシ基等を例示する
ことができる。

【００１８】本発明のビシクロ［３．３．０］オクタン
骨格を有するジホスフィン化合物は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を
はじめとする遷移金属元素に配位させて錯体を形成させ
ることが可能である。錯体の製造法としては、ホスフィ
ン配位子を持つ遷移金属錯体の製造法として一般に用い
られている方法を用いることができる。例えば、オレフ
ィンなどの比較的配位力の弱い配位子との配位子交換反
応によって、本発明のジホスフィン化合物を配位子とし
て持つ遷移金属錯体を製造することができる。本発明の
ジホスフィン化合物は、適当な遷移金属化合物とともに
用いることによって、ヒドロホルミル化反応等の各種反
応の触媒として用いることができる。反応に当たって
は、ジホスフィン化合物と遷移金属化合物を反応系中で
混合して触媒とすることが可能であり、またあらかじめ
ジホスフィン化合物が配位した錯体を合成してこれを触
媒とすることも可能である。本発明のジホスフィン化合
物もしくはこれを配位子として有する遷移金属錯体を触
媒として用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応に於
いては、中心金属としてロジウムを用いることが優れた
活性を得るために好ましい。

【００１９】本発明の触媒を用いてヒドロホルミル化反
応するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン等の直鎖α−オレフィン類であり、２−
ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、
２−オクテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類
であり、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２
−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、
２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテ
ン、４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−オレフィン
類であり、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジ
メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、
３，４−ジメチル−１−ヘキセンの多分岐α−オレフィ
ン類であり、シクロヘキセン、２−ノルボルネン若しく
はビシクロ［２．２．２］オクテン−２等の環状オレフ
ィン並びにこれらの二重結合異性体であり、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、２−ビ
ニルナフタレン等のアリ−ル置換オレフィンであり、３
−フェニルプロピレン等のアラルキル置換オレフィンで
あり、アリルアルコ−ル等の不飽和アルコ−ル類であ
り、アクロレインアセタ−ル若しくはフェニルビニルエ
−テル等の不飽和エ−テル類であり、アクリル酸メチル
若しくはオレイン酸メチル等の不飽和エステル類であ
り、桂皮酸等の不飽和カルボン酸等である。特に好まし
くは、１−オクテン、スチレン、ｐ−イソブチルスチレ
ン、２−メトキシ−６−ビニルナフタリン、アクリル酸
メチル等のα−オレフィン類のヒドロホルミル化反応に
好適に用いられる。

【００２０】本発明によるジホスフィン化合物とロジウ
ムを用いるヒドロホルミル化反応においては、ロジウム
濃度はロジウム原子として通常０．１〜１０００ｐｐ
ｍ、ジホスフィン化合物／ロジウム原子比は０．５〜１
０、反応温度は０〜２００℃、圧力は１０〜３００Ｋｇ
／ｃｍ²-Ｇ、水素／ＣＯ比（容量比）は０．２〜５の反
応条件で行われる。反応溶媒は、通常用いる必要はない
が、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなど反応に不
活性な有機溶媒を用いることもできる。所望ならば、高
沸点副生物や生成物であるアルデヒドを溶媒として用い
ることも可能である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明の方法を更に詳
しく説明する。 実施例１ シス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロ
［３．３．０］オクタンの製造 ２００ｍｌの三つ口フラスコに、ボラン・テトラヒドロ
フラン溶液１５ｍｌ（０．７１ｍｏｌ／ｌ、１０．６ｍ
ｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ０℃
に冷却した。ここに２，６−ジメチレンビシクロ［３．
３．０］オクタン１．２１ｇ（９ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン８ｍｌ溶液を加えた。２時間攪はんした後、
２５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇをゆっくりと加
え、次に３５％過酸化水素水５ｍｌを加えて３時間攪は
んした。反応液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて１
時間攪はんした。水相をジエチルエーテルで３回抽出
し、合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エ
チル／ヘキサン＝３／１）で精製することにより、標記
化合物を得た。収量１．２８ｇ、収率８４％であった。
同定データは以下の通りである。¹ H NMR(500MHz, CDCl₃) δ 3.664(dd, 2H), 3.626(dd,
2H), 2.56-2.64(m, 2H),2.196(d・quintet, 2H), 1.714
(dddd, 2H), 1.45-1.59(m, 6H), 1.14-1.24(m, 2H); ¹³
C NMR(125MHz, CDCl₃) δ 64.43, 45.95, 45.69, 29.1
4, 24.30; IR (neat) 3326, 2928, 2864, 1715, 1470,
1379, 1231, 1022, 788, 763.

【００２２】実施例２ シス−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメ
チル）ビシクロ［３．３．０］オクタンの製造 フラスコにシス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ビ
シクロ［３．３．０］オクタン１．０７ｇ（６．３ｍｍ
ｏｌ）、クロロホルム１７ｍｌおよびピリジン３ｍｌ
（３８ｍｍｏｌ）を入れ０℃に冷却し、ここへｐ−トル
エンスルホニルクロリド３．５９ｇ（１９ｍｍｏｌ）を
加え３時間攪はんした。反応液にメタノール３ｍｌを加
えて更に３０分攪はんした。これをジエチルエーテルで
希釈した後、１規定塩酸で洗浄し、水相をジエチルエー
テルで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製すること
より、標記化合物を得た。 収量２．２４ｇ、収率７４％であった。

【００２３】実施例３ シス−２，６−ビス（ジフェニルホスフィノイルメチ
ル）ビシクロ［３．３．０］オクタンの製造 乾燥した１００ｍｌのシュレンクフラスコにカリウム
１．３１ｇ、ナトリウム０．３７ｇを入れ、アルゴン置
換した後、マグネチックスターラーにより攪はんしなが
ら１００℃に加熱し、金属を溶融させて合金を形成させ
た。室温まで冷却した後、ジオキサン２５ｍｌを加え、
ついでトリフェニルホスフィン２．６７ｇ（９．４ｍｍ
ｏｌ）のジオキサン１５ｍｌ溶液を加えた。３時間攪は
んした後、シス−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン１．
５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン１５ｍｌ溶液を
加えた。２０分攪はんした後、エタノールを加えて過剰
の金属を処理し、反応液に３規定塩酸を加えて中和し
た。次にこれを０℃に冷却し、３５％過酸化水素水７ｍ
ｌを加えて３時間攪はんした。反応液にチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を加えて１時間攪はんした後、水相をクロロ
ホルムで３回抽出した。有機相を合わせて飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留
去し、残さをアセトニトリル１０ｍｌから再結晶して標
記化合物を得た。収量１．５０ｇ、収率８９％であっ
た。同定データは以下の通りである。¹ H NMR(500MHz, CDCl₃) δ 0.82-2.42(m, 16H), 7.41-
7.51(m, 12H), 7.69-7.75(m, 8H); ³¹P NMR(202MHz, CD
Cl₃) δ 31.68; IR (KBr) 3048, 2938, 2914, 2860, 14
36, 1406, 1179, 1118, 1101, 1069.

【００２４】実施例４ シス−２，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビ
シクロ［３．３．０］オクタンの製造 アルゴン雰囲気下、シス−２，６−ビス（ジフェニルホ
スフィノイルメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン
３００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）のベンゼン８ｍｌ溶液
にヘキサクロロジシラン（３３０ｍｇ）を加え、２時間
加熱還流した。反応終了後０℃に冷却し、２５％水酸化
ナトリウム水溶液１ｍｌを加え３時間攪はんした。アル
ゴン雰囲気下、トルエンで４回抽出し、有機相を硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して未精製の
標記化合物を得た。同定データは以下の通りである。³¹ P NMR(202MHz, CDCl₃) δ -16.87.

【００２５】実施例５ シス−２，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ビ
シクロ［３．３．０］オクタンを配位子として有するロ
ジウム錯体の製造 アルゴン雰囲気下、ノルボルナジエンアセチルアセトナ
ートロジウム（［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ａｃａｃ）］）９
５．２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
１．５ｍｌ溶液に９０％過塩素酸水溶液４６．４ｍｇの
テトラヒドロフラン０．８ｍｌ溶液を加え３０分攪はん
した。ここに実施例４にて製造した未精製ジホスフィン
のテトラヒドロフラン３ｍｌ溶液を加えた。１時間攪は
んした後、ジエチルエーテル１５ｍｌを加えて、１昼夜
激しく攪はんした。沈澱物を濾別して標記錯体を得た。
収量２５８ｍｇ、収率９９％であった。なお、この方法
によって製造した錯体は式（６）［化１４］

【００２６】

【化１４】 に示した構造である。実施例５に示した方法によって製
造した錯体を触媒として用いて、反応式（７）［化１
５］

【００２７】

【化１５】 に示したスチレンのヒドロホルミル化反応を行った。こ
の結果を以下の実施例に示す。

【００２８】実施例６〜８ スチレンのヒドロホルミル化反応 オートクレーブに、式（５）に示した錯体４ｍｇ（５×
１０^-3ｍｍｏｌ）、スチレン１０４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）
および乾燥ベンゼン５ｍｌを入れ、一酸化炭素／水素＝
１／１の混合ガスを加圧し、３０℃に保って反応を行っ
た。反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用
いて標準物質と比較することにより行った。反応の結果
を表１に示す。

【００２９】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の方法によって、９
９：１という従来成し得なかった極めて高い選択性で、
一置換オレフィンからｂｒａｎｃｈ体、すなわち２−置
換プロピオンアルデヒドを製造することが初めて可能と
なった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によって、種々の触媒反応
の配位子として用いることができる、高度に立体制御さ
れたジホスフィンを製造することができる。これを用い
た反応の一例として一置換オレフィンのヒドロホルミル
化反応を行えば、極めて高い選択性で種々の有用な化合
物の中間体である２ー置換プロピオンアルデヒドを製造
することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）［化１］ 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
   ル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基および炭素数６〜
   １８個のアラルキル基の中から選ばれる少なくとも１種
   の基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
   てもよく、またはＲ¹とＲ²は及び／又はＲ³とＲ⁴はリン
   原子以外の結合によってつながっていても良いアルキル
   基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を示す。また２つ
   のホスフィノメチル基同志並びに２つの水素基Ｈａおよ
   びＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係にある）で表さ
   れるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有するジホ
   スフィン化合物。
2. 【請求項２】 式（２）［化２］ 【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜８個のアルキ
   ル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基および炭素数６〜
   １８個のアラルキル基の中から選ばれる少なくとも１種
   の基であり、それらは互いに同一であっても異なってい
   てもよく、またはＲ¹とＲ²は及び／又はＲ³とＲ⁴はリン
   原子以外の結合によってつながっていても良いアルキル
   基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を示す。また２つ
   のホスフィノイルメチル基同志並びに２つの水素基Ｈａ
   およびＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係にある）で
   表されるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格を有する
   ジホスフィンオキシド化合物。
3. 【請求項３】 式（２）で表されるジホスフィンオキシ
   ド化合物を還元することを特徴とする請求項１記載のジ
   ホスフィン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 式（３）［化３］ 【化３】 （式中、２つのヒドロキシメチル基同志並びに２つの水
   素基ＨａおよびＨｂ同志はそれぞれ互いにシスの関係に
   ある）で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン骨格
   を有するジオール化合物。
5. 【請求項５】 式（３）で表されるジオール化合物を原
   料として用いることを特徴とする請求項１記載のジホス
   フィン化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 式（３）で表されるジオール化合物を原
   料として用いることを特徴とする請求項２記載のジホス
   フィンオキシド化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 式（４）［化４］ 【化４】 （式中、２つの水素基ＨａおよびＨｂ同志はシスの関係
   にある）で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン骨
   格を有するジオレフィン化合物を原料として用いること
   を特徴とする請求項４記載のジオール化合物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 式（１）で表されるジホスフィン化合物
   を配位子として有する遷移金属錯体。
9. 【請求項９】 式（１）で表されるジホスフィン化合物
   および遷移金属化合物からなる触媒を用いることを特徴
   とする置換オレフィンのヒドロホルミル化反応方法。