JPH05255487A - ピロールの電解重合方法 - Google Patents
ピロールの電解重合方法Info
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- JPH05255487A JPH05255487A JP4089919A JP8991992A JPH05255487A JP H05255487 A JPH05255487 A JP H05255487A JP 4089919 A JP4089919 A JP 4089919A JP 8991992 A JP8991992 A JP 8991992A JP H05255487 A JPH05255487 A JP H05255487A
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 電解質を含有する媒質中でピロールを電解重
合してポリピロールを製造するに当り、電解質として、
安息香酸やチオフェンカルボン酸のようなカルボキシル
基をもつ芳香族性環化合物の重合体の塩を用いる方法で
ある。 【効果】 機械的物性の優れたポリピロールの薄膜を効
率よく製造することができる。
合してポリピロールを製造するに当り、電解質として、
安息香酸やチオフェンカルボン酸のようなカルボキシル
基をもつ芳香族性環化合物の重合体の塩を用いる方法で
ある。 【効果】 機械的物性の優れたポリピロールの薄膜を効
率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性材料として有用
なポリピロールを、機械的物性の良好な薄膜状として得
るための改良方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、電解重合によりピロールからポリピロ
ールを製造する際に、特定の電解質を用いることによ
り、機械的強度及び導電時の安定性の改善されたポリピ
ロールを得る方法に関するものである。
なポリピロールを、機械的物性の良好な薄膜状として得
るための改良方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、電解重合によりピロールからポリピロ
ールを製造する際に、特定の電解質を用いることによ
り、機械的強度及び導電時の安定性の改善されたポリピ
ロールを得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、新らしい導電性材料として、種々
の有機導電性高分子化合物が開発され、電子工業分野に
おける実用化のための研究が行われている。このような
有機導電性高分子化合物としては、これまでポリアセチ
レン系高分子化合物、ポリフェニレン系高分子化合物、
ポリピロール系高分子化合物、ポリチオフェン系高分子
化合物、ポリセレノフェン系高分子化合物などが知られ
ている。
の有機導電性高分子化合物が開発され、電子工業分野に
おける実用化のための研究が行われている。このような
有機導電性高分子化合物としては、これまでポリアセチ
レン系高分子化合物、ポリフェニレン系高分子化合物、
ポリピロール系高分子化合物、ポリチオフェン系高分子
化合物、ポリセレノフェン系高分子化合物などが知られ
ている。
【０００３】これらの高分子化合物は、通常、ハロゲン
化誘導体の脱ハロゲン化縮合や電解重合により製造され
ているが、ポリチオフェンやポリピロールのような五員
環高分子化合物の場合はフイルム状で安定な形で形成さ
れるという利点があるため電解重合による製造方法が有
利である。
化誘導体の脱ハロゲン化縮合や電解重合により製造され
ているが、ポリチオフェンやポリピロールのような五員
環高分子化合物の場合はフイルム状で安定な形で形成さ
れるという利点があるため電解重合による製造方法が有
利である。
【０００４】ところで、ピロールの電解重合は、これま
で適当な溶媒中、第四級アンモニウム塩のような電解質
の存在下でピロールを電解酸化することによって行われ
ていたが、得られるポリピロールについては、機械的強
度の点で問題があり、その利用範囲が制限されるのを免
れなかった。
で適当な溶媒中、第四級アンモニウム塩のような電解質
の存在下でピロールを電解酸化することによって行われ
ていたが、得られるポリピロールについては、機械的強
度の点で問題があり、その利用範囲が制限されるのを免
れなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解重合に
よりポリピロールを製造する際に、重合時に使用する電
解質として特定の化合物を選択することにより、物性の
優れたポリピロール薄膜を得ることを目的としてなされ
たものである。
よりポリピロールを製造する際に、重合時に使用する電
解質として特定の化合物を選択することにより、物性の
優れたポリピロール薄膜を得ることを目的としてなされ
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロール
の電解重合に際し、種々研究を重ねた結果、電解液中に
添加する電解質として、特定の芳香族性化合物重合体を
用いることにより、機械的物性が改良されたポリピロー
ル薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。
の電解重合に際し、種々研究を重ねた結果、電解液中に
添加する電解質として、特定の芳香族性化合物重合体を
用いることにより、機械的物性が改良されたポリピロー
ル薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、電解質を含有する媒
質中でピロールを電解重合してポリピロールを製造する
に当り、電解質として、環に直接結合したカルボキシル
基をもつ芳香族性環化合物重合体の塩を用いることを特
徴とするピロールの電解重合方法を提供するものであ
る。
質中でピロールを電解重合してポリピロールを製造する
に当り、電解質として、環に直接結合したカルボキシル
基をもつ芳香族性環化合物重合体の塩を用いることを特
徴とするピロールの電解重合方法を提供するものであ
る。
【０００８】本発明方法における電解は、水その他の極
性溶媒から成る媒質中、特定の電解質の存在下、有機導
電性高分子化合物の電解重合に際して通常使用される条
件のもとで行うことができる。
性溶媒から成る媒質中、特定の電解質の存在下、有機導
電性高分子化合物の電解重合に際して通常使用される条
件のもとで行うことができる。
【０００９】本発明方法における陽極としては、酸化還
元に関与しない電極例えば白金のような貴金属で形成さ
れた電極、インジウム‐スズ酸化物ガラスのような導電
性ガラスで形成された電極が用いられ、陰極としては、
鉄、カーボン、アルミニウム、金、白金、導電性ガラス
などから成る電極が用いられる。
元に関与しない電極例えば白金のような貴金属で形成さ
れた電極、インジウム‐スズ酸化物ガラスのような導電
性ガラスで形成された電極が用いられ、陰極としては、
鉄、カーボン、アルミニウム、金、白金、導電性ガラス
などから成る電極が用いられる。
【００１０】本発明方法は、通常、電流密度０．１〜２
０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−１０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃の条件下で行われる。
０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−１０〜６０℃、好ましくは
０〜４０℃の条件下で行われる。
【００１１】本発明方法においては、電解質として、環
に直接結合したカルボキシル基をもつ芳香族性環化合物
の重合体の塩を用いることが必要である。ここで芳香族
性環化合物とは、非局在化したπ電子をもつ、平面構造
の五員又は六員の炭素環又は複素環、例えばベンゼン
環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環を含む化学構
造を有し、芳香族化合物に特有の性質をもつものを意味
する。
に直接結合したカルボキシル基をもつ芳香族性環化合物
の重合体の塩を用いることが必要である。ここで芳香族
性環化合物とは、非局在化したπ電子をもつ、平面構造
の五員又は六員の炭素環又は複素環、例えばベンゼン
環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環を含む化学構
造を有し、芳香族化合物に特有の性質をもつものを意味
する。
【００１２】本発明方法において用いる芳香族性環化合
物の重合体は、環に直接結合した塩型のカルボキシル基
をもつものであり、このような化合物としては、例え
ば、ポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸）、ポリ（フラ
ン‐３‐カルボン酸）、ポリ‐安息香酸などのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
物の重合体は、環に直接結合した塩型のカルボキシル基
をもつものであり、このような化合物としては、例え
ば、ポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸）、ポリ（フラ
ン‐３‐カルボン酸）、ポリ‐安息香酸などのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１３】このような化合物は、例えば２個のハロゲ
ン原子で置換された、芳香族性環をもつカルボン酸エス
テルをニッケル触媒を用いて縮合重合させたのち、得ら
れた重合体をアルカリで加水分解することにより製造す
ることができる。
ン原子で置換された、芳香族性環をもつカルボン酸エス
テルをニッケル触媒を用いて縮合重合させたのち、得ら
れた重合体をアルカリで加水分解することにより製造す
ることができる。
【００１４】本発明方法においては、このようにして得
られた芳香族性環化合物の重合体の塩を、１〜８０ｇ／
ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｌの濃度で媒質中に加え
て、電解する。
られた芳香族性環化合物の重合体の塩を、１〜８０ｇ／
ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／ｌの濃度で媒質中に加え
て、電解する。
【００１５】このようにして、ポリピロールが５μｍ以
上の膜厚の赤褐色フイルムとして陽極板表面上に形成さ
れる。
上の膜厚の赤褐色フイルムとして陽極板表面上に形成さ
れる。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１７】参考例１ 側管付漏斗、温度計、攪拌器を備えた５０ｍｌ三つ口フ
ラスコにアルゴンガスを１時間流し、ガス置換した後、
ＮｉＢｒ2（０．１ｍｏｌ、０．４３８ｇ）、トリフェ
ニルホスフィン（０．７６ｍｏｌ、４．０ｇ）、亜鉛
（３．１ｍｏｌ、４０ｇ）を１０ｍｌジメチルホルムア
ミドに溶解させ５０℃に加熱し攪拌した。
ラスコにアルゴンガスを１時間流し、ガス置換した後、
ＮｉＢｒ2（０．１ｍｏｌ、０．４３８ｇ）、トリフェ
ニルホスフィン（０．７６ｍｏｌ、４．０ｇ）、亜鉛
（３．１ｍｏｌ、４０ｇ）を１０ｍｌジメチルホルムア
ミドに溶解させ５０℃に加熱し攪拌した。
【００１８】溶液の色が赤褐色に変化した後、さらに３
０分間攪拌しニッケル触媒を調製した。次に、側管付漏
斗に仕込んでおいた１０ｍｌジメチルホルムアミドに溶
かした２，５‐ジクロロチオフェン‐３‐カルボン酸メ
チル（１ｍｏｌ、４．２２ｇ）溶液を滴下３０℃で６０
時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール：塩
酸＝９：１（１８０ｍｌ：２０ｍｌ）溶液に注加し、次
いでろ過した。反応物からメタノール可溶分を除去する
ためにソックスレー抽出器を用い、一昼夜抽出を行い精
製し、褐色ポリマー１．５６ｇ（５６％）を得た。
０分間攪拌しニッケル触媒を調製した。次に、側管付漏
斗に仕込んでおいた１０ｍｌジメチルホルムアミドに溶
かした２，５‐ジクロロチオフェン‐３‐カルボン酸メ
チル（１ｍｏｌ、４．２２ｇ）溶液を滴下３０℃で６０
時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール：塩
酸＝９：１（１８０ｍｌ：２０ｍｌ）溶液に注加し、次
いでろ過した。反応物からメタノール可溶分を除去する
ためにソックスレー抽出器を用い、一昼夜抽出を行い精
製し、褐色ポリマー１．５６ｇ（５６％）を得た。
【００１９】このようにして得られたポリ（チオフェン
‐３‐カルボン酸メチル）はクロロホルムやＮ‐メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、クロロベンゼン等に可溶であった。赤外吸収スペク
トルからポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸メチル）の
構造を確認した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）による重合度は１８であった。
‐３‐カルボン酸メチル）はクロロホルムやＮ‐メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、クロロベンゼン等に可溶であった。赤外吸収スペク
トルからポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸メチル）の
構造を確認した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）による重合度は１８であった。
【００２０】次に、ポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸
メチル）５３０ｍｇを０．５Ｎ ＮａＯＨ（ＮａＯＨ：
０．４ｇ、２０ｍｌＨ2Ｏ）中６０℃、４時間反応させ
てポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸ナトリウム）を
得、メタノールで沈殿させ、ろ過して精製した。
メチル）５３０ｍｇを０．５Ｎ ＮａＯＨ（ＮａＯＨ：
０．４ｇ、２０ｍｌＨ2Ｏ）中６０℃、４時間反応させ
てポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸ナトリウム）を
得、メタノールで沈殿させ、ろ過して精製した。
【００２１】参考例２ 参考例１と同じ条件で２，５‐ジクロロチオフェン‐３
‐カルボン酸メチルのかわりに２，５‐ジクロロ安息香
酸エチル（０．１ｍｏｌ、４．３８ｇ）を用いて重合し
たところ、灰色のポリ（フェニレンカルボン酸メチル）
２．９８ｇ（１００％）を得た。
‐カルボン酸メチルのかわりに２，５‐ジクロロ安息香
酸エチル（０．１ｍｏｌ、４．３８ｇ）を用いて重合し
たところ、灰色のポリ（フェニレンカルボン酸メチル）
２．９８ｇ（１００％）を得た。
【００２２】このポリマーのテトラヒドロフラン中、Ｇ
ＰＣ測定による重合度は３４であった。
ＰＣ測定による重合度は３４であった。
【００２３】ポリ（パラフェニレンカルボン酸エチル）
０．２５ｇを１Ｎ ＮａＯＨ（ＮａＯＨ：０．８ｇ、Ｈ
2Ｏ：２０ｍｌ）中６０℃で５時間反応させてポリ（パ
ラフェニレンカルボン酸ナトリウム）を得、メタノール
を加えて沈殿、ろ過して精製した。
０．２５ｇを１Ｎ ＮａＯＨ（ＮａＯＨ：０．８ｇ、Ｈ
2Ｏ：２０ｍｌ）中６０℃で５時間反応させてポリ（パ
ラフェニレンカルボン酸ナトリウム）を得、メタノール
を加えて沈殿、ろ過して精製した。
【００２４】実施例１ アルゴン雰囲気下、一室構造のセル中、作用極にインジ
ウム‐スズ酸化物導電ガラスを、対極に白金板を用い、
ピロール（０．１ｍｏｌ、６７ｍｇ）及びポリ（チオフ
ェン‐３‐カルボン酸ナトリウム）２７ｍｇ（５×１０
-4ｍｏｌ）を蒸留水１０ｍｌに溶かした溶液を入れ、
０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間反応させ、作用
極上に膜厚９．０μｍの赤褐色フイルムを得た。このフ
イルムをｎ‐ヘキサンで洗浄乾燥後四端子法にて電気伝
導度を測定したところ、０．０６Ｓ／ｃｍであった。こ
の際のｐＨ（東洋ｐＨ試験紙クレゾールレッドによる）
は約７．４であった。
ウム‐スズ酸化物導電ガラスを、対極に白金板を用い、
ピロール（０．１ｍｏｌ、６７ｍｇ）及びポリ（チオフ
ェン‐３‐カルボン酸ナトリウム）２７ｍｇ（５×１０
-4ｍｏｌ）を蒸留水１０ｍｌに溶かした溶液を入れ、
０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間反応させ、作用
極上に膜厚９．０μｍの赤褐色フイルムを得た。このフ
イルムをｎ‐ヘキサンで洗浄乾燥後四端子法にて電気伝
導度を測定したところ、０．０６Ｓ／ｃｍであった。こ
の際のｐＨ（東洋ｐＨ試験紙クレゾールレッドによる）
は約７．４であった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様にポリ（チオフェン‐３‐カルボン酸ナ
トリウム）に代えてポリ（パラフェニレンカルボン酸ナ
トリウム）２６ｍｇ（５×１０-4ｍｏｌ）を入れ、０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間反応させたところ、
膜厚７．６μｍの黒色フイルムが得られ、このフイルム
の電気伝導度は０．２４Ｓ／ｃｍであった。この際のｐ
Ｈは約８．０であった。
トリウム）に代えてポリ（パラフェニレンカルボン酸ナ
トリウム）２６ｍｇ（５×１０-4ｍｏｌ）を入れ、０．
２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間反応させたところ、
膜厚７．６μｍの黒色フイルムが得られ、このフイルム
の電気伝導度は０．２４Ｓ／ｃｍであった。この際のｐ
Ｈは約８．０であった。
【００２６】比較例１ 実施例１と同じ条件下、ポリ（チオフェン‐３‐カルボ
ン酸ナトリウム）を添加せずに重合したところ、電極間
に電流が流れず重合はできなかった。
ン酸ナトリウム）を添加せずに重合したところ、電極間
に電流が流れず重合はできなかった。
【００２７】比較例２ 実施例１と同じ条件下、ポリ（チオフェン‐３‐カルボ
ン酸ナトリウム）のかわりにポリ（チオフェン‐３‐カ
ルボン酸メチル）を入れて重合したが、このものは水に
不溶で、電極間には電流は流れず重合できなかった。
ン酸ナトリウム）のかわりにポリ（チオフェン‐３‐カ
ルボン酸メチル）を入れて重合したが、このものは水に
不溶で、電極間には電流は流れず重合できなかった。
【００２８】比較例３ 実施例１と同じ条件下、ポリ（パラフェニレンカルボン
酸ナトリウム）のかわりにポリ（パラフェニレンカルボ
ン酸エチル）を入れて重合したが、このものは水に不溶
で電極間に電流は流れず重合できなかった。
酸ナトリウム）のかわりにポリ（パラフェニレンカルボ
ン酸エチル）を入れて重合したが、このものは水に不溶
で電極間に電流は流れず重合できなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によると、導電性材料として有用
なポリピロールを、機械的物性、導電状態における安定
性の良好なフイルムとして製造することができる。
なポリピロールを、機械的物性、導電状態における安定
性の良好なフイルムとして製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 電解質を含有する媒質中でピロールを電
解重合してポリピロールを製造するに当り、電解質とし
て、環に直接結合したカルボキシル基をもつ芳香族性環
化合物重合体の塩を用いることを特徴とするピロールの
電解重合方法。 - 【請求項２】 環に直接結合したカルボキシル基をもつ
芳香族性環化合物重合体の塩が、ポリ（フェニレンカル
ボン酸）のアルカリ金属塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 環に直接結合したカルボキシル基をもつ
芳香族性環化合物重合体の塩が、ポリ（チオフェンカル
ボン酸）のアルカリ金属塩である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089919A JPH072832B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | ピロールの電解重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089919A JPH072832B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | ピロールの電解重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255487A true JPH05255487A (ja) | 1993-10-05 |
| JPH072832B2 JPH072832B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=13984118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089919A Expired - Lifetime JPH072832B2 (ja) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | ピロールの電解重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072832B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018084820A2 (en) | 2016-09-07 | 2018-05-11 | Istanbul Teknik Universitesi | METHOD OF PRODUCING POWDER-FORM POLYMER USING 1-(p-OLYLSULFONYL) PYRROLE MONOMER |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089919A patent/JPH072832B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018084820A2 (en) | 2016-09-07 | 2018-05-11 | Istanbul Teknik Universitesi | METHOD OF PRODUCING POWDER-FORM POLYMER USING 1-(p-OLYLSULFONYL) PYRROLE MONOMER |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072832B2 (ja) | 1995-01-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |