JPH01304449A

JPH01304449A - 感光性ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JPH01304449A
Application number: JP1069140A
Authority: JP
Inventors: Ivano Delprato; イバノ　デルプラト; Agostino Baldassarri; アゴスチノ　バルダスサスリ
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1989-12-08
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: GB2217470A; IT8819862A0; IT1216162B; GB8906385D0; DE3909251A1; GB2217470B; JP2883891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、水不混和性の高沸点有機溶媒の助けをか９て
、親水性コロイド成分層中に分散させた疎水性写真添加
剤を含有する感光性ハロゲン化銀写ｙ（材料に関する。

発明の背景感光性ハロゲン化銀写真材料は、種々の写真添加剤を含
有する親水性コロイド成分から成っている。−船釣に、
前記写真添加剤は、これらを水または水混和性有機醇媒
に浴解させ、得られた容夜を残水性コロイド組成物に添
加することによって、これら組成物層形成用の前記親水
性コロイド組成物中に混入されている。

しかし、−船釣には、多くの写真添加剤は水に４解させ
ることが困難であり、かつ水混和性の有機溶媒ＶＣｃｉ
Ｊ俗であっても、写真添加剤を有機溶媒全通して親水性
コロイド７；組成物中に入れたときは、写真添加剤は親
水性コロイド組成物と不混和性になる。これは、写真添
加剤の構造式中に、長い疎水性炭素鎖（いわゆる、「バ
ラスト性鎖（ｂａｌｌａ−θｔ１Ωｇ　Ｃｈａｉｎ）Ｊ
　）を含ませることによって写真層の中で非拡散性にさ
れた多くの写真添加剤の場合である。疎水性（バラスト
性にされた）写真添加剤には、例えば、色素形成性カプ
ラー、ＤＩＲ化合物、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、安定剤
等が包含される。

典型的には、このような疎水性写真添加剤を、写真材料
の親水性コロイド成分層、例えばハロゲン化銀乳剤層、
保護層、中間層等、の中に混入する方法は、前記写真添
加剤を、前記の各種の層用の親水性コロイド被覆用組成
物中に混入することから成っている。前記写真添加剤は
、前記疎水性写真添加剤を溶解した水不混和性の高沸点
有機溶媒から成る微小滴の分散液の形態で混入させる。

米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているよう
な前述の分散液による技術によって、疎水性写真添加剤
は、−船釣に、水不混和性の高沸点有機溶媒〔これらは
また、当業界においては、永久溶媒（ｐｅｒｍａｎｅｎ
ｔ　５ｏｌｖｅｎｔｓ　）　、晶質溶媒（ｃｒｙ８−ｔ
ａｌｌｏｉｄａｌ　５ｏｌｖｅｎｔｓ　）、油室溶媒（
ｏｉｌ−ｔｙｐｅａ　（）１　ｖｅｎ　ｔ　Ｂ）　、オ
イルフォーマ−（ｏｉｌ−ｆｏｒｍｅｒｓ）等と称せら
れている〕に溶解させ、得られた有機溶液を、親水性コ
ロイド（ゼラチン）および分散剤（界面活性剤）を含有
する水性組成物に添加する。

次いで、この混合物を、ホモジナイデー装置〔コロイｒ
ミル（ｃｏｌ、１ｏｉｄａｌ　ｍ１ｌｌ））に通して、
疎水性の写真添加剤を含有する前記有機溶媒の微小滴の
分散液を生成させる。ある場合には、補助的に水不混和
性の低沸点有機溶媒を使用することにより写真添加剤の
溶解を容易にすることが有利な場合もある。しかし、こ
の低沸点有機溶媒は、あとで蒸溜によって除去する（例
えば、米国特許第２，８。（，１７０号、同第２．８。

（．１７１号、および同第２，９４９．５６０号参照）
。次いで、得られた分散液を、写真層を（塗布によ＃）
）形成するのに使用される親水性コロイド組成物（ゼラ
チン−ハロゲン化銀乳剤、またはその他のゼラチン含有
組成物）と混合する、写真添加剤を分散させるための有機溶媒は、当業界にお
いてよく知られておシ、例えば、米国特許第２．５２２
，０２７号、同第２，８。（．１７１号、同第２，８５
５，５７９号、同第２，５５６．５１４号、同第５．５
５４．７５５号、同第５．７４８，１４１号、同第５．
７９９，７６５号、同第４．６５５．９７９号、同第４
，４５０，４２１号、および同第４，４５０．４２２号
に記載されている。

特に、写真添加剤を分散させるための脂肪族カルボン酸
のエステルは、米国特許第２，５２２，０２７　号（例
えハ、テトラヒドロフルフリルアジペ−ト、エチルベン
ジルマロネート、α−ナフチルアセテート）、米国特許
第５．７４８，１４１号（例えば、キニトールゾー２−
エチルヘキサノエートおよび１．４−シクロへキシルジ
メチレン−ビス−２＝エチルヘキサノエート）、および
米国特許第５．７７９，７６５号〔例えば、式０式％（式中、餅は、１５個までの炭素原子、特に２〜１６個
の炭素原子、を有するアルコをシカル４ぐニル基として
定義され、例えばメトキシカルボニルまたはドデシルオ
キシカルボニルである）を有する脂肪族カルボン酸のエ
ステル〕に記載されている。テトラヒドロフルフリルア
ジペートは、補助的な溶媒（高沸点の有機品質溶媒に加
えて）として使用し、かつ水洗することによシ乳剤から
除去する水溶性有機溶媒として、米国特許第２．８。（
．１７１号および同第２，９４９，５６０号に報告され
ている。

疎水性写真添加剤を分散させるだめの有機溶媒は、いく
つかの要求に応じることが必要である。

すなわち、Ｃれら有機溶媒は、（ａ）前記写真添加剤な
い、（Ｃ）安定に分散された微小滴を保持しなければな
らない、（ｄ）有機溶媒が分散している親水性コロイド
の屈折率にできるだけ近接している屈折率を有していな
ければならない、そして（ｅＪ有機溶媒が混入されてい
る層の物理的性質を悪化させてはならない。更に、前記
有イ幾ｍ媒は、該溶媒が写真材料中に写真添加剤を分散
させるのに使用されるその写真材料の写真の性質に対し
て悪影響を与えるべきではない。例えば、有機溶媒は、
感光性ハロケゝン化銀乳剤のカプリを起こしてはならな
いし、かつ色素形成注力プラー（前記有機溶媒で分散さ
れている）および現像処理中に前記カプラーから形成さ
れた色素の貯蔵中の安定性（熱、湿度および光に対する
安定性）に悪い影＃全与えてはならない。

従って、疎水性添加剤を分散させるために、写真に使用
するための改良された水不混和性の高沸点有機溶媒が提
供されることに対する要求・および前記麻加剤を写真層
に混入させるための改良された技術が提供されることに
対する要求が経続して求められていた。

本発明は、疎水性写真添加剤を、感光性ハロゲン化銀写
真材料の成分層に混入される親水性コロイド組成物中へ
分散させるため水不混和性の高沸点有機溶媒として、ア
ルキレンジカルボン酸の脂肪族ジエステル化合物を使用
することに関する。

特に、前記のアルキレンジカルざン酸の力旨肪族ジエス
テル化合物は、式（１）％式％（式中、Ｒ’　、Ｔ（ＩＩ、　Ｒ”　、　ＲＩｖｚ−、
ｌ：　ヒＲｖｉｄ、同Ｕ−ｔ’４または異っていてもよ
く、それぞれ、水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基金現わし、Ｒ□およびＲ２は、同じでも
または異っていてもよく、それぞｎ、１〜１５個の炭素
原子を有するアルキル基金現わし、かつ前記アルキル基
ハ、直鎖または分枝鎖のアルキル基を包含しておシ、Ｒ
，＋　Ｒ２における炭素原子の総数は少なくとも４であ
り、ｎ＋ｏ＋ｐはＤ〜１０の数である）Ｋ相応する。

発明の詳細な説明は、支持体およびその上に塗布された少なくとも
１種の親水性コロイド層から成９、前記親水性コロイド
層は、１種またはそれ以上の水不混和性の高沸点有機溶
媒の微小滴中に分散された疎水性写真添加剤を含有して
おシ、前記溶媒の少なくとも１種はアルキレンジカルボ
ン酸の脂肪酸ジエステル化合物である、感光性ハロゲン
化銀写真材料に関する。すなわち、前記溶媒は、脂肪族
アルコール化合物とα、Ω−アルキレンゾカルボン酸化
合物とのジエステルである。前記溶媒の製造のために適
当なα、Ω−アルキレンジカルざン酸化合物は、２〜１
２個の炭素原子を有するアルキレン基を有しておシ、例
えば、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１．
５−７’ロパンジカルボン飯（グルタル酸）、ｉ、４−
ブタンジカルボン酸（アジぎン酸）、１．５−ペンタン
ゾカルざン酸（ピメリン酸）、１．６−ヘキサンジカル
ボン酸（スペリン酸）、１．７−へブタンジカルボン酸
（アゼライン酸）、および１，８−オクタンジカルボン
酸（セバシン酸）等である。前記溶媒の製造のために適
当な脂肪族アルコール化合物は、式ＬｍＨ２ｍ＋　１０
Ｈを有しかつ１〜１５個の炭素原子を有する飽和アルコ
ール化合物である。脂肪族アルコール化合物の例には次
のアルコール化合物カ、ｆｐル：メチルアルコール、エ
チルアルコール。

ｎ　−７’　ｏ　ヒ＃　フルコール、イン−プロピルア
ルコール、ｎ　−ｉチルアルコール、イ７−−／’チル
アルコール、θｅｃ、−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ、
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イン−ア
ミルアルコール、　　ｔｅｒｔ、　−７ミルアルコール
、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−へブチルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−
ウ７’？’シルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコー
ル、２−エチル−ｎ−ブチルアルコール、ネオ−ペンチ
ルアルコール１．ｔチＡＪ−ｎ−７’ロピルカルビノー
ル、ジエチルカルビノール、θｅｃ、−デチルカルビノ
ール、訃よびｔａｒｔ、−ブチルカルビノール。また、
不飽和アルコール化合物、例えばアリルアルコール、７
’　Ｏハルヤルアルコール、およびクロトニルアルコー
ル等を使用してもよい。

特に、本発明は、前記のアルキレンジカルボン酸のジエ
ステル化合物が、式（ｒ）ＲＩ−ＣＨ−Ｃｏ−０−Ｒ□ （式中亀ＲＩ％ＲＩＩ、Ｒ１、ＲＩｖオヨヒＲｖハ、同
シテモまたは異っていてもよく、それぞれ、水素原子ま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基金現わし、
Ｒ１およびＲ２は、同じでもまたは異っていてもよく、
それぞれ、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を
現わし、かつ前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖のア
ルキル基を包含しており、Ｒ１＋　Ｒ２における炭素原
子の′＃；数は少なくとも４であり、ｎ＋ｏ＋ｐは０〜
１０の数である）によって表わされる、上述したような
感光性ノ・ロデン化銀写真材料に関する。

好ましくは、本発明は、前記のアルキレンジカルボン酸
のジエステル化合物が、式（Ｖ）Ｒ９ＲＩＯ〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９お
よびＲＩＯは、同じでもまたは異っていてもよく、それ
ぞれ、水素原子または低級アルキル基、特に１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル
、イソゾロビル、エチル）を表わし、ただしＲ３％　Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１，０の少
なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６における炭素原子の総数およびＲ７、Ｒ８％　
Ｒ９およびＲｌｏにおける炭素原子の総数は、それぞれ
、１２以下であり、ｍは、０〜１０好ましくは２〜乙の
正の整数である〕によって衆わされる、上述したような感光性ノ・ロデン
化銀写真材料に関する。

本発明の疎水性写真添加剤を分散させるだめの有機洛媒
は、室温において液体またはペースト状固体化合物であ
り、通常は２０°Ｃにおいて水に対する溶解度が多くと
も１重漬チであり、かつ１７０°Ｃより高い沸点を有し
ている。

本発明による水不混和性の高沸点有機溶媒の代表的な例
を次に例示する。

化合物　　ｎ　　　　　　ＲＩ　　　　　　　　Ｒ２Ｃ
２Ｈ５Ｃ２Ｈ３ｃｚ）（ｓ　　　　　　　Ｃ２Ｈ３（３！　　　６　−ＣＨ−（ＣＨ２）３−ＣＨ３−ＣＭ
−（ＣＨ２）３−ＣＨ３ＩＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ３（４１６−ｃＨ−（ｃＨ２）３−ＣＨ３−ＣＨ３２Ｈ５（５１４−ＣｃＨｏ　　　　　　　−Ｃ４Ｈ９Ｃ２Ｈ５
Ｃ２Ｈ３（７）　　　２−（ＣＨ，）１ｏ−ＣＨ３−（ＣＨ２）
１ｏ−ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３０■　　４−Ｃ２Ｈ５−Ｃ２Ｈ５前述の水不混和性の高沸点有機溶媒は、脂肪族エステル
を合成するための有機化学業界でよく知られている方法
、例えば、アゾピン酸ジエチルＶｏ１．　２＋　　　ｐ
ａｇｅ　　２　６　４１　　　、Ｔ、　　Ｗｉｌｅｙ　
　＆　　Ｓｏｎ日　（１９４，５）に記載された方法に
よって合成することができる。

また、本発明は、疎水性写真添加剤を、ハロゲン化銀写
真材料のコロイド層を形成するだめの親水性コロイド組
成物中に混入する方法であって、この方法は、前記写真
添加剤を１種またはそれ以上の水不混和性の高沸点有機
溶媒中に溶かした溶液、およびこの得られた溶液を前記
コロイド組成物中に分散させた分散液を包含しておシ、
前記有機溶媒の少なくとも１種は、上述したよりなアル
キレンジカルざン酸の脂肪族エステル化合物である、前
記方法に関している。

本発明による有機溶媒を使用することによって写真添加
剤を分散させる方法において、異った操作を満足知行う
ことができる、１つの操作によれば、分散させるべき疎
水性写真添加剤を本発明の水不混和性の高沸点有機溶媒
に溶解させる。次いで、得られた溶液を親水性コロイド
結合剤（例えば、ゼラチン）の水溶液に添加し、この混
合物を、分散剤（−船釣に界面活性剤、例えば、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、およびそれらの混合物）の存在下で、分散用
装置（例えば、コロイドミル、ホモジナイザー等）を用
いて乳化する。なお、好ましくは、前記分散剤は親水性
コロイド結合剤溶液中に含まれる。次いで、得られた分
散液を、ゼラチンによるハロケ”ン化銀乳剤、または感
光性画像形成性層の形成用に使用される親水性コロイド
の水溶液、またはハロゲン化銀写真材料の光不感性補助
層に添加する。変法的には、写真添加剤を有機鼎媒に溶
かした溶液を、成分写真層を塗布し、混合物を分散させ
ることにより形成させるために使用される塗布用組成物
中に混入することが有利である。、また、たとえ本発明
について述べられた利益が、本発明の有機溶媒の単独を
使用することによシ達成できるとしても、本発明の有機
溶媒を他の既知の水不混和性の高沸点有機溶媒と併用し
て用いることも可能である。本発明の有機溶媒と併用し
て用いることができる高沸点有機溶媒は、フタル２１１
７）フルキルエステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、脂肪酸エステル等がある（例え
ば、米国特許用４，４５０，４２１号参照）。所望によ
シまたは必要ならば、本発明の高沸点の有機溶媒は、補
助的な低沸点の有機溶媒と併用して用いることができる
。他の既知の高沸点の有機溶媒を、低沸点の有機溶媒の
存在下またはよシ少ない蛍の存在下で、本発明の有機溶
媒と併用して用いることができる。低沸点の有機溶媒に
は、水に溶解しないかまだは水に殆んど溶解しない（す
なわち、１重ｔ％以下）溶媒であって、かつ高くても１
５０°Ｃの沸点を有する溶媒、例えば酢酸の低アルキル
エステル、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン
、リグロイン等、ｔたけ、水溶性有機溶媒例えばメタノ
ール、エタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトン等、が包含される。補
助的な低沸点有機溶媒は、例えば、米国特許用２，８。

（，１７０号、同第２，８　［１１，１７１号、および
同第２，９４９．５６０号に記載されている。

疎水性写真添加剤を分散させるだめの本発明によって使
用される高沸点有機溶媒の危は、使用する添加剤によっ
て変えることができる。しかし、そのような高沸点有機
溶媒の多量を使用することは望ましいことではない。何
故なら、これら溶媒の大過剰は、写真層の物理的性質を
悪化させるからである。従って、それぞれの添加剤に対
する重量比で高沸点有機溶媒を０．１〜８．０の範囲で
、好ましくは０．５〜６．０の重量比範囲で使用するこ
とが通常行われている。

本発明によって、疎水性写真添加剤の分散液の安定性を
改良することが可能である。色素形成性カゾラー、ＵＶ
吸収剤、およびその他の疎水性写真添加剤を、塗布にお
ける明らかな卵子たん性および画質の悪化なしに、感光
性ハロゲン化銀写真材料中に分散させることができる。

特に、本発明は、感光性ハロゲン化銀カラー写真材料に
おいて有利である。前記材料の露光ンよび現像によって
得られた色素画像に、光、熱かよび／または湿気に対す
る秀れた安定性を与えることができるからである。

ゼラチンは、本発明に使用するための好ましい親水性コ
ロイドである。しかし、また、その他の水溶性コロイド
物質またはそれらの混合物を使用することもできる。例
示する親水性コロイド物質には、ゼラチン誘導体、例え
ばフタル化ゼラチン２よびアセチル化ゼラチン、セルロ
ース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、でん
ぷん、カゼイン、ゼイン、合成親水性コロイド、例えば
１１７　ヒニルアルコール、＆ｌＪヒニルピロリトン、
アニオン性ポリウレタン、アクリル酸エステルの共重合
体、アクリロニトリル、およびアクリルアミＰ等が包含
される。

本発明によシ水不混和性の有機躊媒の助けをかシて分散
させる疎水性写真添加剤は、ノ〜ｆ：Ｉデン化銀写真材
料の構成層に混入したときに、層自体（複数）の中で実
質的に拡散しないことが必要である。

バラスト性置換基を有する基、例えば８〜５０個の炭素
原子を有する疎水性残基上、前記ノ拡散プロセスを避け
るために、写真添加剤の分子中に導入する。前記ｌＩｔ
換基は、［バラスト性鎖（ｂａｌｌａｓｔｉｎｇ　ｃｈ
ａｉｎ）Ｊと称されており、直接またはイミノ、エーテ
ル、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、エス
テル、イミド、カルバモイル、スルファモイル、フェニ
レン等の基の１種またはそれ以上を介して、写真添加剤
の分子に連結している。バラスト性基の適当な例は、米
国特許第４，０　［１９，０８５号、英国特許第７５．
１４６号、同第８４，１００号、同第８７，９５０号、
同第８７，９５１号、西ドイツ国特許第５．５　［］　
０．４１２号、同第５．５１５，。（２号、特開昭５８
−［１５，５２４８号、特開昭５８−０５５２５０号、
特開昭５８−０５１５６４号、および特開昭５８−１０
６５５９号に記載されている。好ましくけ、そのような
パラスト性鎖は、炭素原子総数が２０以下であるアルキ
ル基を含んでいる。通常は、そのような写真添加剤は、
水に対する溶解度が２０℃で多くても６ｉｔ％である。

特に好ましい疎水性写真添加剤には、色素形成性カプラ
ー、ハロゲン化銀現像剤、酸化した現像剤の脱除剤、分
光増感剤および減感剤、拡散転写色素画像形成剤（ｄｙ
ｅ　ｉｍａｇｅ−ｆｏｒｍｅｒｓ）、可視光域吸収剤、
および紫外線吸収剤が包含される。これらは、従来、水
不混和性の高佛点溶媒中に分散された写真部材の親水性
コロイド層中に混入されている。その他の疎水性写真添
加剤には、−・ロケ９ン化銀写真部材中に使用されてい
る添加剤、例えば光学的増白剤、酸化防止剤、ノ・ロデ
ン化銀弓媒、漂白可能な色素等が包含される。本発明に
使用するための疎水性写真添加剤は、Ｒｅθｅａｒｃｈ
Ｌｌｌｃｌｏｓｕｒｅ　１５９５　Ｑ、Ｉｕｌｙ　ｉ　
９７７により詳細に記載されている。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、当業界に２い
て知られているノ・ロデン化銀乳剤の任意のもの、例え
ば塩化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩
臭沃化銀の乳剤およびそれらの混合物を使用することが
できる。これらの乳剤は、狙い粒子、中程度の微細な粒
子、訃よび微細な粒子から成り、かつ単分散または多分
散させることができる。・・ロデン化銀粒子は、規則的
な結晶形を有する粒子、例えば立方体形または正八面体
形のものでもよいし、また不規則な結晶形を有する粒子
、例えば球形またはダブレット形（ｔａｂｌｅｔ）等で
もよい。これらの粒子は、異った結晶形を有する粒子の
混合物から成っていてもよい。これらの粒子の粒度は広
い範囲に亘って変えることができるが、−船釣には平均
経度０．１〜４μｍが適当である。

本発明に使用される・・ロデン化銀乳剤は、従来の沈殿
法、例えばシングルジェット法またはツインジェット法
（ｓｉｎｇｌ、ｅ　ｏｒ　ｔｗｉｎ　ｊｅｔｍｅｔｈｏ
ｄｓ）を使用する既知の酸性で行う方法、中性で行う方
法、アンモニア性で行う方法の任意の方法によって得る
ことができる。更に、−・ロデン化銀乳削は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、活性種たは不活性のセレン増感剤、遺児性増感剤、
例えば第一錫塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例えば
全増感剤、よシ詳細には、カリウム・オーリチオサイア
ネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ａｕｒｉｔｈｉｏｃｙａ
ｎａｔｅ）　、カリウム・クロロオーＬ／　−）　（ｐ
ｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）等、ま
たは水溶性塩の増感剤、例えばルテニウム、。ジウム、
イリジウム佛の水溶性塩、よシ詳細には、アンモニウム
・クロロバラテ）　（ａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｏｐ
ａｌｌａｄａｔｅ）　、カリウム・りｏｏプラチネート
（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔ
ｅ）　、およびナトリウムｅりＯロバラダイト（ｓｏｄ
ｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｔｅ）等を、それ
ぞれ単独で用いてまたは適当に併用して化学的に増感す
ることができる。

更に、前述のハロゲン化銀乳剤に、写真用の種棟の既知
添加剤を含有させることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉ１）ｌｃｌｏｓｕｒｅ　、　Ｉｔｅｍ　１
７６４５、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９７８に記載されてい
るような写真用添加剤を使用することができる。

更に、ハＯデン化銀は、可視スペクトルの所望の範囲を
光学的に増感することができる。本発明の分光増感のた
めの方法は特に限定されない。例えば、光学的増感は光
学的増感剤を使用することにより可能である。光学的増
感剤には、シアニン色素、メロシアニン色素、シアニン
色素とメロシアニン色素の錯体、オキサゾール色素、ヘ
ミオキソノール色素、スチリル色素、およびストレプト
シアニン色素が包含され、それぞれ単独または併用して
用いられる。特に有用な光学的増感剤は、ベンゾオキサ
ゾール・カルがシアニン型、ベンゾイミダゾール−カル
ボシアニン型、２よびベンゾチアゾール−カルボシアニ
ン型の色素である。

また、前述の乳剤には、それらの目的によって、従来用
いられていた種々の添加剤を含有させることができる。

例えば、これらの添加剤には、安定剤またはカプリ防市
剤、例えばアゼインデン、トリアゾール、テトラゾール
、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等、フィル
ム硬膜剤、例えばアルデヒド、アジリジン、インオキサ
ゾール、ビニルスルホン、アクリロイル、トリアジン型
等、現像促進剤、例えばベンジルアルコール、ポリオキ
シエチレン型の化合物等、画像安定剤、例えばクロマン
（ｃｈｒｏｍａｎｅ）、クマラン（ｃｕｍａｒａｎ）、
ビスフェノール型の化合物等、および潤滑剤、例えばワ
ックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級
アルコールエステル等が包含される。

また、塗布用助剤、現像処理用液体中の透過性改質剤、
脱泡剤、帯電防止剤、およびつや消し剤を使用すること
もできる。本発明により乳剤中に使用されるべき親水性
コロイドとしては、ゼラチンだけではなく、またゼラチ
ン以外のゼラチン誘導体、ゼラチンの重合体グラフト化
物、合成した親水性巨大分子物質および天然の親水性巨
大分子物質を単独でまたは併用して用いることができる
。

また、合成ラテックスをゼラチンに添加して、フィルム
の性質、例えばアクリル酸エステル、ビニルエステル等
とエチレン性基を有する他の単量体との共重合体のフィ
ルムの性質を改良することもできる。

感光性部材用の支持体としては、例えばバリタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、酢酸セルロー
スフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィ
ルム、例えｆｄホ’）ｆ−ｆし７テｖフタレート等を使
用することができる。これらの支持体は、感光性ハロゲ
ン化銀写真材料の使用目的によって選ぶことができる。

必要によシ、支持体に上塗り層を供することもできる。

本発明に使用される写真乳剤は、黒白感光性ネガ部材、
感光性黒白ポジ部材、Ｘ線部材、リス部材（ｌｉｔｈｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、拡散転写法用の
黒白感光性部材およびカラー感光性部材、および油溶性
または水ｍ性のカラーカゾラーを含有する感光性部材に
使用することができる。

好ましくは、本発明によるハロゲン化銀乳剤は、６種の
異った部分のスペクトルに感じる色素画像形成性単位、
例えば可視スペクトルの６種の主要な領域（青、緑訃よ
び赤）のそれぞれに感じる色素画像形成性単位を含有す
る多色部材用に設計することができる。各単位は、同じ
スペクトル領域に感じる単一の乳剤Ｎまたは多層乳剤層
によって形成させることができる。乳剤層は、米国特許
第４．６１９，８９２号に示されているような偽カラー
アドレシング（ｆａＣｅ　ｃｏｌｏｒ　ａｄｄｒｅ８８
ｉｎｇ）で増感することができる。

更に好ましくは、本発明によるハロゲン化銀乳剤は、少
なくとも１棟の青感性ノ・ロデン化銀乳剤層そして好ま
しくは黄色色素形成性カプラーと会合した異った感度の
少なくとも２橿の宵感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくと
も１佳の緑感性ハロゲン化銀乳剤層そして好ましくはマ
ゼンタ色素形成性カプラーと会合した異った感度の少な
くとも２種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１
種の赤感性ハロゲン化銀乳剤層そして好ましくはシアン
色素形成性カプラーと会合した異った感度の少なくとも
２種の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、および付加的な非感
光性親水性コロイド層（例えば、保護層、中間層、フィ
ルター層、下塗り層、裏引き層等）を有する支持体であ
って、かつ前記材料の少なくとも１１市の成分層は、そ
の中に添入された本発明によって水不混和性の高沸点有
機溶媒の助けをかりて分散された親水性写真添加剤を含
有しておシ、しかも前記成分層は、好ましくは、色素形
成性カプラーを含有する少なくとも１種のハロゲン化銀
乳剤層を含んでいる、前記支持体から、成る多色部材用
に設計することができる。

次の実施例は本発明を更に例示するものである。

実施例１式％式％分有する黄色形成性カプラーの１０ｇを、高沸点＃媒（
１）の５ｒｎｌｈよび補助用溶媒としての酢酸エチルの
１０ｍ１の混合液に、６０°Ｃにおいて俗解し溶Ｑ　ｋ
　ａ　ツタ。このｍ液を、５　％　ＮｅＫａｌＴＭＢＸ
　（ＢＡＳＦＡＧのアルキルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩）１容液の６ｒｔｔｌを含有する１０％ゼラ
チン尋液２ｄｍ１に混入し、得られた組成物を回転式ミ
キサーを用いて１０，０００　ｒ、ｐ、ｍ、にて攪拌し
、攪拌中に水４４罰を添加した。得られた乳化分数液を
、金２よびチオ硫酸塩で化学的に熟成し、かつ安定剤を
添加した青感性ＡｇＢｒＩ乳剤（この乳剤は、８％Ａｇ
Ｉ　＆よび平均粒径１．０２μｍを有していた）Ｋ施加
した。分散したカプラーを含有する乳剤を、セルロース
トリアセテート支持体ペース（本発明のフィルム１）上
に、１．２　ｇ／　ｍ２の銀付着址および１．４０ｇ／
７７１”の力ノラー付看量で塗布した、高沸点Ｍ媒（１
）の代りに高沸点溶媒（６）の同」辻を使用して前記と
同じ操作を繰返し、他のフィルム（本発明のフィルム２
）を得た。

本発明の高沸点溶媒（１）の代シに、ジ−ローブチルフ
タレート、シー　ｎ　−１チルフタレートトジエチル金
ｔｉλアミドとの１：１重量の混合液、および１．４−
シクロへキシルジメチレン−ビス−（２−エチルヘキサ
ノエート）（米国特許第５，７４８，１４１号の高沸点
溶媒ｔ１６６）をそれぞれ使用した以外は、前記と同じ
操作を繰返して比較フィルム３．４および５を得た。

それぞれのフィルム試料を、光学ステップウェッジ（ｏ
ｐｔｉｃａ１日ｔｅｐ　ｗｅｄｇｅ）を通して５１５０
ロケ１９７４、ｐｐ、５９７−５９８に記載されている
ような標準タイプのＣ４１現像処理（Ｃ−４１ｐｒＯｃ
ｅ日Ｂ）ＶＣより現像した。

次の第１茂は、露光および現像処理の前に７０℃におい
て２２時間状態調節した試料のカプリの値（Ｆｏｇ）　
、露光および現像処理の前に６８゛Ｃにおいて１週間状
態調節したフィルム試料と同じフィルムの状態調節して
いない試料との間の最大濃度の損失（％）（δＤｍａｘ
　）　、主観的な形式的等級で評価した現像した試料の
透明度（１は最も悪く、１０は最も良い）　（Ｔｒａｎ
ｓｐ、）、および種々な光学−度におけるＲＭＳ粒状度
（これは、Ｈ，Ｃ。

Ｓｃｈｍｉｔｔ　　ａｎｄ　　Ｊ　、Ｈ，Ａｌｔｍａｎ
、’　　Ｍｅｔｈｏｄ　　ｏｆ　　Ｍｅａ日ｕｒ−ｉｎ
ｇ　Ｄｉｆｆｕｓｅ　ＲＭＳ　Ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ
　”　、ＡｐｐｌｉｅｄＯｐｔｉＣｓ　、　Ｖｏｌ、　
９　、　ｐａｇｅθ８７１−８７４、Ａｐｒｉ１１９７
０に記載されているような波数粒状度の測定である）　
（ＲＭＳ）を示した。

第　１　浸カフ１．最大濃度の損失％透明度　　　　粒状度フィル
ム　（Ｆｏｇ）　　　（δＤｍａ、ｘ、）　　（’Ｉ’
ｒａｎｓｐ、）　　　　　　（ＲＭＳ）ＯＤ＝０．４０
Ｄ＝１−００Ｄ＝１．４１　　０．１１−１６７　　　
７．０　５．４　　４，０２　　０．１５　　　−１４
　　　　６　　　　８．０　５．５　　４，１５　　０
．２１　　−２１　　　　４　　　９．５　　７．８　
　６・１４　　０．１６　　−２７　　　　　４　　　
１０．０　　７．１　　５，４５　　０．２１　　　−
１７　　　　　７　　　　８．０　　６．０　　５．５
この実施例は、本発明の高那点溶媒を含有するフィルム
の写真特性および光学特性は、既知の高沸点溶媒を含有
するフィルムの写真特性および光学特性よシ秀れている
ことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体およびその上に塗布された親水性コロイド
層から成る感光性ハロゲン化銀写真材料であつて、前記
親水性コロイド層は、１種またはそれ以上の水不混和性
の高沸点有機溶媒中に分散された疎水性写真添加剤を含
有しており、前記溶媒の少なくとも１種は、アルキレン
ジカルボン酸の脂肪族ジエステル化合物である、前記感
光性ハロゲン化銀写真材料。
（２）溶媒が、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IVおよびＲ＾
Ｖは、同じでもまたは異つていてもよく、それぞれ、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
現わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同じでもまたは異つて
いてもよく、それぞれ、１〜１５個の炭素原子を有する
アルキル基を現わし、かつ前記アルキル基は、直鎖また
は分枝鎖のアルキル基を包含しており、Ｒ＿１＋Ｒ＿２
における炭素原子の総数は少なくとも４であり、ｎ＋ｏ
＋ｐは０〜１０の数である）に相応する、請求項（１）
の感光性ハロゲン化銀写真材料。
（３）溶媒が、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、同じでもまたは異つ
ていてもよく、それぞれ、水素原子または低級アルキル
基を表わし、ただしＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、
Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の少なくとも
１つはアルキル基であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６における炭素原子の総数およびＲ＿７、Ｒ＿８
、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０における炭素原子の総数は、
それぞれ、１２以下であり、ｍは、０〜１０である）に
相応する、請求項（１）の感光性ハロゲン化銀写真材料
。
（４）疎水性写真添加剤が色素形成性カプラーである、
請求項（１）の感光性ハロゲン化銀写真材料。
（５）親水性コロイド層がゼラチン層である、請求項（
１）の感光性ハロゲン化銀写真材料。
（６）親水性コロイド層がハロゲン化銀のゼラチン乳剤
層である、請求項（１）の感光性ハロゲン化銀写真材料
。
（７）疎水性写真添加剤を、１種またはそれ以上の水不
混和性の高沸点有機溶媒に溶解し、得られた溶液を親水
性コロイド組成物中に分散させることから成り、かつ前
記有機溶媒の少なくとも１種が、アルキレンジカルボン
酸の脂肪族ジエステル化合物であることを特徴とする、
前記添加剤を写真層形成用の親水性コロイド組成物中へ
混入する方法。
（８）溶媒が、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IVおよびＲ＾
Ｖは、同じでもまたは異つていてもよく、それぞれ、水
素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を
現わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同じでもまたは異つて
いてもよく、それぞれ、１〜１５個の炭素原子を有する
アルキル基を現わし、かつ前記アルキル基は、直鎖また
は分枝鎖のアルキル基を包含しており、Ｒ＿１＋Ｒ＿２
における炭素原子の総数は少なくとも４であり、ｎ＋ｏ
＋ｐは０〜１０の数である）に相応する、請求項（７）
の方法。
（９）溶媒が、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は、同じでもまたは異つ
ていてもよく、それぞれ、水素原子または低級アルキル
基を表わし、ただしＲ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、
Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０の少なくとも
１つはアルキル基であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
びＲ＿６における炭素原子の総数およびＲ＿７、Ｒ＿８
、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０における炭素原子の総数は、
それぞれ、１２以下であり、ｍは、０〜１０である）に
相応する、請求項（７）の方法。
（１０）親水性コロイド組成物が水性ゼラチン組成物で
ある、請求項（７）の方法。
（１１）疎水性添加剤が色素形成性カプラーである、請
求項（７）の方法。
（１２）疎水性添加剤を、補助的な低沸点有機溶媒の存
在において、水不混和性の高沸点有機溶媒に溶解させる
、請求項（７）の方法。