JPH05255609A - 重合体で改質した粒状二酸化チタン - Google Patents

重合体で改質した粒状二酸化チタン

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JPH05255609A
JPH05255609A JP4344465A JP34446592A JPH05255609A JP H05255609 A JPH05255609 A JP H05255609A JP 4344465 A JP4344465 A JP 4344465A JP 34446592 A JP34446592 A JP 34446592A JP H05255609 A JPH05255609 A JP H05255609A
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ブライアン・ジヨン・ロールストーン
Julian A Waters
ジユリアン・アルフレツド・ウオーターズ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 顔料として粒状二酸化チタンを使用すること
に伴なう光沢及びコイン擦傷耐性の低下を抑制すること 【構成】 １００〜４００ｎｍの数平均粒度（Ｄｔ）の
二酸化チタン含有粒子に結合されしかも二酸化チタン粒
子の周りに収容させ得るような粒度の有機重合体粒子よ
りなる、共重合体で改質したものも含めて重合体で改質
した粒状二酸化チタンであって、 ａ）重合体粒子はそれらを二酸化チタン粒子に結合させ
る前に予備形成されており、 ｂ）重合体粒子は （ｉ）重合の進行中にこれが形成されつゝある時に該重
合体に化学的に結合する水溶性化合物の存在下に行な
う、フリーラジカルで開始される水性乳化重合又は分散
重合によって、又は （ii）重合とこれに続いての該重合体へ水溶性化合物の
化学結合とによって予備形成された重合体で改質した粒
状二酸化チタン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合体で改質した粒状二
酸化チタン、その製造方法及びそれを含有する被覆組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】被覆組成物特に塗料は一般に少なくとも
有機のフィルム（皮膜）形成性材料と、粒状の顔料と、
被覆組成物が乾燥するにつれて蒸発する担体液体とを含
有してなる。フィルム形成性材料は担体液体中の溶液と
して例えば言わゆる「溶剤含有」塗料として又は担体液
体中にフィルム形成材料粒子のコロイド状態で安定な分
散物として例えば言わゆる「エマルジョン」又は「ラテ
ックス」塗料として存在し得る。顔料もまた担体液体中
に顔料粒子の本質的にコロイド状態で(colloidally) 安
定な分散物として存在する。担体液体が蒸発するにつれ
て、フィルム形成性材料は、被覆組成物の顔料粒子及び
何れか他の不揮発性成分を結合するフィルム（皮膜）を
形成する。恐らくは最も広く用いられる顔料は、乾燥し
た被覆組成物のフィルムに白色度と乳白度との両方を付
与する粒状二酸化チタンである。粒状二酸化チタンは通
常ルチル型の二酸化チタンを含有してなる粒子の形で使
用され、該粒子は通常アルミナ、ジルコニア及び／又は
シリカの如き水和性の無機酸化物の２０重量％程の量で
被覆されている。二酸化チタン粒子は１００〜４００ｎ
ｍの数平均粒度を有するので被覆組成物中に十分に分散
されているのが通常である。
【０００３】顔料として重合体で改質されていない(non
-polymer-modified)粒状二酸化チタンを使用すると、被
覆組成物の最後の乾燥済みフィルムの光沢及びコイン擦
傷耐性が減少することは避けられない。（「コイン擦
傷」はコイン又は同様な金属物品のぎざぎざのついた縁
で被覆層の表面をこすった時の乾燥済み被覆層の傷跡で
ある。）光沢及びコイン擦傷耐性の減少は二酸化チタン
粒子の表面が高度に不揃いで硬質である故に生起し、且
つ二酸化チタン粒子の若干はそれらが光沢及びコイン擦
傷耐性の悪影響を十分に受け易い乾燥済みフィルムの表
面中に又は表面直下に見出される故に生起する。二酸化
チタン粒子は時として、有機及び無機質の別の粒子と混
合されており、特に「増量剤」粒子として知られる別の
無機粒子と混合されている。かゝる混合は、二酸化チタ
ン粒子が液体分散物中で凝集する傾向を抑制するのに二
酸化チタン粒子を離隔させる目的を含めて種々の理由で
行われる。これらの別の粒子は二酸化チタン粒子の表面
に化学的には結合せず、それ故該別の粒子は凝集を抑制
するけれども二酸化チタン表面の不揃い又は硬度に影響
を与えることはなく、従って光沢及びコイン擦傷耐性の
低下を軽減させなかった。これに反して多数の増量剤粒
子それら自体は不揃いで硬質であり、それ故これらは実
際上光沢及びコイン擦傷耐性の低下を加重する。
【０００４】更に最近、例えば二酸化チタン粒子の存在
下にしかも生成された重合体が該粒子の表面を被覆する
ような条件下で水中で単量体を重合することにより二酸
化チタン粒子を有機重合体中に包封する提案がなされて
きている。それ故重合体の被覆層は二酸化チタン粒子の
周りに物理的な包囲壁を生成し、該包囲壁は二酸化チタ
ン粒子に堅固に結合されている。欧州特許公開第０３９
２０６５Ａ号明細書及び米国特許第４７７１０８６号明
細書にはそれぞれ２つのかゝる提案がなされており、そ
れら両方の内容を本明細書に参照して組入れる。これら
の提案は、２個の隣接する未改質二酸化チタン粒子が互
いに密に接近するならば生起する凝集と従って顔料効率
の減損とを抑制する要求によって主として動機付けられ
たのである。これらの初期の包封提案は本質的に全体的
に包封する重合体被覆層を生成することを探求したもの
である。何故ならば重合体の厚い被覆層によって全体を
包封すると二酸化チタン粒子の密なる接近を防止するか
らであり、従って二酸化チタン粒子の凝集は不可能とな
るからである。重合体被覆層が十分に厚いならば、全体
の包封によって不揃いで硬質の二酸化チタン表面が光線
又はコインへ接近するのを不能とさせ、こうして光沢及
びコイン擦傷耐性の低下を軽減させる。然しながら、適
当な厚さの重合体被覆層によって全体を包封すると厚い
被覆層を必要とする故に重合体を浪費する。更に、二酸
化チタン粒子の存在下で重合すると工業的な重合法を多
数の仕方で複雑にする。例えば既に高価な重合容器には
二酸化チタン粒子の磨耗性分散物を扱う手段を取付けね
ばならない。また、重合容器の容量の大きな割合が勿論
二酸化チタン粒子によって占有され、こうして重合反応
剤に利用できる容積はずっと低下し、対応して重合能力
の減少を生起する。
【０００５】欧州特許公開第０３３７６７２Ａ号明細書
は、生成される重合体が二酸化チタン粒子表面の１つ又
はそれ以上の小さな且つ別個の部分上にのみ沈着するが
なお二酸化チタン粒子に堅固に結合されているような条
件下で二酸化チタン粒子の存在下に水中で単量体を重合
することにより二酸化チタン粒子の表面を改質する方法
を記載しており、その内容を参照のため本明細書に組入
れてある。その結果として得られるのは、二酸化チタン
粒子は完全には包封されておらず、その代りに各々の粒
子は重合体の１つ又はそれ以上の結合した小塊(module)
を担持する。この様にして、重合体を使用するとより経
済的であり得るが、その形状が不揃いで予測できない小
塊を製造するのを犠牲にして経済的である。欧州特許公
開第０３３７６７２Ａ号明細書はまた二酸化チタン粒子
の存在下で行なう重合方式に依存したまゝであり、二酸
化チタン粒子使用に伴なう欠点をも有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体中に完全には包封されていないが比較的に整然とした
且つ予測できる形状で結合した重合体を含有してなる、
重合体で改質した粒状二酸化チタンを提供することによ
り顔料として粒状二酸化チタンの使用に伴なう光沢及び
コイン擦傷耐性の低下を抑制することである。別の目的
は二酸化チタン粒子の存在下に重合を行なう必要なしに
重合体を二酸化チタン粒子の表面に結合させることであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って本発明によると、
１００〜４００ｎｍの数平均粒度（Ｄt ）の二酸化チタ
ン含有粒子に結合されしかも二酸化チタン粒子の周りに
収容させ得るような粒度の有機重合体粒子よりなる、共
重合体で改質したものも含めて重合体で改質した粒状二
酸化チタンであって、 ａ）重合体粒子はそれらを二酸化チタン粒子に結合させ
る前に予備形成されており、 ｂ）重合体粒子は（ｉ）重合の進行中にこれが形成され
つゝある時に該重合体に化学的に結合する水溶性化合物
の存在下に行なう、フリーラジカルで開始される水性乳
化重合又は分散重合によって、又は（ii）重合とこれに
続いての該重合体へ水溶性化合物の化学結合とによって
予備形成され、しかも ｃ）前記の水溶性化合物は、該重合体に化学的に結合で
きしかも二酸化チタン粒子の表面上に吸着し得る少なく
とも１つの部分を含有し且つ好ましくは該重合体に結合
する前に少なくとも１５００の重量平均分子量を有する
重合体物質である、重合体で改質した粒状二酸化チタン
が提供される。
【０００８】二酸化チタン粒子の不在下に重合体粒子を
予備形成することによって、予じめ決定し得る範囲の粒
度を有し且つ予測できる程に通常は本質的に球状に成形
された固体重合体粒子が形成される。重合体粒子の形状
及び大きさは該粒子が二酸化チタン粒子に結合する前に
予じめ決定される故に、二酸化チタン粒子の周りに重合
体粒子が充填される能力は重合体粒子の予備形成された
形状及び大きさによって予じめ決定される。特に重合体
粒子は二酸化チタン粒子の表面のうちの小さな割合以上
には接触しないか又は密に接近しないが、重合体粒子の
整然とした形状と大きさの故に重合体粒子は二酸化チタ
ン粒子の表面から最大の突出部を与え、こうして重合体
粒子は、被覆組成物中に二酸化チタン粒子を導入する結
果として起こる光沢及びコイン擦傷耐性の低下を完全に
防止しないとしてもこの低下をなお軽減させ得る。これ
によって重合体を有効に使用し得る。
【０００９】重合体粒子は、少なくとも若干の立体安定
化を付与することにより重合体で改質した二酸化チタン
粒子の水性分散物のコロイド安定性にも寄与する水溶性
化合物を介して二酸化チタン粒子に結合される。それ故
水溶性化合物は２種の相異なる型式の粒子を一緒にし且
つ互いに保持する結合剤（カップリング剤）として役立
つ。水溶性の部分が二酸化チタン粒子の表面と実際に接
触されるかどうか又は該表面にきわめて接近して保持さ
れているが該表面からわずかに間隔を置いているかどう
かは明白ではない。恐らくは水溶性の部分はイオンによ
る力と、立体的な力とファンデルワールス力との釣合い
によりかゝる間隔を置いた関係で保持されているであろ
う。然しながら、結合のメカニズムが何であろうとも、
重合体粒子と二酸化チタン粒子との結合は、製造、貯蔵
及び水性塗料の使用で通常出会う諸条件特に温度の変化
を受けた時でさえきわめて有用な安定性を保持するコロ
イド状態で安定な水性分散物として改質二酸化チタン粒
子を存在させ得るに十分な程に強力である。
【００１０】水溶性化合物は重合体に化学的に結合され
なければならず、塩形成を介しての結合が可能であるけ
れども結合は共有結合を介して行うのが好ましい。共有
結合は、重合体粒子を形成するのに用いた水性重合反応
中にフリーラジカル開始剤により発生したフリーラジカ
ルの作用に暴露した時にラジカル部分を生成する水溶性
化合物を選択することにより達成するのが好ましい。こ
れによって重合体粒子が形成されつゝある時に水溶性化
合物を該重合体に結合させる。あるいは別法として、水
溶性化合物は既に形成した重合体に化学的に結合するよ
うにさせ得る部分を含有できる。例えば、水溶性化合物
は、照射により又は分解してフリーラジカルを生成し得
る化合物の分解により生成したフリーラジカルの作用に
暴露した時に同様にラジカル部分を生成する基例えば炭
素−炭素の二重結合を含有できる。共反応性部分の対に
より水溶性化合物を既に形成した重合体に化学的に結合
させることも可能であり、この対の１方は水溶性化合物
に属し然るに他方は重合体に属する。共反応性部分対の
例にはエポキシド／カルボン酸の対、エポキシド／アミ
ンの対及びカルボン酸／アミンの対があり、後者の対は
イオンの塩形成による結合の例である。
【００１１】１５００以上の重量平均分子量を有する或
る重合体状水溶性化合物が水溶性化合物として使用する
のに特に好適である。何故ならばこれらの化合物は一般
に重合体粒子と二酸化チタン粒子との間の好都合な結合
剤として作用するに十分な程満足に長い連鎖を含有して
なるからである。水溶性化合物の好適例には次の単量体
の重合体及び共重合体（塩、同類物及び誘導体も包含す
る）があり即ちアクリルアミド、アクリル酸及びメタク
リル酸、ヒドロキシアルキル特にヒドロキシエチルアク
リレート及びメタクリレート、アミノアルキルアクリレ
ート及びメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニル及びスチレンスルホン酸の重合体及び共
重合体がある。特定の重合体状水溶性化合物はポリ（エ
チレンイミン）、ポリ（エトキシレート）、ポリ（ビニ
ルアルコール）、セルロースエーテル例えばヒドロキシ
アルキルセルロース（疎水状態に改質した応用例も包含
する）、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カル
ボキシアルキルセルロース及びカルボキシアルキルヒド
ロキシ−アルキルセルロースの連鎖を含有する。なお別
の重合体状水溶性化合物には水溶性又は水還元性(reduc
ible) のポリエステル及びポリウレタン又は澱粉誘導体
例えばアセテート、ヒドロキシアルキル及びカルボキシ
アルキル澱粉又はイオン系の澱粉誘導体例えばホスフェ
ート、サルフェート及びアミノアルキル又は多糖類例え
ばキサンタン及びグアーゴム及びアラビアゴムがある。
或る好ましい水溶性化合物は２０，０００より十分に大
きい重量平均分子量を有し、これらの化合物にはアクリ
ルアミド、ビニルアルコール、ビニルピロリドン及びア
クリル酸の重合体及び共重合体と共に、水溶性のセルロ
ースエーテル例えばヒドロキシエチルセルロース、疎水
状態に改質したヒドロキシエチルセルロース（特に重合
体粒子の数平均粒度が２２５ｎｍ以下である時）及びカ
ルボキシメチルセルロースの塩がある。他の好ましい重
合体状の水溶性化合物は不飽和カルボン酸と共にエステ
ルを形成する好ましくは１５００〜５０００の重量平均
分子量を有するポリエトキシレート連鎖を含有し、その
うちポリ（エチレングリコール）メタクリレートが特に
有用な例である。水溶性化合物は実際重合体粒子の単独
凝集を妨害することが多く、重合体粒子の水性分散物の
コロイド安定性に立体安定化を付与する。
【００１２】重合体粒子が３００Ｋ以下のフィルム形成
最低温度の重合体からなるならば、その表面特性が次の
条件に適合するような重合体を選択するのが好ましい。
【００１３】 〔式中γ1-3 は二酸化チタン粒子表面／水界面の界面エ
ネルギーであり、γ1-2 は二酸化チタン粒子表面／重合
体界面の界面エネルギーであり、γ2-3 は重合体粒子表
面／水界面の界面エネルギーであり、Ｖp 及びＶt はそ
れぞれ数平均粒度Ｄp の重合体粒子及び数平均粒度Ｄt
の二酸化チタン粒子の相対的な容量を表わす〕 便宜上、因子（γ1-3 −γ1-2 ）／γ2-3 は“γ因子”
と記載する。重合体の表面特性がそのγ因子を前記の関
係式に適合させる重合体を選択することにより、重合体
粒子の結合後に、重合体に接触する二酸化チタン粒子の
表面の割合を減少させることができ、これはそしてまた
重合体の利用効率が増大したことを意味する。この選択
はγ因子が零より小さい時に特にそうである。γ因子が
１と−１との間にあるならば、米国特許第４９９７８６
４号明細書又は欧州特許公開第０３２７１９９Ａ号明細
書に記載された技術によって都合良く測定でき、前記特
許の両方の内容を参考のため本明細書に組入れる。これ
らの文献では、ヤング−デュプレの式を使用することに
よってγ因子は水３０中の二酸化チタン表面３３上の重
合体の粒子３４について図４に示す如く接触角のコサイ
ンに等しいと示されると説明している。ヤング−デュプ
レの式はθが０と１８０°との間にあるならば勿論有効
であるに過ぎない。１９８１年刊行のB W Cherryによる
書籍“重合体表面”の２４及び２５頁にはより詳細に説
明されており、これら頁の内容を参考のため本明細書に
組入れる。従って重合体による二酸化チタン表面の接触
を最低とするには、コサインθが零より小さいのが好ま
しく、これはθが丁度零以下よりは大きくあり得ないこ
とを意味する。水中での重合体粒子の完全非変形(total
non-distortion) はγ因子が−１に等しいか又はこれよ
り小さいならば確保され、完全非変形は水中の重合体粒
子が二酸化チタン粒子の表面上に延展しないことを意味
する。
【００１４】重合体粒子は水溶性化合物が化学的に結合
し得る何れかの有機重合体の粒子であり得る。然しなが
ら、フリーラジカルで開始される重合反応により水中で
又は水と脂肪族アルコールの如き水混和性溶剤との混合
物中で重合できる単量体の混合物も含めて単量体のフリ
ーラジカルで開始される乳化重合又は分散重合によって
得られる共重合体を含めての重合体の粒子を選択するの
が都合良い。フリーラジカルで開始される乳化重合又は
分散重合を選択すると、都合良くは重合中に適当な水溶
性化合物の結合を行ない得る。重合体は室温でフィルム
形成性であるか又は非フィルム形成性であることがで
き、即ち３００Ｋ以上又は以下のフィルム形成最低温度
を有し得る。２７５Ｋ以下のフィルム形成最低温度を有
する重合体はこれらが水に有機凝集溶剤を添加する必要
性を回避する故に特に好都合である。かゝる凝集溶剤は
増々環境上不都合となりつゝある。適当な単量体の例は
ビニルエステル特にビニルアセテート又はビニル“ベル
サテート”〔ビニル“ベルサテート”は各々平均して
９，１０又は１１個の炭素原子を含有する脂肪族モノカ
ルボン酸の混合物である言わゆる“ベルサチン酸”のビ
ニルエステルであり、英国のシェルケミカル社から市販
されて入手し得る。〕、またアクリル酸又はメタクリル
酸又はフマル酸又はマレイン酸の如き不飽和カルボン酸
のアルキルエステル特に、メチル、エチル及びｎ−ブチ
ルエステル、不飽和カルボン酸例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸、不飽和酸無水物例えば無水マレイン酸、モ
ノビニリデン芳香族化合物特にスチレン、ビニルトルエ
ン又はビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及
びテトラフルオルエチレン、不飽和ニトリル、ジエン及
び共重合でのみ使用するための少量のアクリル酸又はメ
タクリル酸の如き不飽和カルボン酸のヒドロキシル又は
アミノアルキルエステル特にアミノエチルエステル、エ
ポキシ化合物例えばグリシジルメタクリレート及びまた
スルホネートを包含する。適当なフリーラジカル開始剤
の例は過硫酸アンモニウム、アゾビス−イソブチロニト
リル、アンモニウムアゾビス−シアノバレレート、ジベ
ンゾイルパーオキシド、第３級ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート及びレドックスカップル例えば第
３級ブチルハイドロパーオキシド／ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート、過酸化水素／アスコルビン
酸、過酸化水素／第１鉄塩及び硝酸セリウムアンモニウ
ムの如きセリウムの４価カチオンＣｅ4+を含有する開始
剤系を包含する。
【００１５】光沢及びコイン擦傷耐性の低下を軽減する
ためには、重合体粒子と二酸化チタン粒子との或る数量
比を用いるのが好ましい。重合体粒子の数平均粒度Ｄp
が二酸化チタン粒子の数平均粒度Ｄt よりも大きい時即
ちＤp がＤt より大きい時、重合体粒子と二酸化チタン
粒子との数量比は少なくとも３：１であるのが望まし
く、少なくとも４：１であるのが好ましい。二酸化チタ
ン粒子と重合体粒子との合した容積のうちの所与の容積
分率ｆよりなる所与の数平均粒度Ｄt の二酸化チタン粒
子の代りに、重合体粒子については好ましい最大限許容
しうる数平均粒度Ｄｐmax があり、これを越えるべきで
ない。最大限許容しうる数平均粒度は次式により与えら
れる： 〔ＴｉＯ2 〕は二酸化チタン粒子の全容積に等しく、
〔重合体〕は改質済みの二酸化チタン中の重合体粒子の
全容積に等しい〕。
【００１６】例えば、二酸化チタン粒子の数平均粒度が
３００ｎｍであり該粒子の容積分率ｆが０．１８である
ならば、その時重合体粒子の数平均粒度Ｄp は３４５ｎ
ｍを越えてはならず、３１３ｎｍを越えないのが好まし
い。
【００１７】 二酸化チタン粒子の多数の工業上有用なコロイド状態で
安定な水性分散物は数平均粒度が２００〜３５０ｎｍの
範囲に在る粒子を含有する。各々の二酸化チタン粒子に
結合する重合体粒子の個数が４〜３０個であるように且
つ重合体粒子の数平均粒度が５０〜５００ｎｍの範囲に
在るように粒度と二酸化チタンの重量分率との釣合いを
選択するのが好ましい。
【００１８】本発明によるとまた、コロイド状態で安定
な水性分散物として存在しておりしかも１００〜４００
ｎｍの数平均粒度（Ｄt ）を有する二酸化チタン含有粒
子に結合した有機重合体の粒子よりなる、共重合体で改
質したものも含めて重合体で改質した粒状二酸化チタン
の製造方法であって、 ａ）該重合体に化学的に結合できしかも二酸化チタン粒
子上に吸着し得る少なくとも１つの部分を含有し且つ重
合体への結合前に少なくとも１５００の重量平均分子量
を好ましくは有する重合体状の水溶性化合物を水中に生
成し、 ｂ）（ｉ）二酸化チタン粒子の不在下に但し重合体状の
水溶性化合物の存在下にフリーラジカルで開始される水
性乳化重合又は分散重合を行ない、これによって水溶性
化合物は重合体が形成されるにつれて該重合体に化学的
に結合するものとし、又は（ii）重合体粒子とこの上に
化学的に結合する水溶性化合物とのコロイド状態で安定
な水性分散物を生成し、又は(iii) 水溶性化合物を重合
体粒子上に化学的に結合させ次いで重合体粒子を水中に
コロイド状態で安定に分散させることにより、重合体粒
子のコロイド状態で安定な水性分散物を製造し、且つ ｃ）重合体粒子のコロイド状態で安定な水性分散物を二
酸化チタン粒子のコロイド状態で安定な水性分散物と混
合させ、すると混合時に重合体粒子は二酸化チタン粒子
に自然に結合して重合体で改質した二酸化チタン粒子の
コロイド状態で安定な分散物を製造することからなる、
重合体で改質した粒状二酸化チタンの製造方法が提供さ
れる。
【００１９】この様にして、重合体粒子は二酸化チタン
の不在下に予備形成され次いで予じめ形成した重合体粒
子を二酸化チタン粒子に堅固に結合させることは二酸化
チタン粒子の存在下に重合を行なう必要性なしに達成さ
れる。
【００２０】重合体粒子の水性分散物は安定でなければ
ならず、即ち少なくとも２４時間は分散されたまゝであ
り得ねばならない。この程度の安定性を有する分散物は
塗料業者連には良く知られており、該分散物はコロイド
状態で安定なエマルジョン重合体又はラテックスと呼ば
れる。化学的に結合した水溶性化合物が存在すると十分
な立体安定性を付与して重合体粒子をコロイド状態で安
定とさせることが時としてあるが、表面活性剤の存在を
必要とすることが多い。化学的に結合し得る水溶性化合
物の存在下で行なった重合により重合体分散物を製造す
る場合には、重合中に表面活性剤を存在させるのが好ま
しい。好ましい表面活性剤はイオン系又は非イオン系で
あり得る。該表面活性剤は一般に１５００以下の分子量
を有し通常は１０００以下の分子量を有し、重合体粒子
には化学的には結合しない。ジ（エチルヘキシル）ナト
リウムスルホサクシネートが適当なアニオン系表面活性
剤であり、例えば２０〜５０個のエトキシレート単位を
有するノニルフェノールポリ（エトキシレート）が適当
な非イオン系表面活性剤である。表面活性剤の存在又は
重合体粒子に化学的に結合せずしかも結合した重合体状
の水溶性化合物の吸着性部分の吸着力と同様な又はこれ
より大きい二酸化チタン粒子上への吸着力を有する何れ
か別の材料の存在を制限するか又は回避する注意を払う
べきである。表面活性剤又は別の材料を存在させること
による失敗は若干の状況では二酸化チタン粒子への水溶
性化合物の結合力を許容できない程に低下させてしま
う。幸いにも、かゝる未結合材料の存在が可耐性である
かどうか又はどの程度まで可耐性であるかを測定するの
に簡単な試行錯誤試験のみを必要とするに過ぎない。
【００２１】本発明の実施で使用した二酸化チタン粒子
のコロイド状態で安定な水性分散物は塗料業者に常法通
りの標準規格に適合するのが好ましい。水性の被覆組成
物は十分に分散された二酸化チタンの粒子を用いて常法
通りに形成される。何故ならば二酸化チタン粒子の効果
は分散物の特性と共に増大するからである。良好な分散
物は、１００〜４００ｎｍの数平均粒度を有する二酸化
チタン粒子を選択し且つこれらを例えば高速混合機を用
いて通常の好ましくはイオン系で特にカルボキシレート
含有表面活性剤及び／又は顔料分散剤の存在下に水中に
分散させることにより得ることができる。多数の適当な
顔料分散剤は市販されて入手し得るが、これらは未発表
組成の専有物質である。多数の分散剤はアニオン系であ
り、単純な酸又はアミン塩であることができ然るに別の
分散剤は２０００以上の重量平均分子量を有する高分子
電解質である。最も普通のアニオンはカルボキシレー
ト、ホスフェート及び場合によってはサルフェートであ
る。しかしながら、非イオン系表面活性剤は二酸化チタ
ン粒子上へのその吸着力において余りに競争的でないと
いう前述した注意をする条件でカチオン系及び非イオン
系分散剤も使用できる。二酸化チタン粒子を水和性の酸
化物で被覆する場合には、適当な分散剤の選択は酸化物
の種類によって影響される。例えば、水和性の酸化物が
アルミナ又はアルミナ富化酸化物であるならば、適当な
分散剤は、場合によっては別の不飽和単量体と共重合し
たアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸の如き
重合した不飽和カルボン酸を含有する重合体又は共重合
体のナトリウム又はアンモニウム塩である。ポリホスフ
ェートをシリカ又はシリカ富化被覆層と共に使用し得
る。分散物は少なくとも２４時間は常習的に安定である
が時として緩慢な攪拌を必要とするかもしれず、こうし
て分散物は「コロイド状態で安定な」と通常記載され
る。
【００２２】好ましくは攪拌しながら単に１つの分散物
を別の分散物にそゝぐことにより二酸化チタン粒子の安
定な分散物を重合体粒子の安定な分散物と混合し得る。
二酸化チタン分散物を重合体分散物にそゝぐのが好まし
いか又はその逆を行なうのが好ましいかどうかは特定対
の分散物の種類に応じて決まり、こうして両方の順序を
試みて最適な方を決定する。混合すると、重合体で改質
した粒状二酸化チタンが自然に形成され、２つの分散物
がそれら自体コロイド状態で安定であるとするならば、
重合体で改質した二酸化チタン粒子のコロイド状態で安
定な分散物が形成されるものである。重合体分散物と二
酸化チタン分散物との安定性は重合体粒子の単独凝集及
び二酸化チタン粒子の単独凝集を妨害し且つ通常実質的
に防止することを確保するが、然るに結合した水溶性化
合物中の吸着性部分が存在すると重合体粒子と二酸化チ
タン粒子との間の異質接触(heterocontact) を助長する
ものである。
【００２３】本発明の実施で使用した二酸化チタン粒子
及び重合体粒子は殆んど確実にある範囲の粒度を有する
ものである。これは、市販されて入手し得る顔料中の二
酸化チタン全てが本発明により改質される訳ではなくこ
うして光沢及びコイン擦傷耐性の低下の軽減が完全では
ないことを意味する。然しながら、相当な改良が達成さ
れる。複数の例えば２〜６個の重合体改質二酸化チタン
粒子は互いに凝集し得る。これは欠点ではない。何故な
らば光沢及びコイン擦傷耐性の低下を軽減する該粒子の
能力は影響されないからである。
【００２４】本発明は更に重合体で改質した粒状二酸化
チタンのコロイド状態で安定な水性分散物を含有する被
覆組成物を提供する。特に該分散物を含有する被覆組成
物はエマルジョン又はラテックス塗料であり得る。被覆
組成物はまた慣用の追加成分例えば着色剤、凝集溶剤、
発泡防止剤、殺生物剤及び増量剤をも含有できるが、但
し増量剤は光沢及び／又は擦傷耐性にそれら自身悪影響
を有するかもしれないという注意を払うものとする。被
覆組成物はまた故意に添加したフィルム形成性重合体を
含有でき、実際にかゝる添加は改質用の重合体が３００
Ｋの如き室温でフィルム形成性でないか又は十分にフィ
ルム形成性でないならば必須である。エマルジョン又は
ラテックス塗料の場合には、故意に添加したフィルム形
成性重合体は重合体粒子の安定な分散物を含有するもの
である。
【００２５】被覆組成物は該組成物の何れか別に添加し
た粒状成分の不在下に二酸化チタン粒子のコロイド状態
で安定な分散物と重合体粒子の分散物とを互いに混合す
ることにより形成でき、この場合には改質した二酸化チ
タンは二酸化チタン粒子以外の添加した無機粒子を含有
しないものであり、あるいは別に添加した粒状成分の若
干又は全部の存在下に両成分を混合することにより形成
できる。増量剤粒子は重合体粒子が二酸化チタン粒子に
結合するのを妨害するかもしれないが、他方増量剤は水
溶性化合物の吸着性部分が結合し得る表面を有するなら
ば、その時は本発明の効果はまた増量剤上の不揃いで及
び／又は硬質の表面によって又は実際上何れか別の不揃
いの硬質な粒状成分によって生起される光沢及び擦傷耐
性の低下を軽減するのに使用できる。改質した二酸化チ
タンを望ましい添加した成分の不在下に形成するなら
ば、その時は改質粒子の安定な分散物を次後にこれらの
別成分と混合し得る。
【００２６】本発明により重合体で改質した粒状二酸化
チタンの例は添附図面の図１〜４を参照して次の記載に
より説明する。
【００２７】図１は重合体で改質した粒状二酸化チタン
の２個の例の断面図解図であり、図２は複数の改質二酸
化チタン粒子が互いに凝集されている重合体で改質した
粒状二酸化チタンの例の断面図解図であり、図３は図１
及び１に説明した型式の改質済み二酸化チタン粒子の結
晶構造の電子顕微鏡写真図であり、図４は重合体粒子の
数平均粒度（Ｄp ）が二酸化チタン粒子の数平均粒度よ
り大きい、重合体で改質した粒状二酸化チタンの例の断
面図解図であり、図５は接触角θの設定を示す図解図で
ある。
【００２８】図１は二酸化チタンを含有する粒子２の不
揃いで硬質の表面３に結合した又は該表面３の付近に付
着結合した有機重合体の粒子４を含有する重合体改質済
み粒状二酸化チタンの例１又は５を示す。各々の粒子４
は表面３の小さな部分のみに接触するか又はこれに接近
しているが、乳化重合又は分散重合によって形成した重
合体粒子から入手し得る最大の突出部を提供する。改質
した粒子１及び５と同様な実際の改質粒子は図３に見ら
れる。
【００２９】図２は３個の二酸化チタン粒子１２の不揃
いで硬質の表面１３に結合した又は該表面の付近にある
有機重合体の粒子１４を含有してなる重合体で改質した
二酸化チタンの例１１を示す。重合体粒子１４ａは１個
より多い二酸化チタン粒子１２に結合し、こうして凝集
体を形成する。凝集体１１に同様な実際の凝集体は図３
に見られる。
【００３０】図４は重合体粒子２４が二酸化チタン粒子
２２より大きな粒度を有する重合体で改質した二酸化チ
タンの極端な例を示す。全ての３つの重合体粒子２４は
これらを二酸化チタン粒子２２の不揃いで硬質の表面に
丁度結合させ得る粒度を有する。また各々の重合体粒子
は二酸化チタン表面の小さな領域のみに接触するか又は
該領域に接近している。
【００３１】図５は水３０に浸漬した二酸化チタン粒子
３２の表面３３に隣接する粒子３４について接触角θの
設定を示す。
【００３２】二酸化チタンの粒子の周りに重合体粒子が
付着結合すると、被覆組成物の乾燥したフィルム中に二
酸化チタン粒子が存在することにより生起する光沢及び
コイン擦傷耐性の低下を軽減する。被覆組成物の粘度は
また乾燥したフィルムの不透明度（乳白度）及び洗浄
（スクラブ）耐性が改良される如く改良される。
【００３３】本発明を次の実施例により更に説明する
が、そのうち比較例Ａ及びＢは比較例である。実施例に
おいて、数平均粒度はブルックハーベン(Brook haven)
の円盤型遠心分離フォトデンシトメーター及び米国 Bro
okhaven Instrument社により供給されるブルックハーベ
ンインストラクションマニュアルＩ−DCPMAN（１９８
８）に記載された技術を用いて測定する。このマニュア
ルの内容を参考のため本明細書に組入れる。フィルム形
成最低温度はＡＳＴＭ試験２３５４−９１により測定
し、光沢は塗料の表面に６０°の角度で反射した光線を
用いてＡＳＴＭ試験Ｄ５２３−９１により測定し、これ
らの試験の内容を参考のため本明細書に組入れる。コイ
ン擦傷耐性はヒトの手の重さに等しい荷重下に被覆組成
物の乾燥済みフィルムを横切って英国の銅−ニッケルコ
インのぎざぎざのついた端縁を引くことにより評価す
る。実験を行なった試験者によりこの様にして乾燥済み
フィルムの相対的なコイン擦傷耐性を認識できる。確立
された定量的な技術は利用されない。
【００３４】実施例１及び比較例Ａ 本発明の証明：本発明を証明するために、二酸化チタン
粒子上に吸着し得る部分を含有する重合体状の水溶性化
合物を重合体粒子に化学的に結合させてあるフィルム形
成性重合体粒子のコロイド状態で安定な分散物に対して
粒状二酸化チタンのコロイド状態で安定な分散物を混合
した。二酸化チタンの安定な分散物、重合体粒子の安定
な分散物及び塗料は各々それぞれ“練り顔料１”、“ラ
テックス１”及び“塗料１”と記載するものである。
【００３５】練り顔料（ミルベース）１の製造 顔料分散剤及び発泡防止剤を室温（２０〜２５℃）で水
中に攪拌させすると、溶解した。水及び次後の溶液を１
ｌの不銹鋼製容器に収容した。分散剤はアルミナで被覆
した二酸化チタンを分散させる際に使用するのに推奨さ
れる型式の慣用のアニオン系高分子電解質であり、然る
に発泡防止剤は二酸化チタンの分散物に使用するのにま
た推奨される慣用の専売生成物である。使用量は表１に
示す。
【００３６】 次に６．２５ｃｍの円板直径を有する高速攪拌機の助け
を借りて粒状二酸化チタンを該溶液中に分散させた。使
用した二酸化チタンは該粒子をアルミナ及びジルコニア
で被覆した２１０ｎｍの数平均粒度（分散後）を有する
慣用の顔料品位のＴｉＯ2 であった。使用した二酸化チ
タンの量も表１に示す。最初は１０００ｒｐｍの速度で
回転する攪拌機で粒状の二酸化チタンを該溶液に徐々に
添加することにより分散を実施した。添加が進行するに
つれて、攪拌機の速度は３０００ｒｐｍに徐々に増大し
た。全ての二酸化チタンを添加した後に、分散物を更に
１５分間３０００ｒｐｍで攪拌しこうして練り顔料１を
調製した。練り顔料１はｐＨ８と５と６との間のｐＨで
生起する等電点とを有することが見出された。
【００３７】ラテックス１の調製：水溶性のヒドロキシ
エチルセルロース化合物と慣用の非イオン系表面活性剤
とを室温（１８℃）で水に溶解させた。セルロースは約
１５００００の重量平均分子量を有し、二酸化チタン粒
子上に吸着し得る部分恐らくはヒドロキシル部分を含有
した。セルロースは英国 Aqualon社から“ナトロソール
(Natrosol)”２５０ＬＲとして入手し得た。非イオン系
の表面活性剤は１分子当り平均して２０個のエトキシレ
ート単位を含有するノニルフェノールポリ（エトキシレ
ート）であった。攪拌機と還流冷却器と反応剤用の１対
の入口とを備えたガラス製の重合容器中に水と次後の溶
液とを収容させた。セルロース及び表面活性剤の使用量
及びまた以下に記載の共重合で使用した種々の成分の量
を全て表２に示す。
【００３８】 ８０重量％のビニルアセテートと２０重量％のビニルベ
ルサテート共単量体とよりなる混合物を形成し、アニオ
ン系表面活性剤をその中に溶解させた。アニオン系表面
活性剤は２５重量％の水と７５重量％のジ（エチルヘキ
シル）ナトリウムスルホサクシネートとよりなる水溶液
であった。次いで前記で形成したセルロースと非イオン
系表面活性剤との水溶液を８０〜８５℃に加熱した。重
合容器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いで窒素の雰囲気
下に維持した。攪拌機を始動させ、溶解した表面活性剤
を含有する共単量体の混合物を２時間の期間に亘って定
常の割合で容器入口の１つを介して該溶液に添加した。
共単量体の添加と同時に、過硫酸アンモニウム開始剤の
水溶液もまた２時間に亘って定率で別の入口を介して該
溶液に添加した。共重合が生起し、これによってヒドロ
キシエチルセルロースの連鎖が化学的に結合したビニル
アセテート／ビニルベルサテートのフィルム形成性粒子
の少なくとも部分的には立体的に安定化したコロイド状
態で安定な分散物を生成した。更に３０分後に、分散物
を室温に冷却し、攪拌を停止し、該溶液を濾過して異質
の固体物質を除去した。濾液は共重合体粒子に化学的に
結合したヒドロキシエチルセルロース連鎖を有するフィ
ルム形成性共重合体粒子のコロイド状態で安定な分散物
よりなる。この安定な分散物は“ラテックス１”と記載
する。共重合体粒子は２２５ｎｍ以下の数平均粒度を有
した。
【００３９】“塗料Ｌ”の製造 アンモニア水の添加によりラテックス１のｐＨを８．０
に上昇させた。次いで３２．８４重量部の練り顔料１を
６７．１６重量部のアルカリ性ラテックス１中に攪拌さ
せ、こうして塗料（塗料１）を製造し、そのうち二酸化
チタンの容積分率ｆは０．１８であった。練り顔料中で
攪拌すると、二酸化チタン粒子に共重合体粒子が自然に
結合して重合体で改質した粒状二酸化チタンのコロイド
状態で安定な分散物を製造した。塗料１の２００μｍの
厚さの被覆層を平坦な表面に塗布し、塗層を室温で２４
時間乾燥させると、塗料の乾燥したフィルムが得られ、
これは比較例Ａと比較すると向上した光沢及びコイン擦
傷耐性を示した。塗料の粘度及び乾燥したフィルムの不
透明度及びスクラブ耐性も向上した。
【００４０】比較例Ａ：比較例Ａを実施する目的で、ヒ
ドロキシエチルセルロースの水溶性化合物をラテックス
から省略し且つ従って別成分の量に対して小さな調節を
表２に示した如く行なう以外は実施例１の方法を反復し
た。セルロースの省略により実施例１のそれよりもずっ
と不十分な光沢及びコイン擦傷耐性の乾燥した塗料フィ
ルムが生起した。
【００４１】実施例２及び３ 別のフィルム形成性重合体及び別のセルロースの証明 実施例２の場合には共単量体がメチルメタクリレート及
び２−エチルヘキシルアクリレートであり、水溶性のセ
ルロース化合物がナトリウムカルボキシメチルセルロー
スであり、実施例３の場合には共単量体がビニルアセテ
ート及びブチルアクリレートであるがこの場合にはセル
ロースは実施例１の如くヒドロキシエチルセルロースの
まゝである以外は、実施例１の方法を反復した。実施例
２で用いたナトリウムカルボキシメチルセルロースは２
００００以上の重量平均分子量を有し、“ブラノース(B
lanose) ”７Ｌ２Ｃとしてアクアロン社から入手し得
た。少なくともカルボキシ部分が二酸化チタン粒子上に
吸着し得ると考えられる。フィルム形成性共重合体のラ
テックスを形成するのに用いた諸成分の正確な量は表３
に示す。得られた塗料を２００μｍの厚さの被覆層とし
て平坦な表面に塗布し、そこで室温で２４時間の期間に
亘って乾燥させると向上した光沢及びコイン擦傷耐性を
有する乾燥済みフィルムを得た。塗料の粘度及び乾燥し
たフィルム（塗膜）の不透明度及びスクラブ耐性も向上
した。
【００４２】 実施例４及び比較例Ｂ 別の水溶性化合物としてポリビニルアルコールの適性の
証明：ラテックス４として記載されるラテックスは、次
の方法を用いてポリビニルアルコールの存在下にビニル
アセテートとビニルベルサテートとを共重合させること
により形成された：重量平均分子量１８００００のポリ
ビニルアルコール７．５重量％よりなる水溶液の１１．
９重量部と、実施例１で用いた非イオン系表面活性剤の
８０重量％水溶液の２重量部とを、攪拌機と還流冷却器
と反応剤用の入口とを備えたガラス製の重合容器に収容
した水３７．５重量部に室温（２０〜２５℃）で溶解さ
せた。容器を窒素でフラッシュ洗浄し次いで窒素の雰囲
気下に維持した。攪拌機を始動させ、該溶液を８０℃に
加熱し、０．８重量部の水に入れた０．０８重量部の過
硫酸アンモニウムフリーラジカル開始剤よりなる溶液を
添加した。次いで３３．３重量部のビニルアセテート
と、８．３重量部のビニルベルサテートと０．５重量部
のアニオン系表面活性剤と、０．１６重量部の過硫酸ア
ンモニウム、０．１重量部の重炭酸ナトリウム及び３．
１４重量部の水よりなる溶液との供給物を各々２時間の
期間に亘って定速で添加した。共重合が生起し、これに
よってポリビニルアルコールの連鎖が化学的に結合した
ビニルアセテート／ビニルベルサテート共重合体のフィ
ルム形成性粒子のコロイド状態で安定な分散物を生成し
た。今回は０．５重量部の水に入れた０．０５重量部の
過硫酸アンモニウムよりなる別量の開始剤溶液を添加
し、攪拌を更に３０分間持続させ、次いで分散物を室温
に放冷させ、その後攪拌を停止した。分散物を濾過して
異質物質を除去し、濾液は、ラテックス４として記載さ
れる、ポリビニルアルコールの水溶性化合物に結合した
フィルム形成性共重合体粒子のコロイド状態でしかも少
なくとも部分的には立体的に安定な分散物よりなること
が見出された。ラテックス４中の共重合体粒子は２９０
ｎｍの数平均粒度と２８７Ｋのフィルム形成最低温度と
を有し、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基は練り
顔料１の二酸化チタン粒子上に吸着し得た。ラテックス
４のｐＨは実施例１の如く８に調節した。
【００４３】塗料（塗料４）は２８重量部の練り顔料１
を７１．３重量部のラテックス４中に攪拌して０．１８
の二酸化チタン粒子の容積分率“ｆ”を得ることにより
形成された。練り顔料中で攪拌すると、二酸化チタン粒
子に共重合体粒子が自然に結合して重合体で改質した粒
状二酸化チタンのコロイド状態で安定な分散物を製造し
た。塗料４の厚さ２００μｍの被覆層を平坦な表面に塗
布し、室温で２４時間乾燥させ、すると塗料の乾燥した
フィルムが得られ、比較例Ｂと比較すると向上した光沢
及びコイン擦傷耐性を示した。塗料４の粘度及び乾燥し
たフィルムの不透明度及びスクラブ耐性も向上した。
【００４４】比較例Ｂを実施する目的で、ポリビニルア
ルコール成分をラテックスの製造から省略し代りに１４
重量部の水を使用する以外は実施例４の方法を反復し
た。ビニルアセテートの供給物を３４重量部に増大させ
たが、他の点では材料の変更は行なわなかった。
【００４５】得られた塗料の乾燥済み被覆層は実施例４
のそれと比較すると有意な程に不十分な光沢及びコイン
擦傷耐性とを有した。
【００４６】実施例５ 別の水溶性化合物としてポリアクリルアミドの適性の証
明：ラテックス５として記載されるラテックスは、その
場での重合により得られたポリアクリルアミドの存在下
にビニルアセテートとビニルベルサテートとを共重合す
ることにより形成された。次の方法を使用した：実施例
１で用いたアニオン系の高分子電解質分散剤の０．６重
量部と、実施例１でまた用いた如き非イオン系表面活性
剤の８０重量％水溶液の１．６重量部と、アクリルアミ
ドの１．５重量部とを、攪拌機と還流冷却器と反応剤用
の入口とを備えたガラス製の重合容器に収容した４８．
８重量部の水に室温（２０〜２５℃）で溶解させた。容
器を窒素でフラッシュ洗浄し、次いで窒素雰囲気下に維
持した。攪拌機を始動させ、該溶液を５５℃に加熱し
た。０．３６重量部の水に溶解した０．０７重量部の第
３級ブチルハイドロパーオキシドフリーラジカル開始剤
を、加熱した溶液に添加し、続いて０．９重量部の水に
溶解した０．０７重量部のナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートを添加し、容器の内容物の温度は６０
℃に昇温し、これはアクリルアミドの発熱重合を示して
いる。温度を５０分間６０℃に維持し、次いで２５．０
重量部のビニルアセテートと６．２重量部のビニルベル
サテートと０．６５重量部の第３級ブチルハイドロパー
オキシドとを、１０．９重量部の水に溶かした０．６５
重量部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
と３重量部の非イオン系表面活性剤との溶液を定常的に
添加するのと同時に２時間に亘って定速で各々添加し
た。共重合が生起し、これによってポリアクリルアミド
の連鎖が化学的に結合したビニルアセテート／ビニルベ
ルサテート共重合体のフィルム形成性粒子のコロイド状
態で安定な分散物を形成した。分散物を室温に放冷さ
せ、攪拌を停止し、冷却した分散物を濾過した。濾液
は、ラテックス５として記載される、ポリアクリルアミ
ドの水溶性化合物に結合したフィルム形成性共重合体粒
子のコロイド状態で且つ少なくとも部分的には立体的に
安定な分散物よりなることが見出された。ラテックス５
中の共重合体粒子は２９０ｎｍの数平均粒度と２８７Ｋ
のフィルム形成最低温度とを有し、ポリアクリルアミド
の少なくともアミド基は練り顔料１の二酸化チタン粒子
上に吸着し得た。ラテックス５のｐＨを実施例１の如く
８に調節した。
【００４７】塗料（塗料５）は２８．８重量部の練り顔
料を７１．３部のラテックス５中に攪拌させて０．１８
の二酸化チタン粒子の容積分率“ｆ”を得ることにより
形成された。練り顔料中で攪拌すると、二酸化チタン粒
子に共重合体粒子が自然に結合して重合体で改質した粒
状二酸化チタンのコロイド状態で安定な分散物が製造さ
れた。塗料５の厚さ２００μｍの被覆層を平坦な表面に
塗布し、室温で７日間乾燥させるとしかる後に塗料の乾
燥フィルムが得られ、塗料５の向上した粘度及び乾燥し
たフィルムの向上した不透明度及びスクラブ耐性と共に
向上した光沢及びコイン擦傷耐性を示した。
【００４８】実施例６ 別の水溶性化合物としてポリビニルピロリドンの適性の
証明：ポリアクリルアミドの代りに水溶性化合物として
ポリ（ビニルピロリドン）を用い、ビニルベルサテート
の代りに共単量体としてブチルアクリレートを用い且つ
わずかに改質した練り顔料を用いる以外は本質的に実施
例５の方法を反復した。得られた練り顔料及びラテック
スは練り顔料６及びラテックス６と記載する。
【００４９】練り顔料６の調製：表４に特記した如き種
々の水溶性成分を、室温（２０〜２５℃）で１ｌの不銹
鋼製容器に収容した水に溶解させた。分散剤及び発泡防
止剤は練り顔料１で用いたのと同じであり、セルロース
はラテックス１で用いたのと同様であるが、実際にはユ
ニオンカーバイド社から入手し得る“セロサイズ”ＱＰ
３００である。殺生物剤は二酸化チタン粒子の分散物で
使用するために市販の慣用殺菌剤である。用いた二酸化
チタン粒子は練り顔料１で用いたのと同じであり、実際
にはラテックス１について用いたのと同じ分散技術を用
いて水溶性成分の前記溶液に分散させた。
【００５０】 得られた二酸化チタン粒子の分散物は８のｐＨと５〜６
のｐＨで生起する等電点とを有することが見出された。
【００５１】ラテックス６の調製：実施例１で用いたア
ニオン系高分子電解質分散剤の０．３重量部と、表４の
下部で引用した非イオン系の表面活性剤溶液の１．６重
量部と、セルロース“セロサイズ”ＱＰ３００の０．１
重量部と、ビニルピロリドンの２．８重量部とを室温
（２０〜２５℃）で、攪拌機、還流冷却器及び反応剤用
の入口を備えたガラス製の重合容器に収容した水５４．
８重量部に溶解させた。容器を窒素でフラッシュ洗浄し
次いで窒素の雰囲気下に維持した。攪拌機を始動させ、
該溶液を５５℃に加熱した。０．０５重量部の水に溶か
した０．０５重量部の第３級ブチルハイドロパーオキシ
ドフリーラジカル開始剤を加熱した溶液に添加し、続い
て０．５重量部の水に溶かした０．０６重量部のナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートを添加し、容器
の内容物の温度は６０℃に上昇し、これはビニルピロリ
ドンの発熱重合を示している。温度を５０分間６０℃に
維持し、次いで１９．１重量部のビニルアセテートと
８．２重量部のブチルアクリレートと０．６重量部の第
３級ブチルハイドロパーオキシドを各々、７．３重量部
の水に溶かした０．６重量部のナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートと３重量部の実施例１で用いた非
イオン系表面活性剤との溶液を定常添加するのと同時
に、２時間の期間に亘って定速で添加した。共重合が生
起し、これによってポリビニルピロリドンの連鎖が化学
的に結合したビニルアセテート／ブチルアクリレート共
重合体のフィルム形成性粒子のコロイド状で安定な分散
物が生成した。分散物を室温に放冷させ、攪拌を停止
し、冷却した分散物を濾過した。濾液はポリビニルピロ
リドンの水溶性化合物に結合したフィルム形成性共重合
体粒子のコロイド状態で且つ少なくとも部分的に立体的
な状態で安定な分散物よりなることが見出された。この
濾液はラテックス６と記載される。ラテックス６中の共
重合体粒子は９０ｎｍの数平均粒度と２８５Ｋのフィル
ム形成性最低温度とを有し、ポリビニルピロリドンのア
ミノ基又はカルボニル基の１方又は他方は練り顔料６の
二酸化チタン粒子上に吸収し得た。ラテックス６のｐＨ
は実施例１の如く８に調節した。
【００５２】塗料（塗料６）は２８．８重量部の練り顔
料６を７１．３重量部のラテックス６中に攪拌して０．
１８の二酸化チタン粒子の分率“ｆ”を与えることによ
り形成された。練り顔料中で攪拌すると、二酸化チタン
粒子に共重合体粒子が自然に結合して、重合体で改質し
た粒状二酸化チタンのコロイド状態で安定な分散物を製
造した。塗料６の厚さ２００μｍの被覆層を平坦な表面
に塗布し、室温で２４時間乾燥させ、すると塗料の乾燥
したフィルムが得られ、これは塗料６の向上した粘度と
乾燥したフィルムの向上した不透明度及びスクラブ耐性
と共に向上した光沢及びコイン擦傷耐性とを示した。
【００５３】実施例７ 高いフィルム形成最低温度の重合体の使用、超音波分散
の使用及びポリエチレングリコール連鎖を含有する水溶
性化合物の使用の証明：メチルメタクリレートとエチル
アクリレートとの共重合体の粒子を含有し且つ室温より
も十分に高いフィルム形成最低温度を有するラテックス
は“ラテックス７”と記載され、これを超音波振動を用
いてわずかに変性した変種の練り顔料１と混合し、変性
した変種は“練り顔料７”と記載する。
【００５４】練り顔料７の調製：練り顔料７は、使用し
た諸成分の量が表５に明記される如くである以外は練り
顔料１の調製で用いたのと同じ成分及び技術を用いて調
製された。二酸化チタン粒子の数平均粒径は３００ｎｍ
であった。
【００５５】 ラテックス７の調製：先ず２０００００の重量平均分子
量のメトキシポリ（エトキシレート）メタクリレートの
５０重量部を４５重量部のブチルアクリレート及び５重
量部のグリシジルメタクリレートと共重合体させ続いて
得られた共重合体のグリシジル基の若干をアクリル酸と
反応させることによって該共重合体を改質することによ
り重合体状の水溶性化合物を形成した。共重合はフリー
ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用
いて還流下に７８℃でエタノール中で行なった。共重合
を４時間持続させ次いで生成物を室温（２０〜２５℃）
に放冷させた。十分なアクリル酸とオキシラン環開裂触
媒即ちＮ−ココナット−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンとを添
加して０．０１重量部のハイドロキノンと共に重合体中
のグリシジル基の７５％と反応させ、次いで該混合物を
還流下に７８℃に再加熱し、その温度に３日間維持しそ
の際該混合物に空気を緩慢に流出させながら維持した。
次いで改質した生成物を室温にまで戻して放冷させ、得
られるエタノール性溶液は４１重量％の改質済み共重合
体を含有し、該共重合体は練り顔料７の粒状二酸化チタ
ン上に吸着し得るポリ（エトキシレート）連鎖と炭素−
炭素不飽和結合を介して別の重合体に化学的に結合し得
る懸垂アクリレート部分とを含有してなる重合体状の水
溶性化合物であった。
【００５６】次に８．９重量部の水溶性化合物を含有す
る前記のエタノール性溶液２１．８重量部を、攪拌機と
還流冷却器と反応剤用の入口とを備えたガラス製重合容
器に収容した１１４０重量部の水に室温で溶解させた。
該容器を窒素でフラッシュ洗浄し次いで窒素の雰囲気下
に維持した。攪拌機を始動させ、溶液を８０℃に加熱し
た。
【００５７】７３．９重量部のメチルメタクリレートと
２６．１重量部のエチルアクリレートと１．５重量部の
アゾビスイソブチロニトリルフリーラジカル開始剤とを
重合容器に添加し、その温度を４時間８０℃に維持し
た。メチルメタクリレート及びエチルアクリレートのみ
ならず水溶性化合物も巻き込んで使用された共重合が生
起して、水溶性化合物が共重合した本質的にメチルメタ
クリレート／エチルアクリレート共重合体の非フィルム
形成性粒子のコドイド状態で安定な分散物を製造した。
分散物を室温に放冷させ、攪拌を停止し、冷却した分散
物を濾過した。濾液は共重合体粒子から懸垂するポリ
（エトキシレート）連鎖から該粒子の立体安定性につい
て由来した非フィルム形成性共重合体粒子のコロイド状
態で立体的に安定な分散物よりなることが見出された。
共重合体粒子は８０ｎｍの数平均粒度と３３３Ｋのフィ
ルム形成性最低温度とを有した。ラテックス７のｐＨは
実施例１の如く８に調節した。
【００５８】塗料７の製造：５６．３重量部のラテック
ス７を１ｌのガラスビーカーにそゝぎ、磁気従動棒を用
いて攪拌した。９０分の期間に亘って攪拌を続行させ、
５０重量部の練り顔料７を注入器のポンプからラテック
スに徐々に添加しすると重合体粒子は二酸化チタン粒子
に自然に結合した。重合体で改質した粒状二酸化チタン
の流動性でコロイド状態で且つ立体的作用で安定化した
水性分散物が得られたが、該改質粒子が凝集する若干の
傾向がある。従って次いで分散物を１０分間の超音波振
動にかけて凝集量を低下させた。この脱凝集した分散物
は０．６７の二酸化チタン粒子の分率“ｆ”を含有し
た。
【００５９】重合体で改質した粒状二酸化チタンの性状
は透過型の電子顕微鏡写真と走査型の電子顕微鏡写真と
の両方で見ることができた。図３に示した通り、若干の
重合体粒子は図面の図１に示した如く個々の二酸化チタ
ン粒子の表面の周りに配置されて見られることができ、
若干の重合体粒子は図２に示した如く凝集体中に存在す
る。重合体粒子が実際に二酸化チタン表面に接触してい
るかどうか又は重合体粒子が二酸化チタン表面からわず
かに離隔しているかどうかはみることはできないが、重
合体粒子の本質的に球状の形状の変形は実質上生起しな
かった。重合体粒子と二酸化チタン粒子の個数比Ｎは大
体２５：１であり、これは二酸化チタン粒子の周りに単
層として収容できる最大個数ＮSAT について約８０：１
の値と対比され、即ち 塗料７は二酸化チタン粒子の容積分率“ｆ”を０．１８
に低下させるのに十分な量のメチルメタクリレート／エ
チルヘキシルアクリレート／アクリル酸重合体よりなる
アクリル系のフィルム形成性ラテックスに対して、脱凝
集された且つ重合体で改質した粒状二酸化チタンの分散
物を混合することにより製造された。塗料７の厚さ２０
０μｍの被覆層を平坦な表面に塗布し、室温で７日間乾
燥させ、すると塗料の乾燥したフィルムが得られ、これ
は塗料７について改良された粘度と乾燥したフィルムの
改良された乳白度と共に改良された光沢及びコイン擦傷
耐性とを示した。
【００６０】実施例８ 水の存在下に顔料表面上へ重合体粒子の非延展性状の証
明：近似分子量２０００のメトキシポリ（エチレンオキ
シド）の連鎖が化学的に結合したビニルアセテートとビ
ニルベルサテートとの共重合体の粒子を含有し且つラテ
ックス８と呼ばれるラテックスに対して実施例７の如き
練り顔料を混合することにより、塗料８と呼ばれる塗料
を製造した。
【００６１】ラテックス８を形成するために、分子量１
１００の非イオン系ノニルフェノールポリ（エチレンオ
キシド）表面活性剤の２．０重量部と２１００の重量平
均分子量のメトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリ
レートの７．５重量部とを４２０重量部の水に添加し、
温度は５０℃に昇温し、該溶液を窒素で掃気した。次い
で８０重量部のビニルアセテートと２０重量部のビニル
ベルサテートとを添加した。この添加に続いて１．５重
量部のアゾビスシアノバレリアン酸と７．５重量部のエ
タノールと２．７重量部の２モル水酸化アンモニウム溶
液と５．２重量部の水とよりなる水性混合物を添加し
た。温度を上昇させ８０℃に維持した。窒素での掃気及
び攪拌を反応終了まで維持した。ビニルアセテート及び
ビニルベルサテートのみならずメトキシポリ（エチレン
オキシド）メタクリレートをも反応に関与する共重合反
応が生起し、メトキシポリ（エチレンオキシド）メタク
リレートが共重合した本質的にビニルアセテート／ビニ
ルベルサテート共重合体のフィルム形成性粒子のコロイ
ド状態で安定な分散物を製造した。該分散物を室温に放
冷させ、攪拌を停止し、冷却した分散物を濾過した。濾
液はそれらの立体安定性が共重合体粒子から懸垂するポ
リ（エチレンオキシド）連鎖から由来するフィルム形成
性共重合体粒子のコロイド状態で立体的に安定した分散
物よりなることが見出された。共重合体粒子は２９０ｎ
ｍの数平均粒度と２８８Ｋのフィルム形成最低温度とを
有した。ポリ（エチレンオキシド）連鎖の大部分は重合
体粒子の表面に化学的に結合された。ラテックス８のｐ
Ｈは実施例１の如く８に調節した。
【００６２】塗料８を生成するために、激しく攪拌しな
がらしかも３０分に亘って練り顔料をラテックスに緩慢
に添加しながら、３００重量部のラテックス８と５３重
量部の練り顔料８とを混合した。全体の方法は２５℃で
実施した。分散物中の二酸化チタン粒子の容積分率
“ｆ”は０．１５であった。重合体粒子と二酸化チタン
粒子の個数比は大体６：１であった。
【００６３】生成物は、立体安定化を保有する、重合体
で改質した粒状二酸化チタンの流動性のコロイド状態で
安定な分散物である。
【００６４】ある容量の分散物を同容量の塩化カルシウ
ムの５％溶液に添加した。該混合物を振盪させ、２４時
間放置した。凝集沈澱は観察されなかった。未改質の二
酸化チタン粒子の１試料に同じ試験を行なうと塩溶液と
混合した時には直ちに凝集沈澱が生起した。
【００６５】走査電子顕微鏡が示す処によれば重合体粒
子は二酸化チタン粒子上に延展せず二酸化チタン粒子の
表面のうちごく小さな部分のみに載っているに過ぎな
い。これはγ因子が−１より小さいか又は−１に等しい
値を有することを示す試験と合致した。この試験は表面
エネルギーがビニルアセテート／ビニルベルサテート共
重合体の表面エネルギーと接近して類似している溶剤と
して酢酸ブチルを用いて欧州特許公開第０３２７１９９
Ａ号又は米国特許第４９９７８６４号明細書に記載され
る試験方法により実施した。
【００６６】実施例９ 二酸化チタン粒子用のカチオン系表面活性剤の使用の証
明：次の変更を行なう以外は練り顔料８に用いた方法に
より、練り顔料９と呼ばれる練り顔料を形成した：アニ
オン系の顔料分散剤の代りにドデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイドであるカチオン系分散剤を使用し、発
泡防止剤も包含させた。練り顔料９の種々の成分の量を
表６に示す。
【００６７】 二酸化チタンを別成分の溶液に添加する直前に超音波振
動を始動させ、この添加は１５分の期間に亘って一様に
実施した。超音波照射を更に２．５分間続行した。得ら
れた二酸化チタン粒子の分散物はカチオン系のコロイド
安定性を有した。
【００６８】“ラテックス９”とも呼ばれるラテックス
はラテックス７を形成するのに用いた方法を用いて調製
された。ラテックス９はその粒子の数平均粒度が恐らく
は重合条件又は粒度測定法における若干の偶発的変更に
より８０ｎｍの代りにわずか７７ｎｍに過ぎないという
事実を除いてはラテックス７と同一である。
【００６９】“塗料９”とも呼ばれる塗料は１６７．７
重量部のラテックス９を１ｌのビーカーにそゝぎ且つ次
いで２５℃で超音波振動にかけることにより形成され
た。１２．９重量部の練り顔料９を３０分の期間に亘っ
てラテックスに添加し、その間振動及び２５℃の温度を
維持した。走査電子顕微鏡が確認した処によれば、重合
体粒子は二酸化チタン粒子の周りに自然と結合した。得
られた重合体で改質した粒状二酸化チタンの水性分散物
はコロイド状態で且つ立体作用により安定であることが
見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体で改質した粒状二酸化チタンの２個の例
の断面図解図である。
【図２】複数の改質二酸化チタン粒子が互に凝集されて
いる重合体で改質した粒状二酸化チタンの側の断面図解
図である。
【図３】改質済み二酸化チタン粒子の結晶構造の電子顕
微鏡写真図である。
【図４】重合体粒子の数平均粒度（Ｄp ）が二酸化チタ
ン粒子の数平均粒度より大きい、重合体で改質した粒状
二酸化チタンの例の断面図解図である。
【図５】接触角θの設定を示す図解図である。
【符号の説明】
２，１２，２２，３２ 二酸化チタン粒子 ３，１３，３３ 粒子表面 ４，１４，２４，３４ 重合体粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジユリアン・アルフレツド・ウオーターズ イギリス国．アールジイ８・０エツチエ ル．バークシヤー．ガーリング−オン−テ ームズ．ウオリングフオード・ロード．89

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １００〜４００ｎｍの数平均粒度（Ｄt
    ）の二酸化チタン含有粒子に結合されしかも二酸化チ
    タン粒子の周りに収容させ得るような粒度の有機重合体
    粒子よりなる、共重合体で改質したものも含めて重合体
    で改質した粒状二酸化チタンであって、 ａ）重合体粒子はそれらを二酸化チタン粒子に結合させ
    る前に予備形成されており、 ｂ）重合体粒子は（ｉ）重合の進行中にこれが形成され
    つゝある時に該重合体に化学的に結合する水溶性化合物
    の存在下に行なう、フリーラジカルで開始される水性乳
    化重合又は分散重合によって、又は（ii）重合とこれに
    続いての該重合体へ水溶性化合物の化学結合とによって
    予備形成され、しかも ｃ）前記の水溶性化合物は、該重合体に化学的に結合で
    きしかも二酸化チタン粒子の表面上に吸着し得る少なく
    とも１つの部分を含有する重合体状物質である、重合体
    で改質した粒状二酸化チタン。
  2. 【請求項２】 水溶性化合物は重合体に結合させる前に
    少なくとも１５００の重量平均分子量を有する請求項１
    記載の改質二酸化チタン。
  3. 【請求項３】 重合体粒子の数平均粒度は５０〜５００
    ｎｍの範囲にある請求項１又は２記載の改質二酸化チタ
    ン。
  4. 【請求項４】 水溶性化合物はセルロース類及び／又は
    セルロースエーテル類及び／又はアクリルアミド、ビニ
    ルアルコール、ビニルピロリドン及びアクリル酸の重合
    体及び共重合体及び／又はポリ（エトキシレート）連鎖
    を含有する重合体の１つ又はそれ以上から選ばれる請求
    項１〜３の何れかに記載の改質二酸化チタン。
  5. 【請求項５】 セルロース又はセルロースエーテルはヒ
    ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
    ス又は疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースで
    ある請求項４記載の改質二酸化チタン。
  6. 【請求項６】 重合体粒子の数平均粒度は２２５ｎｍよ
    り小さい請求項４又は５に記載の改質二酸化チタン。
  7. 【請求項７】 予備形成された重合体は少なくとも３０
    ０Ｋのフィルム形成最低温度を有する請求項１〜６の何
    れかに記載の改質二酸化チタン。
  8. 【請求項８】 予備形成された重合体は３００Ｋ以下の
    フィルム形成最低温度を有する請求項１〜６の何れかに
    記載の改質二酸化チタン。
  9. 【請求項９】 重合体は２７５Ｋより低いフィルム形成
    最低温度を有する請求項８記載の改質二酸化チタン。
  10. 【請求項１０】 改質された二酸化チタンは、顔料品位
    の二酸化チタン中に含有される無機粒子以外の無機粒子
    を含有しない請求項１〜９の何れかに記載の改質二酸化
    チタン。
  11. 【請求項１１】 改質された二酸化チタンを、同じ型式
    の重合体粒子の結合により改質した別の無機粒子と会合
    させる請求項１〜１０の何れかに記載の改質二酸化チタ
    ン。
  12. 【請求項１２】 水中にコロイド状態で安定に分散され
    しかも１００〜４００ｎｍの数平均粒度（Ｄt ）を有す
    る二酸化チタン含有粒子に結合された有機重合体粒子よ
    りなる、共重合体で改質したものも含めて重合体で改質
    した粒状二酸化チタンの製造方法であって、 ａ）該重合体に化学的に結合できしかも二酸化チタン粒
    子上に吸着し得る少なくとも１つの部分を含有する重合
    体状の水溶性化合物を水中に生成し、 ｂ）（ｉ）二酸化チタン粒子の不在下に但し重合体状の
    水溶性化合物の存在下にフリーラジカルで開始される水
    性乳化重合又は分散重合を行ない、これによって水溶性
    化合物は重合体が形成されるにつれて該重合体に化学的
    に結合するものとし、又は（ii）重合体粒子とこの上に
    化学的に結合する水溶性化合物とのコロイド状態で安定
    な水性分散物を生成し、又は(iii) 水溶性化合物を重合
    体粒子上に化学的に結合させ次いで重合体粒子を水中に
    コロイド状態で安定に分散させることにより、重合体粒
    子のコロイド状態で安定な水性分散物を製造し、且つ ｃ）重合体粒子のコロイド状態で安定な水性分散物を二
    酸化チタン粒子のコロイド状態で安定な水性分散物と混
    合させ、すると混合時に重合体粒子は二酸化チタン粒子
    に自然に結合して重合体で改質した二酸化チタン粒子の
    コロイド状態で安定な分散物を製造することからなる、
    重合体で改質した粒状二酸化チタンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１１の何れかに記載の重合
    体で改質した粒状二酸化チタンを生成するための請求項
    １２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 コロイド状態で安定な水性分散物中の
    重合体粒子は、該重合体に化学的に結合されずしかも水
    溶性化合物の吸着性部分が二酸化チタンに吸着されるよ
    りも二酸化チタン粒子上に余り吸着されない非イオン系
    表面活性剤の助けをかりて安定化される請求項１２又は
    １３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 重合体粒子はイオン系表面活性剤の助
    けをかりて安定化される請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 二酸化チタン粒子の安定な分散物はイ
    オン系表面活性剤及び／又は分散剤によって安定化され
    る請求項１２〜１５の何れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 イオン系表面活性剤及び／又は分散剤
    はカルボキシレート部分を含有してなる請求項１６記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】 安定な分散物の混合は顔料品位の二酸
    化チタンに存在する無機粒子以外の無機粒子の不在下に
    行なう請求項１２〜１７の何れかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 安定な重合体分散物は、二酸化チタン
    粒子がアニオン系の作用で安定化されるならば二酸化チ
    タン粒子の安定な分散物の等電点よりも少なくとも２ｐ
    Ｈ単位高いｐＨで又は二酸化チタン粒子がカチオン系の
    作用で安定化されるならば二酸化チタン粒子の安定な分
    散物の等電点よりも少なくとも２ｐＨ単位だけ低いｐＨ
    で生成される請求項１２〜１８の何れかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１１の何れかに記載される
    如き又は水中にコロイド状で安定な分散物として存在す
    る時は請求項１２〜１９の何れかに記載の方法によって
    形成される如き重合体で改質した粒状二酸化チタン。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１１の何れかに記載される
    如き又は請求項１２〜１９の何れかに記載される如き方
    法により形成される如き重合体で改質した粒状二酸化チ
    タンあるいは請求項２０に記載の如き分散物を含有する
    被覆組成物。
  22. 【請求項２２】 二酸化チタン粒子は組成物の全固形分
    含量の１０〜３５容量％よりなる請求項２１記載の被覆
    組成物。
  23. 【請求項２３】 被覆組成物は二酸化チタン粒子に結合
    されていないフィルム形成性重合体のコロイド状態で安
    定に分散された粒子を含有する請求項２１又は２２記載
    の被覆組成物。
  24. 【請求項２４】 重合体で改質した粒状二酸化チタンは
    ３００Ｋ以上のフィルム形成最低温度を有する重合体に
    よって改質される請求項２３記載の被覆組成物。
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