JPH05257224A - 写真層用コーティング助剤としてのグリコシド界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明組成物は、コーティング助剤としての
長鎖アルキルグリコシド界面活性剤、及び１種又はそれ
以上のアニオン性もしくは非イオン性補助界面活性剤を
ゼラチン水溶液に添加したものである。 【効果】 本発明組成物を用いれば、欠陥点のない、厚
さ均一性が改良された層を１層又はそれ以上有する写真
材料用ゼラチン含有層が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼラチンコーティング
溶液用のコーティング助剤としての界面活性剤、特に写
真に用いる前記溶液に関する。本発明はまた前記溶液用
のコーティング助剤界面活性剤として長鎖アルキルグリ
コシド類を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】写真材料の製造においては、通常、親水
性コロイド結合剤、例えば、ゼラチンの水溶液からなる
１層又はそれ以上の層で支持体をコーティングする。か
かる層としては、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、ハレーション防止層、フィルター層、静電防止層及
び保護層が挙げられる。多層写真材料の製造のために
は、米国特許第２，７６１，７９１号及び第３，５０
８，９４７号各明細書に記載されているように、慣用の
写真用支持体上に複数層を同時にコーティングしてもよ
い。

【０００３】写真材料をコーティングする主な方法とし
て２方法がある。その１つはビーズコーティング法であ
る；米国特許第２，６８１，２９４号、第２，７６１，
４１７号及び第４，５２５，３９２号を参照されたい。
これらの参考文献は、ビーズコーティング法を用いる写
真材料の複数層の塗布について説明し、またこの方法を
実施するための装置を説明している。第２の主な方法は
カーテンコーティング法である。米国特許第３，６３
２，３７２号及び第４，５６９，８６３号各明細書はコ
ーティング及びその方法を実施するための装置について
説明している。

【０００４】かかる写真材料の親水性コロイド薄層を形
成する際には、欠陥点（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ ｓｐｏ
ｔｓ）もしくはクレーター（欠陥とも称される）を形成
することなく均一にコーティング溶液をコーティングす
ることが必要である。欠陥点とは丸い、卵型もしくはほ
うき星型の刻み目もしくはクレータ、又はかかる乱れを
形成後に部分的に治した痕跡をいう。このタイプの不完
全さは、一層がコーティングされている場合にはコーテ
ィングされた層中に、また一層より多くの層が同時にコ
ーティングされている場合には、一又はそれ以上の層中
に存在する。欠陥点はコーティング処理中に、又はその
直後、すなわち、コーティング中のゼラチン溶液（又は
他の親水性コロイド）がまだ流動性もしくは移動性であ
るうちに形成される。これらの欠陥点は、通常添加物、
不純物又は汚染物の形状の不溶性材料の小粒子もしくは
小滴の存在により生じ、これらの小粒子等は（ｉ）被覆
層の最上液体−空気界面と接触し、かつ（ii）表面活性
を有しており、換言すれば、これらはコーティング処理
の際、単離された領域の、液体−空気界面の表面張力を
低下させることができるものである。

【０００５】写真材料の製造の際にコーティングされる
溶液は、分散された不溶性写真用添加物（有機溶媒を含
むかもしれない）、又はある種の物理的特性を変化させ
るための添加物（潤滑剤及びその潤滑剤中の不純物を含
むかもしれない）を含有することが多く、その各々は被
覆層に欠陥点を生じさせることがあるかもしれない。写
真用ゼラチンでさえ天然の動物性脂肪及び脂肪酸の不溶
性残渣を含有していることもあり、これらは被覆層に欠
陥点を生じさせることがある。また、表面活性汚染物
は、コーティング組成物の調製又はコーティングの際に
外部源から発生するかもしれない。例えば、コーティン
グされた層、又はコーティング直後の層は、意図に反し
て、装置に使用した潤滑油の液滴を浴びるかもしれな
い。

【０００６】ゼラチンコーティング組成物を、フィルム
基板もしくは印画紙のような支持体に塗布する際、コー
ティングされるべき表面へのコーティング物の塗布を容
易にするため、コーティング組成物中にコーティング助
剤界面活性剤を存在せしめることが好ましい。この意味
で、本発明のコーティング助剤界面活性剤として用いら
れる化合物は、親水性コロイド含有コーティング組成
物、例えば、ゼラチン含有コーティング組成物の表面張
力を低下させるのに有効な化合物である。コーティング
物中にコーティング助剤界面活性剤が存在すると、乾燥
した場合に均一もしくは実質的に均一の厚さの層であっ
て、欠陥点のような不完全性を有しない、もしくは実質
的に有しない層を得るための助けとなる。

【０００７】多年に亘り、多くの組成物が、コーティン
グ助剤として用いるよう示唆されてきた。この点に関し
ては、Research Disclosure の第XI節、Issue 308 (198
9 年12月）、993 〜1015頁を参考にすることができる。
しかしながら、コーティング助剤として広範囲に用いる
ことができる水溶性界面活性剤は比較的少ない。何故な
らこのタイプの界面活性剤の多くは、欠陥点のような不
完全性を調整するのに極めて有効とはいえず、又望まし
くない写真特性を有し、そしてこれらの好ましい界面活
性剤で非イオン性構造を有するものは極めて少ないから
である。

【０００８】従来技術において記載されている非イオン
性サッカライドコーティング助剤界面活性剤の１つのカ
テゴリは、サッカロースの長鎖アルキルエーテル類、エ
ステル類及びウレタンであって、そのサッカロースは界
面活性剤分子の親水性基である。Ｎｉｓｈｉｏ等の米国
特許第３，５０７，６６０号明細書には、写真材料のコ
ーティング助剤界面活性剤として、サッカロースの長鎖
アルキルエーテル類及びウレタン類が記載されている。
Ｈａａｇｅ等の米国特許第３，５１６，８３３号明細書
には、コーティング助剤界面活性剤としてのサッカロー
スの長鎖アルキルエステルが記載されている。Ｋｎｏｘ
の米国特許第３，２２０，８４７号明細書には、コーテ
ィング助剤界面活性剤としてサッカロース及びアルキル
コハク酸の半エステルが記載され、Ｋｎｏｘの米国特許
第３，５６４，５７６号明細書には、良好なコーティン
グ助剤特性を有する界面活性剤混合物として、ナトリウ
ムマレオピマレートと組合わせたサッカロースの長鎖ア
ルキルエステル類が記載されている。

【０００９】本発明に開示されているタイプの界面活性
剤は、米国特許第５，０１３，６４０号のカプラーを含
む組成物と共に用いると有用であると教示されている材
料に挙げられている。

【００１０】コーティング助剤としての従来技術組成物
は、水溶性が十分ではなく、ゼラチン含有溶液への溶解
性が十分ではなく、また欠陥点形成を最少化する能力が
十分ではないのでその使用も限定されていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、従来技術
の材料と比較して、ゼラチン／水溶液への溶解特性が高
い、新規の非イオン性界面活性剤が必要とされている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）水中ゼ
ラチン（又は他の親水性コロイド）、及び（ii）コーテ
ィング助剤界面活性剤として、式： Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｏ−（Ｃ₆ Ｈ₁₀Ｏ₅ ）_x −Ｈ （Ｉ） 前記式中、かっこ内の基はグルコース単位を表し、ｎは
９，１０，１１，１２及び約１６までの平均値を表し、
ｘは１より大きく２未満の平均値を有する分布値であ
る、を有するグリコシド、並びに（iii)前記グリコシド
を組成物中に完全に溶解するか又は実質的に完全に溶解
するのに十分な量のアニオン性もしくは非イオン性補助
界面活性剤を含んでなる組成物を提供する。

【００１３】極めて好ましい実施態様において、前記組
成物は、ビーズコーティング法によりコーティングされ
た、写真材料の同時被覆多層パックの頂部層を構成す
る。他の実施態様では、前記組成物は、カーテンコーテ
ィング法によりコーティングされた、写真材料の同時被
覆多層パックの頂部層及び／又は底部層を構成する。本
発明の目的のために、同時被覆多層パックの "頂部"
層、すなわち、２層もしくはそれ以上の層が一緒に被覆
されたパックの "頂部層" とは、ウエブから最遠隔の層
として定義する。同様に、同時被覆多層パックの "底
部" 層とはウエブに最近接の層として定義する。用語
"ウエブ" とは、連結長の製造されたフィルム基板もし
くは印画紙基板を意味し、予め被覆しかつ乾燥した層、
例えば、乳剤層もしくはハレーション防止層を含む。他
の実施態様において、前記組成物は、写真材料の単一層
（一層のみを被覆したもの）を構成する。

【００１４】直前のパラグラフで述べた実施態様におい
て、式（Ｉ）のコーティング助剤界面活性剤を有する層
はまたハロゲン化銀及び／又は他の画像形成材料も含有
してもよく、又は画像形成材料を含有しなくてもよい。
前記組成物を有する層は、ウエブの、例えば、カラーフ
ィルムもしくは黒白フィルム又は印画紙製品の一面又は
両面上に被覆された１種又はそれ以上の画像形成層の保
護オーバーコート層であってもよい。あるいは、前記組
成物を有する層はカラーフィルム製品もしくは黒白フィ
ルム製品のペロイド裏引きコーティングの保護オーバー
コート層であってよい。オーバーコート層は、かかる層
に通常存在し、当該技術分野において知られている他の
成分を含有してもよい。あるいは、前記組成物を有する
層は、多層カラー写真材料のオーバーコート層以外の
層、例えば、画像形成層の間に位置する非画像形成層で
あって、多数の個々の層を有する写真材料の製造工程で
２層又はそれ以上の別個の多層パックを順に塗布するこ
とにより得られるものであってもよい。

【００１５】本発明では、グリコシド界面活性剤は、ゼ
ラチン含有コーティング組成物の表面張力を減少させる
のに有効なコーティング助剤界面活性剤として用いられ
る。グリコシド界面活性剤を添加することによりゼラチ
ン溶液の表面張力が減少することは、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ
プレート法を用いる表面張力の実験室測定により実証す
ることができる。ガラスビーカ中、１１０°Ｆ（４３
℃）の温度での非脱イオン化、石灰由来の骨ゼラチン溶
液（１リットル当り７０ｇ）の表面張力は４０〜４２ダ
イン／cmであり、グリコシド界面活性剤ＡＰＧ３２５を
１リットル当り１．０ｇ添加した後の表面張力は２８ダ
イン／cmである。

【００１６】好ましい態様において、本発明は約５〜約
１２重量％の水中ゼラチン、及び約０．０５〜約０．３
重量％の前記式（Ｉ）のコーティング助剤界面活性剤か
らなる組成物を提供する。このように、本発明組成物は
写真材料の１層又はそれ以上の層を提供する。

【００１７】他の好ましい態様において、本発明は、前
記組成物のコーティング物又は溶融物から形成される乾
燥層からなる層を少くとも一層有する、写真材料、例え
ば、フィルム又は印画紙を提供する。

【００１８】本発明組成物は、塩基、例えば、石灰で処
理することから誘導される仔牛骨ゼラチンをはじめとす
る、写真製品に用いられる任意のゼラチンと共に用いる
ことができる。しかしながら、本発明はそのようなゼラ
チンに限定されない。この点については、酸由来ブタ皮
ゼラチンを基材とする組成物により、本発明の有用性を
以下に示す。このタイプのゼラチンは一般に、前述の仔
牛ゼラチンより欠陥点の発生頻度が高い。

【００１９】先に示したように、本発明ではゼラチン含
有組成物には限定されないことを理解すべきである。し
たがって、本発明は、天然物質又は合成物質から得られ
る他の適切な親水性コロイドを含有する組成物と共に前
記のコーティング助剤を用いることまで拡張することが
できる。天然物質としては、たんぱく質類、たんぱく質
誘導体、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステ
ル類、多糖類、例えば、デキストラン、アラビアゴム、
ゼイン、カゼイン及びペクチン、コラーゲン誘導体、寒
天、くずうこん及びアルブミンのような材料が挙げられ
る。適切な合成親水性コロイドの例としてはポリビニル
アルコール、アクリルアミドポリマー、マレイン酸コポ
リマー、アクリル酸コポリマー、メタクリル酸コポリマ
ー及びポリアルキレンオキシドが挙げられる。

【００２０】本発明組成物中のゼラチンは、当該技術分
野において知られている任意の硬化剤により硬化されて
よい場合もある。硬化剤及びそれらの使用についてはＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（前出）の第Ｘ
節に記載されている。硬化剤の存否は本発明の重要な特
徴ではないことを理解すべきである。

【００２１】本発明組成物は、親水性コロイド、例えば
水中ゼラチンを含んでなる。典型的に、印画紙又はフィ
ルム基板支持体に塗布すべきコーティング組成物中のゼ
ラチン濃度は約２．５〜約２０重量％のゼラチンであ
る。本発明の頂部層コーティング組成物は、約５〜約１
２重量％のゼラチンを有することが望ましい。

【００２２】硬化剤及び／又はゼラチンと硬化剤の反応
生成物の他に、本発明組成物は、写真層に通常含まれる
他の写真薬品を含有してもよい。例えば、本発明の好ま
しい実施態様の１つの頂部層は静電防止剤、マット剤、
可塑剤、潤滑剤、及び画像形成に必要とされない他の材
料を含有してもよい。マット剤の例としては、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（前出）の第XVI 節、
静電防止剤としては第XIII節、可塑剤及び潤滑剤として
は第XII 節を参照されたい。

【００２３】前述のように、前記タイプのグリコシド界
面活性剤は親水性コロイド層の形成の際のコーティング
助剤として用いられる。好ましくは、コーティング助剤
界面活性剤は、親水性コロイドコーティング組成物の重
量に基づいて０．０１〜０．５０、さらに好ましくは
０．０５〜０．３０重量％の量用いる。コーティング助
剤を用いる濃度範囲は、欠陥点の原因に依存する。濃度
範囲はまた、補助界面活性剤の他に、他の界面活性剤の
存否にも依存する。

【００２４】本発明に用いるためのものであって、前記
の一般式で示される好ましいグリコシド類はＨｅｎｋｅ
ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造しておりＡＰＧ Ｇ
ｌｙｃｏｓｉｄｅｓとして市販されている。かかるグリ
コシド類はＨｅｎｋｅｌ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎｓに記載されている。好ましいＡＰＧグリコ
シド類はＡＰＧ２２５，ＡＰＧ３００及びＡＰＧ３２５
Ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓである。

【００２５】前記のグリコシドコーティング助剤界面活
性剤は、組成物へのグリコシド界面活性剤の溶解性を高
めるために補助界面活性剤と共に用いるのが一般に好ま
しい。例えば、ゼラチンが親水性コロイドであるような
組成物では、グリコシドを非イオン性又はアニオン性補
助界面活性剤と混合する。かかる補助界面活性剤の例と
しては非イオン性長鎖アルキル（６〜１８炭素）アリー
ルポリグリシドール（５〜２０）エーテル類であり、そ
して代表的なアニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸
塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、アルキルポリエトキシ硫酸塩、アルキルアリール
ポリエトキシ硫酸塩、及びアルキルアリールポリエトキ
シスルホン酸塩（これらのアルキル基には６〜１８個の
炭素が含まれる）である。

【００２６】一般に、補助界面活性剤の量は、グリコシ
ドコーティング助剤界面活性剤の重量に基づいて約２５
〜２００重量％である。

【００２７】本発明による写真要素は一般に少くとも１
層の感光層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層を含んでな
る。この層は、例えば、当該技術分野において知られて
いるような増感色素を用いて、特定の放射線スペクトル
へ増感してもよい。別の感光層はスペクトルの他の部分
に増感してもよい。これらの感光層は、色素形成性化合
物又はカプラーを含有するか又は組合せてもよい。例え
ば、赤感性乳剤は一般にシアンカプラーと、緑感性乳剤
はマゼンタカプラーと、そして青感性乳剤はイエローカ
プラーと組合せるであろう。他の層及び添加物、例え
ば、静電防止組成物、下塗り層、界面活性剤、フィルタ
ー色素、保護層、バリア層、現像抑制剤放出化合物等
は、当該技術分野において周知のように本発明の写真要
素中に存在することができる。写真要素並びにそれらの
各種の層及び添加物については Research Disclosure 1
7643（前出）及び Jamesの "The Theory of the Phonog
raphic Process" 第４，1977に詳細に記載されている。

【００２８】要素中のこの層及び他の層のゼラチン含有
層は任意の既知コーティング法、例えば、カーテンコー
ティング、ローラコーティング、ビーズコーティング、
ドクターブレードコーティング、浸漬コーティング及び
エアナイフコーティング等によりコーティングしてよ
い。この層は一般に単純に蒸発させることにより乾燥す
るが、対流加熱のような既知手法により乾燥を促進して
もよい。既知のコーティング法及び乾燥法は Research
Disclosure 17643, 1978年12月にさらに詳細に記載され
ている。従来技術の界面活性剤と比較して、本発明のコ
ーティング助剤が有利であることを実証するために、ゼ
ラチン溶液のコーティングを、狭幅コーティング機を用
いて行い、そして得られたコーティングについて、層厚
さの均一性を比較するために目視試験を行った。以下の
例の目的は、欠陥点を形成する傾向が強い各種ゼラチン
を頂部層に用いることであった。頂部層にコーティング
助剤界面活性剤を用いないコーティングは多数の欠陥点
を有し、そして頂部層溶液中にＡＰＧ３００又は３２５
のみを含有するコーティング又は比較化合物サッカロー
スラウレートのみを含有するコーティングにも欠陥点が
観察された。しかし、ＡＰＧ３００又は３２５と非イオ
ン性補助界面活性剤の混合物を頂部層に添加すると、得
られたコーティングには、サッカロースラウレートの
み、又は非イオン性補助界面活性剤もしくはナトリウム
マレオピメレートと組合せたコーティングと比較し、欠
陥点の数は少なかった。実験についての詳細は以下に述
べる。

【００２９】例１ 慣用のマルチスライドのビーズコーティングホッパーを
用いて、下塗り処理ポリエステルフィルム支持体上に１
分間９０ｍのコーティングスピードで同時３層コーティ
ングを行った。酸由来の写真等級のブタ皮ゼラチン（溶
液１リットル当り１００ｇ）溶液を頂部層用に調製し
た。中間層は、目視試験による層厚さの均一性の観察が
可能になるように、分散炭素粒子もまた添加して中間層
の光学濃度を約１．０としている石灰−由来の骨ゼラチ
ンの溶液からなる。底部層は、炭素が添加されていない
石灰処理骨ゼラチンの溶液からなる。コーティング処理
中の頂部層における欠陥点形成は中間層をも乱し（炭素
含有）、そして目視で観察し、単位面積当りの数及び大
きさを計測した。欠陥点は２種類のカテゴリーで計測し
た：拡大することなく見るのに十分なほどの大きさのも
の及び７倍の拡大を必要とするに十分なほど小さいも
の。各種の界面活性剤を比較した結果を表Ｉに示す。頂
部層溶液に界面活性剤を含まないと、コーティングには
両方のサイズカテゴリーにおいて多数の欠陥点が認めら
れる。頂部層にＡＰＧ３００（０．１％）又はＡＰＧ３
２５（０．１％）のみを用いたコーティング又は比較化
合物サッカロースラウレート（０．１％）を用いたコー
ティングでもまた多数の欠陥点が認められた。０．１又
は０．２％のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ １０Ｇ（補助界面
活性剤として他のコーティングに用いられる）のみを含
有するコーティングでは欠陥点の数ははるかに少ない
が、すべての条件下で欠陥点が最少のコーティングは、
ＡＰＧ３００（０．１％）及び補助界面活性剤としての
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇ（０．０８又は０．１６
％）の混合物又はＡＰＧ３２５（０．１％）及び補助界
面活性剤としてのＳｕｒｆａｃｔａｎｔ １０Ｇ（０．
０８又０．１６％）の混合物を含有するものであった。
本発明のグリコシドコーティング助剤界面活性剤及び非
イオン性補助界面活性剤の混合物は、代表的な従来技術
の界面活性剤単独又はナトリウムマレオピマレート又は
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇとの混合物と比較して、コ
ーティングの際の欠陥点の発生を抑えるのにはるかに効
果的であった。

【００３０】本例に用いられる材料を以下に記載する： （Ｃ）サッカロースモノラウレート、代表的比較化合物
（従来技術、米国特許第３，５１６，８３３号）；使用
した材料は GRILLOTEN LSE 65, R. I. T. A. Corporati
on, P. O. Box 585, Woodstock, IL, 60098 。

【００３１】（Ａ１）ＡＰＧ３００グリコシド化合物、
式（Ｉ）中、ｎ＝９，１０及び１１の混合物であり、ｘ
（エックスバー）〜１．４であるもの（Henkel product
literature)。 （Ａ２）ＡＰＧ３２５グリコシド化合物、式（Ｉ）中、
ｎ＝９，１０及び１１の混合物であり、ｘ（エックスバ
ー）〜１．６であるもの（Henkel product literatur
e)。

【００３２】（Ｂ１）Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
製のＳｕｒｆａｃｔａｎｔ １０Ｇはノニルフェノキシ
ポリグリシドール（５〜１４）エーテル類の混合物であ
る。 （Ｂ２）ナトリウムマレオピマレート（従来技術、米国
特許第３，５６４，５７６号の混合物に用いられたも
の）は、マレイン酸無水物をピマール酸と反応させ次い
で水酸化ナトリウムで中和することにより製造した化合
物である。

【００３３】

【表１】

【００３４】 注１．頂部層溶液中、溶液重量に基づく重量％ ２．コーティングの面積０．４６m²中 ３．コーティングの面積３１０cm² 中 ４．ＶＨ＝極めて大きい数

【００３５】

【発明の効果】本発明に用いるグリコシド界面活性剤
は、厚さ均一性を改良するので、すなわち層中の欠陥点
の不完全点の数がより少ないので写真材料用ゼラチン含
有層中においてコーティング助剤として有用である。

【００３６】本発明は、当該技術分野において実質的な
改良であると信じられる。本発明に用いられるタイプの
グリコシド界面活性剤は入手も容易であり、したがって
本発明は容易に工業的に適用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液重量に基づいて約２．５〜約２０重
   量％の水中ゼラチン、及び約０．０５〜約０．５重量％
   の、式： Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｏ−（Ｃ₆ Ｈ₁₀Ｏ₅ ）_x −Ｈ 前記式中、Ｃ₆ Ｈ₁₀Ｏ₅ はグルコース単位を表し、ｎは
   ９〜約１６の平均値を表し、そしてｘは、１より大きく
   そして２より小さい平均値を有する分布値（ｄｉｓｔｒ
   ｉｂｕｔｉｏｎ）である、を有するコーティング助剤界
   面活性剤、並びに前記組成物中に前記コーティング助剤
   界面活性剤を完全に溶解するのに十分な量の非イオン性
   もしくはアニオン性補助界面活性剤を含んでなる組成
   物。
2. 【請求項２】 前記の補助界面活性剤の量が前記のコー
   ティング助剤界面活性剤の重量に基づいて約２５〜約２
   ００重量％である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の乾燥コーティング組成物
   からなる層を少くとも１層その表面上に有する支持体を
   含んでなる写真材料。
4. 【請求項４】 写真材料の製造方法であって、前記方法
   が、請求項１記載の組成物を有する層をコーティングす
   ることからなるものである方法。