JPH0782281A - ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 - Google Patents
ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法Info
- Publication number
- JPH0782281A JPH0782281A JP5225998A JP22599893A JPH0782281A JP H0782281 A JPH0782281 A JP H0782281A JP 5225998 A JP5225998 A JP 5225998A JP 22599893 A JP22599893 A JP 22599893A JP H0782281 A JPH0782281 A JP H0782281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- diphosphinite
- reaction
- group
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 配位子として工業的に適した極めて高い反応
活性と、高いｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時
に与える新規ジホスフィナイト化合物、及び該化合物と
ロジウム錯体を含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応方法を提供する。 【構成】 ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を基本
とし、その２，５−位に二つのホスフィニルオキシ基が
ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐した、ジホスフィナイト化合
物、および該ジホスフィナイト化合物とロジウム化合物
を含む触媒を用いる、オレフィンのヒドロホルミル化反
応方法。
活性と、高いｂｒａｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時
に与える新規ジホスフィナイト化合物、及び該化合物と
ロジウム錯体を含む触媒を用いるオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応方法を提供する。 【構成】 ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を基本
とし、その２，５−位に二つのホスフィニルオキシ基が
ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐した、ジホスフィナイト化合
物、および該ジホスフィナイト化合物とロジウム化合物
を含む触媒を用いる、オレフィンのヒドロホルミル化反
応方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学式（１）［化２］
【０００２】
【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜８個の
アルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基及び炭素数
７〜１８個のアラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基であり、それらは互いに同一であっても
又は、異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 及び／又
はＲ3 とＲ4 はリン原子以外の結合によってもつながっ
ていても良いアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基
を表す。］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン
骨格を有するジホスフィナイト化合物、及び該化合物と
ロジウム化合物を含む触媒を用いる事を特徴とする、オ
レフィンのヒドロホルミル化反応方法に関する。
アルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基及び炭素数
７〜１８個のアラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基であり、それらは互いに同一であっても
又は、異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 及び／又
はＲ3 とＲ4 はリン原子以外の結合によってもつながっ
ていても良いアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基
を表す。］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン
骨格を有するジホスフィナイト化合物、及び該化合物と
ロジウム化合物を含む触媒を用いる事を特徴とする、オ
レフィンのヒドロホルミル化反応方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、オレフィンのヒドロホルミル化反
応方法としては、ジコバルトオクタカルボニル等のコバ
ルト触媒を用いる方法がよく知られていたが、この触媒
は活性が低く高温高圧が必要で、工業用触媒としては適
当ではなかった。そこで、このような欠点を克服した工
業用のヒドロホルミル化反応触媒として、比較的温和な
条件下で高い活性が得られるロジウム錯体触媒の開発が
盛んに行われてきた。
応方法としては、ジコバルトオクタカルボニル等のコバ
ルト触媒を用いる方法がよく知られていたが、この触媒
は活性が低く高温高圧が必要で、工業用触媒としては適
当ではなかった。そこで、このような欠点を克服した工
業用のヒドロホルミル化反応触媒として、比較的温和な
条件下で高い活性が得られるロジウム錯体触媒の開発が
盛んに行われてきた。
【０００４】本ヒドロホルミル化反応は、各種オレフィ
ン化合物をカルボニル化合物に変換し、主要な工業薬品
の製造を可能ならしめているのみならず、医薬、農薬、
香料などの精密化学薬品の合成中間体を提供する、基本
的且つ非常に重要な反応である。従って、本反応は単純
なオレフィンのみならず、官能基を有するオレフィンの
ヒドロホルミル化反応に於いても有用な化学品を製造す
る極めて貴重な反応である。ところが、官能基を有する
オレフィンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａ
ｎｃｈ体とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物ができ、そ
の選択性が重要であるが、一般に所望する異性体の選択
性が低いという問題があった。
ン化合物をカルボニル化合物に変換し、主要な工業薬品
の製造を可能ならしめているのみならず、医薬、農薬、
香料などの精密化学薬品の合成中間体を提供する、基本
的且つ非常に重要な反応である。従って、本反応は単純
なオレフィンのみならず、官能基を有するオレフィンの
ヒドロホルミル化反応に於いても有用な化学品を製造す
る極めて貴重な反応である。ところが、官能基を有する
オレフィンのヒドロホルミル化反応では、一般にｂｒａ
ｎｃｈ体とｌｉｎｅａｒ体の二種類の生成物ができ、そ
の選択性が重要であるが、一般に所望する異性体の選択
性が低いという問題があった。
【０００５】また、ロジウム触媒を用いてオレフィンの
ヒドロホルミル化反応を行う場合、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン化合物を配位子として用いることが
一般的であるが、高価なロジウム触媒の失活を防ぐため
に加える多量のホスフィン配位子によって、反応活性が
低下するという問題点があり、より高活性な触媒系及び
ヒドロホルミル化反応方法の開発が求められていた。
ヒドロホルミル化反応を行う場合、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン化合物を配位子として用いることが
一般的であるが、高価なロジウム触媒の失活を防ぐため
に加える多量のホスフィン配位子によって、反応活性が
低下するという問題点があり、より高活性な触媒系及び
ヒドロホルミル化反応方法の開発が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、配位子とし
て工業的に適した極めて高い反応活性と、高いｂｒａｎ
ｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時に与える新規ジホスフ
ィナイト化合物、及び該化合物とロジウム錯体とからな
る触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法
を提供する事を目的とする。
て工業的に適した極めて高い反応活性と、高いｂｒａｎ
ｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時に与える新規ジホスフ
ィナイト化合物、及び該化合物とロジウム錯体とからな
る触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法
を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、配位子と
して工業的に適した極めて高い反応活性と、高いｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時に与える新規ジホス
フィナイト化合物、及び該化合物とロジウム錯体とから
なる触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方
法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、配位子として
極めて優れた反応活性と反応特性を発現する化合物、及
びそれを用いたヒドロホルミル化反応方法を見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、化学式
（１）［化３］
して工業的に適した極めて高い反応活性と、高いｂｒａ
ｎｃｈ体／ｌｉｎｅａｒ体比を同時に与える新規ジホス
フィナイト化合物、及び該化合物とロジウム錯体とから
なる触媒を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方
法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、配位子として
極めて優れた反応活性と反応特性を発現する化合物、及
びそれを用いたヒドロホルミル化反応方法を見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、化学式
（１）［化３］
【０００８】
【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜８個の
アルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基及び炭素数
７〜１８個のアラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基であり、それらは互いに同一であっても
又は、異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 及び／又
はＲ3 とＲ4 はリン原子以外の結合によってもつながっ
ていても良いアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基
を表す。］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン
骨格を有するジホスフィナイト化合物を提供するもので
ある。
アルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基及び炭素数
７〜１８個のアラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基であり、それらは互いに同一であっても
又は、異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 及び／又
はＲ3 とＲ4 はリン原子以外の結合によってもつながっ
ていても良いアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基
を表す。］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン
骨格を有するジホスフィナイト化合物を提供するもので
ある。
【０００９】また本発明は、該ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン骨格を有するジホスフィナイト化合物とロジウ
ム化合物を含む触媒を用いる事を特徴とする、オレフィ
ンのヒドロホルミル化反応方法である。本発明につい
て、更に詳しく説明する。本発明のジホスフィナイト化
合物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を基本と
し、その２，５−位に二つのホスフィニルオキシ基がｅ
ｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐した、極めて精密に設計された
配位子である。なお、「Ｒ3とＲ4はリン原子以外の結合
によってもつながっていても良いアルキル基、アリ−ル
基又はアラルキル基を表す。」とは、化学式（２）［化
４］
ヘプタン骨格を有するジホスフィナイト化合物とロジウ
ム化合物を含む触媒を用いる事を特徴とする、オレフィ
ンのヒドロホルミル化反応方法である。本発明につい
て、更に詳しく説明する。本発明のジホスフィナイト化
合物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を基本と
し、その２，５−位に二つのホスフィニルオキシ基がｅ
ｎｄｏ，ｅｎｄｏに分岐した、極めて精密に設計された
配位子である。なお、「Ｒ3とＲ4はリン原子以外の結合
によってもつながっていても良いアルキル基、アリ−ル
基又はアラルキル基を表す。」とは、化学式（２）［化
４］
【００１０】
【化４】 ［式中、Ｙは酸素、窒素、金属などの原子又はＣ1 〜Ｃ
3 の炭素鎖などの原子団を表す。］のようにＹを介し
て、もしくは直接にＲ3 とＲ4 が結合するようなもので
ある。本発明におけるジホスフィナイト化合物の製造方
法としては、文献既知の反応を組み合わせて行うことが
できる。例えば、化学式（３）［化５］
3 の炭素鎖などの原子団を表す。］のようにＹを介し
て、もしくは直接にＲ3 とＲ4 が結合するようなもので
ある。本発明におけるジホスフィナイト化合物の製造方
法としては、文献既知の反応を組み合わせて行うことが
できる。例えば、化学式（３）［化５］
【００１１】
【化５】 に示したように、入手容易なノルボルナジエンを、ギ酸
との反応によってジホルメートとし、これをクロム酸を
用いて酸化してノルボルナン−２，５−ジオンとし、水
素化トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウムリチウム
にて選択的に還元してｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノ
ルボルナンジオールを製造し、これにクロロホスフィン
類を反応させて製造することができる。
との反応によってジホルメートとし、これをクロム酸を
用いて酸化してノルボルナン−２，５−ジオンとし、水
素化トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウムリチウム
にて選択的に還元してｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノ
ルボルナンジオールを製造し、これにクロロホスフィン
類を反応させて製造することができる。
【００１２】本発明のジホスフィナイト化合物における
リン原子上の置換基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルまた
はシクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチ
ル、ｍ−トリル、ｏ−トリルまたはｍ−スルフォフェニ
ル等のアリ−ル基、ベンジルまたはナフチルメチル等の
アラルキル基、又はジフェニレン基等のリン原子と環を
形成する置換基等が例示されるが、これには限定されな
い。さらには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ異
種の置換基であっても良い。
リン原子上の置換基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルまた
はシクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチ
ル、ｍ−トリル、ｏ−トリルまたはｍ−スルフォフェニ
ル等のアリ−ル基、ベンジルまたはナフチルメチル等の
アラルキル基、又はジフェニレン基等のリン原子と環を
形成する置換基等が例示されるが、これには限定されな
い。さらには、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ異
種の置換基であっても良い。
【００１３】本発明によれば、上記ジホスフィナイト化
合物を配位子として用い、ロジウム化合物と組み合わせ
ることにより、オレフィンのヒドロホルミル化反応の触
媒とすることができ、極めて高い活性で、且つ選択的に
ｂｒａｎｃｈ体のアルデヒド化合物を製造する事ができ
る。本発明のヒドロホルミル化反応方法においては、ジ
ホスフィナイト化合物とロジウム化合物とを単に混合す
るのみで有効な触媒として用いることができるが、必要
があれば、ジホスフィナイト化合物とロジウム化合物か
ら生成する錯体を一担単離した後、これを触媒として用
いることもできる。
合物を配位子として用い、ロジウム化合物と組み合わせ
ることにより、オレフィンのヒドロホルミル化反応の触
媒とすることができ、極めて高い活性で、且つ選択的に
ｂｒａｎｃｈ体のアルデヒド化合物を製造する事ができ
る。本発明のヒドロホルミル化反応方法においては、ジ
ホスフィナイト化合物とロジウム化合物とを単に混合す
るのみで有効な触媒として用いることができるが、必要
があれば、ジホスフィナイト化合物とロジウム化合物か
ら生成する錯体を一担単離した後、これを触媒として用
いることもできる。
【００１４】ロジウム化合物としては、ジホスフィナイ
ト化合物と錯体を形成するものであれば良く、特に限定
されないが、例えば、三塩化ロジウム、ビス（クロロジ
カルボニルロジウム）、ビス［クロロ（シクロオクタジ
エン）ロジウム］、ビス［クロロ（ノルボルナジエン）
ロジウム］、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム又はジカルボニルアセチルアセト
ナートロジウム等を例示することができる。
ト化合物と錯体を形成するものであれば良く、特に限定
されないが、例えば、三塩化ロジウム、ビス（クロロジ
カルボニルロジウム）、ビス［クロロ（シクロオクタジ
エン）ロジウム］、ビス［クロロ（ノルボルナジエン）
ロジウム］、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム又はジカルボニルアセチルアセト
ナートロジウム等を例示することができる。
【００１５】本発明を用いてヒドロホルミル化するオレ
フィンとしては、特に制限はないが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンまたは１−デセン等の直鎖α−オレフィン類、
２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテンまたは３−オクテン等の直鎖内部オレ
フィン類、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプ
テンまたは４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−オレ
フィン類、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジ
メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセンま
たは３，４−ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オ
レフィン類、シクロヘキセン、２−ノルボルネンまたは
ビシクロ［２．２．２］オクテン−２等の環状オレフィ
ン類並びにこれらの二重結合異性体、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−イソブチルスチレンまたは２−ビニ
ルナフタレン等のアリ−ル置換オレフィン類、３−フェ
ニルプロピレン等のアラルキル置換オレフィン類、酢酸
ビニル等のカルボニルオキシ基置換オレフィン類、Ｎ−
エチルアミノエチレンまたはＮ−メチルピロリドン等の
窒素基置換オレフィン類、アリルアルコ−ル等の不飽和
アルコ−ル類、アクロレインアセタ−ル、メチルビニル
エーテルまたはフェニルビニルエ−テル等の不飽和エ−
テル類、アクリル酸メチルまたはオレイン酸メチル等の
不飽和エステル類、又は桂皮酸等の不飽和カルボン酸等
を例示することができ、好ましくは、１−オクテン、ス
チレン、ｐ−イソブチルスチレン、２−メトキシ−６−
ビニルナフタレン、アクリル酸メチルまたは酢酸ビニル
等のα−オレフィン類が用いられる。
フィンとしては、特に制限はないが、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンまたは１−デセン等の直鎖α−オレフィン類、
２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−オクテンまたは３−オクテン等の直鎖内部オレ
フィン類、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプ
テンまたは４−メチル−１−ヘプテン等の分岐α−オレ
フィン類、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジ
メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセンま
たは３，４−ジメチル−１−ヘキセン等の多分岐α−オ
レフィン類、シクロヘキセン、２−ノルボルネンまたは
ビシクロ［２．２．２］オクテン−２等の環状オレフィ
ン類並びにこれらの二重結合異性体、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−イソブチルスチレンまたは２−ビニ
ルナフタレン等のアリ−ル置換オレフィン類、３−フェ
ニルプロピレン等のアラルキル置換オレフィン類、酢酸
ビニル等のカルボニルオキシ基置換オレフィン類、Ｎ−
エチルアミノエチレンまたはＮ−メチルピロリドン等の
窒素基置換オレフィン類、アリルアルコ−ル等の不飽和
アルコ−ル類、アクロレインアセタ−ル、メチルビニル
エーテルまたはフェニルビニルエ−テル等の不飽和エ−
テル類、アクリル酸メチルまたはオレイン酸メチル等の
不飽和エステル類、又は桂皮酸等の不飽和カルボン酸等
を例示することができ、好ましくは、１−オクテン、ス
チレン、ｐ−イソブチルスチレン、２−メトキシ−６−
ビニルナフタレン、アクリル酸メチルまたは酢酸ビニル
等のα−オレフィン類が用いられる。
【００１６】本発明によるジホスフィナイト化合物とロ
ジウム化合物を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反
応方法において、ロジウム化合物の量としては、オレフ
ィンに対して通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは１０
ｍｏｌ％以下で用いられる。１００ｍｏｌ％以上では触
媒反応とはいえず、またコストが高くなるなど、工業的
に好ましくない。また、ジホスフィナイト化合物の量と
しては、ロジウム化合物に対して通常１０モル当量以
下、好ましくは５モル当量以下で用いられる。１０モル
当量以上ではロジウム化合物の反応活性を低下させるた
め好ましくない。また、本発明の方法における反応条件
としては、一般的なヒドロホルミル化反応条件を用いる
ことができる。即ち、反応温度は通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１００℃であり、圧力は通常１〜３
００kg/cm2 G.、好ましくは１０〜１００kg/cm2 G.であ
り、反応時間は通常０．１〜１００時間である。また、
水素／一酸化炭素比（容量比）は通常０．１〜１０の範
囲である。反応溶媒は、通常用いる必要はないが、必要
によってはベンゼン、トルエンまたはキシレンなど反応
に不活性な有機溶媒を用いることもできる。所望なら
ば、高沸点副生物や生成物であるアルデヒドを溶媒とし
て用いる事も可能である。
ジウム化合物を用いるオレフィンのヒドロホルミル化反
応方法において、ロジウム化合物の量としては、オレフ
ィンに対して通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは１０
ｍｏｌ％以下で用いられる。１００ｍｏｌ％以上では触
媒反応とはいえず、またコストが高くなるなど、工業的
に好ましくない。また、ジホスフィナイト化合物の量と
しては、ロジウム化合物に対して通常１０モル当量以
下、好ましくは５モル当量以下で用いられる。１０モル
当量以上ではロジウム化合物の反応活性を低下させるた
め好ましくない。また、本発明の方法における反応条件
としては、一般的なヒドロホルミル化反応条件を用いる
ことができる。即ち、反応温度は通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１００℃であり、圧力は通常１〜３
００kg/cm2 G.、好ましくは１０〜１００kg/cm2 G.であ
り、反応時間は通常０．１〜１００時間である。また、
水素／一酸化炭素比（容量比）は通常０．１〜１０の範
囲である。反応溶媒は、通常用いる必要はないが、必要
によってはベンゼン、トルエンまたはキシレンなど反応
に不活性な有機溶媒を用いることもできる。所望なら
ば、高沸点副生物や生成物であるアルデヒドを溶媒とし
て用いる事も可能である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例１ ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホス
フィニル）オキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの
合成 （１）フラスコに、ノルボルナジエン６９．６ｇ（０．
７６ｍｍｏｌ）とギ酸２８０ｍｌ（８８％，５．３２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、攪はんしながら４時間加熱還流させ
た。反応液を冷却し、過剰のギ酸を減圧留去した後、減
圧蒸留してノルボルナン−２，５−ジホルメートの混合
物１２１．６ｇ（８７％）を得た。得られたノルボルナ
ン−２，５−ジホルメートの混合物をアセトン３６０ｍ
ｌに溶かしてフラスコに入れ、氷冷しながら、８規定三
酸化クロム−硫酸溶液１０００ｍｌを１９時間かけて滴
下した。イソプロピルアルコールを加えて過剰の酸化剤
を処理した後、固形物を濾別し、濾液中のアセトンを減
圧留去した。残査をジエチルエーテルで連続抽出し、抽
出液を減圧蒸留することにより、ノルボルナン−２，５
−ジオンを３０．０ｇ（３４％）得た。
る。 実施例１ ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホス
フィニル）オキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの
合成 （１）フラスコに、ノルボルナジエン６９．６ｇ（０．
７６ｍｍｏｌ）とギ酸２８０ｍｌ（８８％，５．３２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、攪はんしながら４時間加熱還流させ
た。反応液を冷却し、過剰のギ酸を減圧留去した後、減
圧蒸留してノルボルナン−２，５−ジホルメートの混合
物１２１．６ｇ（８７％）を得た。得られたノルボルナ
ン−２，５−ジホルメートの混合物をアセトン３６０ｍ
ｌに溶かしてフラスコに入れ、氷冷しながら、８規定三
酸化クロム−硫酸溶液１０００ｍｌを１９時間かけて滴
下した。イソプロピルアルコールを加えて過剰の酸化剤
を処理した後、固形物を濾別し、濾液中のアセトンを減
圧留去した。残査をジエチルエーテルで連続抽出し、抽
出液を減圧蒸留することにより、ノルボルナン−２，５
−ジオンを３０．０ｇ（３４％）得た。
【００１８】（２）フラスコに、水素化トリ（ｔｅｒｔ
−ブトキシ）アルミニウムリチウム６．１ｇ（２４ｍｍ
ｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液を入れて
−１０℃に冷却し、（１）で得たノルボルナン−２，５
−ジオン２９８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ溶液を加えた。室温に戻して１時間
攪はんした後、水を加えてクエンチし、不溶物を濾別し
た。濾液を減圧して溶媒を留去し、残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル）で精製
して、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジオ
ールを２２９ｍｇ（７４％）得た。
−ブトキシ）アルミニウムリチウム６．１ｇ（２４ｍｍ
ｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌ溶液を入れて
−１０℃に冷却し、（１）で得たノルボルナン−２，５
−ジオン２９８ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ溶液を加えた。室温に戻して１時間
攪はんした後、水を加えてクエンチし、不溶物を濾別し
た。濾液を減圧して溶媒を留去し、残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル）で精製
して、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジオ
ールを２２９ｍｇ（７４％）得た。
【００１９】（３）（２）で得たｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−
２，５−ノルボルナンジオール１００ｍｇ（０．７８ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン１５ｍｌ溶液に、ピリジ
ン０．１６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却
し、ここにクロロジフェニルホスフィン０．３１ｍｌ
（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で６時間攪
はんした後、減圧濃縮し、残査をジエチルエーテル３０
ｍｌ中に入れ、不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、残査
をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、標記
化合物１００ｍｇ（２６％）を得た。
２，５−ノルボルナンジオール１００ｍｇ（０．７８ｍ
ｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン１５ｍｌ溶液に、ピリジ
ン０．１６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却
し、ここにクロロジフェニルホスフィン０．３１ｍｌ
（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で６時間攪
はんした後、減圧濃縮し、残査をジエチルエーテル３０
ｍｌ中に入れ、不溶物を濾別した。濾液を濃縮し、残査
をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製して、標記
化合物１００ｍｇ（２６％）を得た。
【００２０】1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ7.2-7.6(m, 20H, Ph), 4.41(m, 2H), 2.33(brs, 2H),
2.00(d, J=13.53 Hz, 2H), 1.75(ddd, J=4.61, 11.87,
13.53 Hz, 2H), 1.37(brs, 2H).13 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ130.4(d, J=23.1 Hz), 129.9(d, J=21.9 Hz), 128.9
(d, J=18.3 Hz), 128.1(d, J=7.3 Hz), 80.7(d, J=18.4
Hz), 42.2(d, J=4.9 Hz), 35.3, 29.2(d, J=6.1Hz). ＩＲ（ＫＢｒ） 3062, 2956, 2930, 2874, 1477, 1432, 1364, 1231, 11
79, 1115, 1094, 1044,1013, 876 cm-1 。
2.00(d, J=13.53 Hz, 2H), 1.75(ddd, J=4.61, 11.87,
13.53 Hz, 2H), 1.37(brs, 2H).13 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3） δ130.4(d, J=23.1 Hz), 129.9(d, J=21.9 Hz), 128.9
(d, J=18.3 Hz), 128.1(d, J=7.3 Hz), 80.7(d, J=18.4
Hz), 42.2(d, J=4.9 Hz), 35.3, 29.2(d, J=6.1Hz). ＩＲ（ＫＢｒ） 3062, 2956, 2930, 2874, 1477, 1432, 1364, 1231, 11
79, 1115, 1094, 1044,1013, 876 cm-1 。
【００２１】実施例２ スチレンのヒドロホルミル化反応 ５０ｍｌのオートクレーブにスチレン１０４．６ｍｇ
（１ｍｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌ、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．３ｍｇ（５×１０ー3ｍｏ
ｌ、０．５ｍｏｌ％）、及び配位子としてｅｎｄｏ，ｅ
ｎｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オ
キシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン３．０ｍｇ（６
×１０ー3ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素と水素の１：１混
合ガスで３回置換した後、一酸化炭素と水素の１：１混
合ガスを４０気圧充填した。オートクレーブを３０℃に
保ち、２０時間攪はんした。残ガスを放出後、反応液を
ろ過し、溶媒を留去した後、蒸留して、フェニルプロピ
オンアルデヒド１３０ｍｇを得た。収率９７％ 。 ２−
フェニルプロピオンアルデヒドと１−フェニルプロピオ
ンアルデヒドの生成比は、９６：４であった。
（１ｍｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌ、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．３ｍｇ（５×１０ー3ｍｏ
ｌ、０．５ｍｏｌ％）、及び配位子としてｅｎｄｏ，ｅ
ｎｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オ
キシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン３．０ｍｇ（６
×１０ー3ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素と水素の１：１混
合ガスで３回置換した後、一酸化炭素と水素の１：１混
合ガスを４０気圧充填した。オートクレーブを３０℃に
保ち、２０時間攪はんした。残ガスを放出後、反応液を
ろ過し、溶媒を留去した後、蒸留して、フェニルプロピ
オンアルデヒド１３０ｍｇを得た。収率９７％ 。 ２−
フェニルプロピオンアルデヒドと１−フェニルプロピオ
ンアルデヒドの生成比は、９６：４であった。
【００２２】実施例３ 酢酸ビニルのヒドロホルミル化反応 ５０ｍｌのオートクレーブに酢酸ビニル８６ｍｇ（１ｍ
ｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌ、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム１．３ｍｇ（５×１０ー3ｍｏｌ、０．
５ｍｏｌ％）、及び配位子としてｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−
２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン３．０ｍｇ（６×１０ー3
ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスで
３回置換した後、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスを
４０気圧充填した。オートクレーブを４０℃に保ち、２
０時間攪はんした。残ガスを放出後、反応液をろ過し、
溶媒を留去した後、蒸留して、２−アセトキシプロピオ
ンアルデヒド１１１ｍｇを得た。収率９６％。この反応
では、１−アセトキシプロピオンアルデヒドは検出され
なかった。
ｍｏｌ）、ベンゼン５ｍｌ、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム１．３ｍｇ（５×１０ー3ｍｏｌ、０．
５ｍｏｌ％）、及び配位子としてｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−
２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキシ］ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン３．０ｍｇ（６×１０ー3
ｍｏｌ）を入れ、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスで
３回置換した後、一酸化炭素と水素の１：１混合ガスを
４０気圧充填した。オートクレーブを４０℃に保ち、２
０時間攪はんした。残ガスを放出後、反応液をろ過し、
溶媒を留去した後、蒸留して、２−アセトキシプロピオ
ンアルデヒド１１１ｍｇを得た。収率９６％。この反応
では、１−アセトキシプロピオンアルデヒドは検出され
なかった。
【００２３】比較例１〜４ 実施例２における配位子を、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，
５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、または１，６−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ヘキサンに変え、撹拌時間を３０時間に変えた以外
は実施例２と全く同様の方法で反応を行った。結果を、
実施例２と共に表１に示す。
５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、または１，６−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ヘキサンに変え、撹拌時間を３０時間に変えた以外
は実施例２と全く同様の方法で反応を行った。結果を、
実施例２と共に表１に示す。
【００２４】
【表１】 この結果より、配位子として、本発明のｅｎｄｏ，ｅｎ
ｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いると、高い
ｂｒａｎｃｈ選択性を維持したまま、他の配位子に比べ
て非常に高い反応活性が得られることがわかる。
ｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いると、高い
ｂｒａｎｃｈ選択性を維持したまま、他の配位子に比べ
て非常に高い反応活性が得られることがわかる。
【００２５】比較例５、６ 実施例３における配位子を、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，
５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、又は １，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタンに変えた以外は実施例３と全く
同様の方法で反応を行った。結果を、実施例３と共に表
２に示す。
５−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、又は １，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタンに変えた以外は実施例３と全く
同様の方法で反応を行った。結果を、実施例３と共に表
２に示す。
【００２６】
【表２】 この結果より、配位子として、本発明のｅｎｄｏ，ｅｎ
ｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いると、高い
ｂｒａｎｃｈ選択性を維持したまま、他の配位子に比べ
て非常に高い反応活性が得られることがわかる。
ｄｏ−２，５−ビス［（ジフェニルホスフィニル）オキ
シ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いると、高い
ｂｒａｎｃｈ選択性を維持したまま、他の配位子に比べ
て非常に高い反応活性が得られることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、配位子として極めて優れ
た反応活性と反応特性を発現するジホスフィナイト化合
物が得られ、該化合物とロジウム化合物を用いたオレフ
ィンのヒドロホルミル化反応により、極めて高い活性で
ｂｒａｎｃｈ体選択的にアルデヒド化合物を製造する事
ができる。
た反応活性と反応特性を発現するジホスフィナイト化合
物が得られ、該化合物とロジウム化合物を用いたオレフ
ィンのヒドロホルミル化反応により、極めて高い活性で
ｂｒａｎｃｈ体選択的にアルデヒド化合物を製造する事
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 化学式（１）［化１］ 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜８個の
アルキル基、炭素数６〜１８個のアリ−ル基及び炭素数
７〜１８個のアラルキル基よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の基であり、それらは互いに同一であっても
又は、異なっていてもよく、また、Ｒ1 とＲ2 及び／又
はＲ3 とＲ4 はリン原子以外の結合によってもつながっ
ていても良いアルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基
を表す。］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン
骨格を有するジホスフィナイト化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のジホスフィナイト化合物
とロジウム化合物を含む触媒を用いる事を特徴とする、
オレフィンのヒドロホルミル化反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225998A JPH0782281A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5225998A JPH0782281A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782281A true JPH0782281A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=16838196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5225998A Pending JPH0782281A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782281A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054193A1 (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Chirotech Technology Limited | Chiral phosphorus-based ligands |
| US7232931B2 (en) | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
| WO2007109549A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | University Of Kansas | Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids |
| US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP5225998A patent/JPH0782281A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998054193A1 (en) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Chirotech Technology Limited | Chiral phosphorus-based ligands |
| US7232931B2 (en) | 2002-05-10 | 2007-06-19 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefins with reduction of rhodium losses |
| US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
| WO2007109549A2 (en) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | University Of Kansas | Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7709659B2 (en) | Tetraphosphorus ligands for catalytic hydroformylation and related reactions | |
| JP4143290B2 (ja) | ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用 | |
| KR100218841B1 (ko) | 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스 포스파이트 화합물 | |
| US6265620B1 (en) | Process for producing aldehydes | |
| CA2184048C (en) | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| US5840647A (en) | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system | |
| CA2326047A1 (en) | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide | |
| US6130358A (en) | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system | |
| KR20000017504A (ko) | 발러알데하이드 및 이의 제조방법 | |
| JPH05178779A (ja) | ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 | |
| EP0627439A1 (en) | Hydroformylation process using novel phosphine-rhodium catalyst system | |
| Dieleman et al. | Xantphite: a new family of ligands for catalysis. Applications in the hydroformylation of alkenes | |
| Lenges et al. | Isomerization of aldehydes catalyzed by rhodium (I) olefin complexes | |
| CA1106857A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3- cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| US7160835B2 (en) | Bisphosphine process for producing the same and use thereof | |
| JP2007521947A (ja) | リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法 | |
| KR102340629B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도 | |
| JPH11292887A (ja) | ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 | |
| WO2022072185A1 (en) | Propylene hydroformylation processes using bisphosphine ligands as catalysts | |
| Kamer et al. | 3 Rhodium phosphite catalysts | |
| WO2022072182A1 (en) | Processes of preparing ferrocene ligand mixtures suitable for propylene hydroformylation | |
| JP2001502594A (ja) | 触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法 | |
| JPH03167148A (ja) | 新規化合物 | |
| JPH09255610A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JPH11130720A (ja) | アルデヒド類の製造方法 |