JPH0525809B2

JPH0525809B2 -

Info

Publication number: JPH0525809B2
Application number: JP14138684A
Authority: JP
Inventors: Keiji Itabashi; Kazunari Igawa; Masashi Harada
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1993-04-14
Also published as: JPS6121909A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成モルデナイト成形体の製造法に関
するものであり、さらに詳細には種子結晶を添加
することによる改良された合成モルデナイト成形
体の製造法を提供するものである。ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM_2/oＯ・Al₂O₃・ySiO₂・2H₂O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。）その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO₄四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO₄四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的
網目構造が形成される。また、AlO₄四面体の負電荷はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO₄四面体
と結合している金属陽イオンを大きさまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。モルデナイト型ゼオライトは12員酸素環から成
る6.7×7.0Åの径の細孔と８員酸素環から成る2.9
×5.7Åの径の細孔を有しているが、12員酸素環
から成る細孔は各々独立しているので、いわゆる
トンネル状の一次元細孔を有することで特徴づけ
られる。モルデナイトの化学式は一般的に Na₂O・Al₂O₃・10SiO₂・6H₂O と表わされ、そのSiO₂／Al₂O₃比が旧来のゼオラ
イトに比べて高いことから、耐熱性、耐酸性に優
れ、吸着剤または触媒として工業的に広く使用さ
れている。モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出する
ゼオライトの一種であるが、その合成方法も種々
提案されている。その多くはモルデナイト結晶粉
末の製造方法である。合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモ
ルデナイト結晶粉末そのままでは使用し難い場合
が多く、球状、柱状あるいは適当な形にした成形
体を用いるのが一般的である。しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものに
は相互結合性がないので、成形体を製造する場合
には適度な可塑性と強度を付与する為に、通常有
機及び無機結合剤が用いられる。無機結合剤とし
ては、例えばカオリナイト、モンモリロナイトな
どの粘土鉱物あるいはシリカゲル、アルミナゾル
等がある。しかしながら、このようにして製造さ
れたモルデナイト成形体は、触媒化の過程で酸処
理、熱処理等の苛酷な処理によつてその機械的強
度が著しく低下する場合がある。また、例え機械
的強度がある程度維持されたとしても、結合剤が
添加された分だけゼオライト成分が希釈されるば
かりでなく、工業的使用に耐えうる機械的強度を
付与する為には結合剤の量を増加させる必要があ
る。それに加えてこれらの成形体を触媒として使
用する場合には、結合剤である粘土鉱物等の焼成
物そのものが好ましくない副反応を引きおこす原
因となる事さえある。以上の理由から、前記した方法によるモルデナ
イト成形体ではなく、予め原料混合物の成形体を
造り、これを結晶化させて実質的に結晶化前と同
一の形状を有する合成モルデナイト成形体とする
方法が既にいくつか提案されている。例えば、特
許出願公告昭40−18614に開示されている方法に
おいては、合成モルデナイト成形体と共に粉末状
のモルデナイトが多量に副生し、その粉末が成形
体粒子間に固く付着する形で存在する為に成形体
粒子同士がお互いに付着して大きな塊となり、反
応容器からの取出し及び洗浄が困難となる恐れが
ある。また、この方法によれば結晶化速度が遅い為、
生成するモルデナイト結晶の粒子は大きく成長す
る。結晶粒子径が大きいと、触媒化の為の酸処理
及び水蒸気処理等の効果が結晶内部まで十分に及
ばず、効率的に処理する事が困難であるばかりで
なく、結晶外表面積が減少するので吸着及び触媒
反応においてもその細孔を十分に利用することが
出来ない。本発明者等はこれらの問題をなくす方法を種々
検討した結果、原料混合物成形体にモルデナイト
結晶粉末を種子として添加することによつて解決
できる事を見出し本発明に至つた。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源から
成る各成分のモル比が SiO₂／Al₂O₃＝９〜30 Na₂O／Al₂O₃＝0.5〜7.5 であつて、その他は水である原料混合物を調製す
る際にモルデナイト結晶粉末を種子として添加
し、充分混合してから所望の形状に成形した後、
焼成処理した原料混合物成形体を珪酸ソーダ水溶
液中で加熱して合成モルデナイト成形体を製造す
る方法を提供するものである。種子結晶としてモルデナイト結晶粉末を添加す
ることにより、副生する粉末状モルデナイトの生
成量を大幅に抑制することが出来るので成形体粒
子同士の相互付着を防止できるばかりでなく、結
晶化時間を短縮することができ、さらに結晶粒子
径を小さくすることができる。したがつて、生産
性を高めることが出来るばかりでなく、結晶化後
のオートクレーブからの取出し、洗浄が容易とな
る。また、結晶粒子径が小さくなるので触媒化の
為の酸処理、水蒸気処理等の効果が顕著に現われ
るので触媒としてまたは吸着剤として有効に利用
することができる。本発明に用いられる原料は特定されるものでは
ないが、それらの混合物中の各成分モル比が上記
範囲内にある事が必須である。シリカ源としては、無定形シリカ、シリカゲ
ル、シリカゲル及び天然に産出する珪藻土、珪酸
塩鉱物などが用いられる。特に天然物を用いる場
合にはあらかじめゼオライトの製造に好ましくな
い不純物を除去してから用いることも有効な手段
である。また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及び天然に
産出するカオリナイト、モンモリロナイトなどの
アルミノ酸珪酸塩鉱物などがある。上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原
料を用いる場合には、特に目的とする成分と共に
含有されているアルミナまたはシリカ含量も考慮
して上記した組成範囲内に入るようにする必要が
ある。アルカリ源としては、水酸化ナトリウムまたは
珪酸ナトリウムが用いられる。珪酸ナトリウム中
のシリカ成分は上記したようにシリカ源の一部と
して考慮する必要がある。これらの原料混合物に種子としてモルデナイト
結晶粉末を添加することが本発明の特徴である。
その添加量は絶乾基準の原料混合物重量に対して
0.1〜10wt％の範囲である。0.1wt％より少量では
種子結晶の効果が十分現れず、10wt％以下でそ
の効果が十分現れる。その効果が顕著に現れる
0.5〜5wt％の量が更に好ましい範囲である。種子
結晶の粒子径は１〜5μ程度のものが効果的であ
るが、数10μ以上の結晶凝集体を用いてもよい。
それ以上の大きな凝集体状結晶を用いる場合は粉
砕して用いれば効果的である。また、種子結晶は天然モルデナイト及び合成モ
ルデナイトのどちらでもよい。合成モルデナイト
を用いる場合は、そのSiO₂／Al₂O₃比は10〜30の
範囲のいずれのものでもよく、目的とするモルデ
ナイト成形体のSiO₂／Al₂O₃比に合わせて同程度
のものが用いられる。種子結晶は原料混合物中に均一に分散している
程その効果が顕著に表われる。粉末のまま添加し
て原料粉体と十分混合してもよいし、原料粉体に
添加する水または珪酸ソーダ中に分散させて添加
してもよい。この時に添加する水の最適量は原料
混合物を形成する際の成形体の形状、大きさ、成
形機器の種類等によつて異るが、一般的にその水
分量は絶乾基準の原料混合物重量に対して40〜
120％の範囲にあつて、それよりも少ない場合に
は成形が非常に困難であり、また、それより大に
なると成形体の形が崩れたり相互付着をおこすの
で好ましくない。均一に混合された原料混合物は次いで所望の形
に成形される。吸着剤または触媒として使用する
場合の成形体の形状は一般的に球状あるいは円柱
状であるが、特殊な用途においては円筒状、角柱
状、板状、ハニカム状等のものが用いられ、これ
らの形状のものも上記組成範囲内で原料を組み合
わせることによつて成形可能である。また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑
性を高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性
を良くする為に成形助剤または滑剤として例え
ば、カルボキシメチルセルロース、ステアリン
酸、アルコール類、界面活性剤、繊維類などを原
料混合過程で添加する事も本発明の範囲に含まれ
る。成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出
し式、打錠式、回転式など種々の方式のものが用
いられる。所望の形状に成形された原料混合物は次いで加
熱処理される。ある限定された原料の組み合わせ
においては高温で加熱処理することなく、付着水
分が飛散する程度の乾燥のみで珪酸ソーダ水溶液
中での結晶化が可能であるが、高温下で加熱処理
をしないものは結晶化後の成形体の機械的強度が
弱い。したがつて、本発明の方法においては400
℃以上の雰囲気下で焼成することが好ましい。し
かしながら、必要以上に高温で焼成すると原料成
形体がガラス化するなどにより反応性が低下する
ので好ましい焼成温度は500〜800℃である。焼成した原料成形体は珪酸ソーダ水溶液中で結
晶化される。珪酸ソーダ水溶液の濃度は高い方が
好ましく、薄すぎると結晶化後の成形体の形が崩
れやすく、相互に付着する。また、珪酸ソーダの
SiO₂／Na₂O₃比は高い方が機械的強度の強い成
形体となる。また、用いる珪酸ソーダ溶液の量は
少なくとも、容器内に入れた原料成形体が完全に
浸漬される量であればよい。結晶化は120〜200℃
の範囲で自生圧力下で行われるが、本発明の特徴
である種子結晶を添加したものは、これを添加し
ないものに比して結晶化時間が約半分に短縮され
る。種子結晶を添加しない製造法においては、モ
ルデナイト成形体と共に多量の粉末状モルデナイ
トの副生が避けられず、その粉末が成形体の表面
に沈着する為、成形体同志が相互に付着して大き
な塊状となる。その為、結晶化後のオートクレー
ブからの取出しが困難となり、また粉末状モルデ
ナイトは成形体表面から簡単には洗浄除去するこ
とができない。それに対して本発明における種子結晶を添加す
る方法では、粉末状モルデナイトの副生量を1/10
以下にまで抑制することが出来るので、モルデナ
イト成形体の回収率が良くなるばかりでなく、粉
末状モルデナイトによる成形体の相互付着がほと
んどなくなるので、オートクレーブからの取出
し、洗浄が非常に容易である。これらの改良点
は、工業的生産においては大きな利点となる。さ
らに、本発明の方法によるモルデナイト成形体中
のモルデナイト結晶粒子は種子結晶を添加しない
場合に比べて小さくなるので、触媒化の際の酸処
理、水蒸気処理等の効果が顕著に現れる。このようにして結晶化した成形体は母液と分離
した後、水または温水で十分洗浄し、乾燥してナ
トリウム型の合成モルデナイト成形体が得られ
る。本発明の方法による合成モルデナイト成形体は
十分量のベンゼンを吸着する。また、イオン交
換、酸処理、熱処理等を行つてもその形状が維持
されるばかりでなく、工業的使用に耐え得る機械
的強度を持つている。したがつて、そのままの形で吸着剤またはイオ
ン交換剤あるいはアンモニウムイオン交換後焼成
することによつてＨ型としたり、鉱酸処理と熱処
理を繰返し行つて脱アルミニウムしたＨ型とする
ことによつて触媒化し、種々の反応の固体酸触媒
として用いることができる。以下、実施例においてさらに詳細に説明する。実施例１〜４表１に示した化学組成を有するジヨージアカオ
リン1.69Kg、珪藻土2.92Kg、３号珪酸ソーダ4.84
Kg、ステアリン酸カルシウム6g及び純水200mlに
種子結晶としてモルデナイト結晶粉末を添加し、
たて型撹拌混練機中で十分混練した。この時添加
した種子結晶の種類と化学組成を表１に、またそ
の添加量は表２に示した。実施例１，２，４にお
いては種子結晶は粉末状で添加し、実施例３では
結晶粉末を純水200ml中に入れスラリー化し、こ
れを３号珪酸ソーダ中に分散させて他の原料と混
練した。また、ここで用いた合成モルデナイトの
粒子径は二次粒子として5μ以下であり、天然モ
ルデナイトの粒子径は二次粒子として10μであつ
た。たて型撹拌混練機で混練した原料混合物を押出
し成形機で外径1.8mmの円柱状に成形した。この
原料成形体を100℃で乾燥後650℃で１時間焼成し
た。得られた焼成成形体１Kgを表１に示した組成
の珪酸ソーダ水溶液1.5中に入れ、175℃で24時
間加熱した。結晶化した成形体は結晶化前と実質
的に同一の形状を保持しており、これを母液と分
離後温水で十分洗浄した。また、結晶化に伴つて
モルデナイト成形体と共に粉末状のモルデナイト
が副生した。得られたモルデナイト成形体の化学
組成、成形体１Kgあたり副生する粉末モルデナイ
トの生成量及びモルデナイト成形体の25℃、35mm
Hgにおけるベンゼン吸着量を表３に示す。実施
例２で得られたモルデナイト成形体の粉末Ｘ線回
折図を図１に示す。実施例１及び３，４で得られ
たモルデナイトの粉末Ｘ線回折図も図１と同等で
あつた。また、成形体中のモルデナイト結晶粒子
径は（0.5〜0.7）μ×（２〜３）μであつた。実
施例２で得られ成形体破断面の粒子構造を走査型
電子顕微鏡写真で図２に示す。

【表】

【表】比較例１種子結晶を原料混合物中に添加しない事以外は
実施例１〜４と同一の原料、条件で原料成形体を
造り、焼成した後、加熱時間を48時間として事以
外は実施例１〜４と全く同一条件で結晶化を行つ
た。得られたモルデナイト成形体のＸ線回折によ
る結晶化度は実施例で得られたものとほぼ同等で
あつたが、粉末状モルデナイトの生成量はモルデ
ナイト成形体１Kgに対して173gであつた。また、成形体中のモルデナイト結晶粒子径は
（５〜７）μ×（10〜12）μであつた。モルデナイ
ト成形体破断面の粒子構造を走査型電子顕微鏡写
真で図３に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例２で得られたモルデナイト成形体
の粉末Ｘ線回折図（銅のKα二重線で測定）であ
る。図２及び図３は実施例２及び比較例１で得ら
れたモルデナイト成形体破断面の粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡である。

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水か
ら成る混合物を成形後、焼成した原料成形体を珪
酸ソーダ水溶液中で加熱して合成モルデナイト成
形体を製造する方法において、原料混合物中にモ
ルデナイト種子結晶粉末を存在させる事を特徴と
する合成モルデナイト成形体の製造方法。