JPH0525808B2 - - Google Patents
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- JPH0525808B2 JPH0525808B2 JP14138584A JP14138584A JPH0525808B2 JP H0525808 B2 JPH0525808 B2 JP H0525808B2 JP 14138584 A JP14138584 A JP 14138584A JP 14138584 A JP14138584 A JP 14138584A JP H0525808 B2 JPH0525808 B2 JP H0525808B2
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Description
本発明は合成モルデナイト成形体に関するもの
でありさらに詳細にはそのSiO2／Al2O3比が12〜
30の高シリカ合成モルデナイト成形体を提供する
ものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的
網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きさまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 モルデナイト型ゼオライトは12員酸素環から成
る6.7×7.0Åの径の細孔と８員酸素環から成る2.9
×5.7Åの径の細孔を有しているが、12員酸素環
から成る細孔は各々独立しているのでいわゆるト
ンネル状の一次元細孔を有することで特徴づけら
れる。 モルデナイトの化学式は一般的に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O と表わされ、そのSiO2／Al2O3比が旧来のゼオラ
イトに比べて高いことから、耐熱性、耐酸性に優
れ、吸着剤または触媒として工業的に広く使用さ
れている。 モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出する
ゼオライトの一種であるがその合成方法も種々提
案されている。 その多くはモルデナイト結晶粉末の製造方法で
ある。 合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモ
ルデナイト結晶粉末そのままでは使用し難い場合
が多く、球状、柱状あるいは適当な形にした成形
体を用いるのが一般的である。 しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものに
は相互結合性がないので成形体を製造する場合に
は適度な可塑性と強度を付与する為に通常有機及
び無機結合剤が用いられる。無機結合剤としては
例えばカオリナイト、モンモリロナイトなどの粘
土鉱物あるいはシリカゲル、アルミナゾル等があ
る。しかしながらこのようにして製造されたモル
デナイト成形体は触媒化の過程で酸処理、熱処理
等の苛酷な処理によつてその機械的強度が著しく
低下する場合がある。また例え機械的強度がある
程度維持されたとしても結合剤が添加された分だ
けゼオライト成分が希釈されるばかりでなく、工
業的使用に耐えうる機械的強度を付与する為には
結合剤の量を増加させる必要がある。 それに加えてこれらの成形体を触媒として使用
する場合には結合剤である粘土鉱物等の焼成物そ
のものが好ましくない副反応を引きおこす原因と
なる事さえある。 そのような理由から、前記したような方法によ
るモルデナイト成形体ではなく、予め原料混合物
の成形体を造り、これを結晶化させて実質的に結
晶化前と同一の形状を有する合成モルデナイト成
形体とする方法が既にいくつか提案されている。
しかしながら従来の方法による合成モルデナイト
成形体のSiO2／Al2O3比は10前後であり、天然モ
ルデナイトのSiO2／Al2O3比と本質的に異なるも
のではない。 例えば特許出願公告昭40−18614に開示されて
いる方法においては原料混合物成形体のSiO2／
Al2O3比が低い為、珪素ソーダあるいは苛性ソー
ダ水溶液中で結晶化すれば生成する合成モルデナ
イト成形体のSiO2／Al2O3比は原料混合物成形体
のSiO2／Al2O3比を越えることはなく、最大11で
ある。またこの方法におけるほとんどの実施例に
おいてモルデナイト以外の結晶性物質が含有され
ている。 また特許出願公告昭45−38975に開示されてい
る方法も同様に結晶化の際の系全体のSiO2／
Al2O3比が低いので本質的にSiO2／Al2O3比の高
いモルデナイト成形体は得られない。 一方、特許出願公告昭50−33036に開示されて
いる方法によれば原料混合物成形体のSiO2／
Al2O3比は前記２件の方法に比べて高いが、それ
を結晶化させる為のアルカリ成分の量が多い為に
結晶化の際に珪素ソーダとして溶出するシリカ成
分が多くなるので生成するSiO2／Al2O3比は10前
後である。 またこの方法においては成形後焼成処理をして
いないので結晶化後の成形体の機械的強度は必ず
しも強いものではない。 ところで、近年、ゼオライト触媒の開発が盛ん
に行われた結果ゼオライトのSiO2／Al2O3比が高
くなる程、耐熱性、耐酸性が優れているばかりで
なく、固体酸としての優れた触媒特性をも有して
いることが解明されるに至り、いかにして
SiO2／Al2O3比の高いゼオライトを造るかが当業
者の技術的課題の１つとなつている。 この技術的要求に対してSiO2／Al2O3比の高い
モルデナイト成形体を造る為の従来技術は前記し
た様な方法によつてSiO2／Al2O3比が約10のモル
デナイト成形体を結晶化した後、鉱酸で処理する
操作を水蒸気存在下で加熱する操作を繰返し行
い、脱アルミニウムすることによつてSiO2／
Al2O3比を上げる方法である。 しかしながらこの方法は操作が煩雑であるばか
りでなく脱アルミニウムすることによつて細孔が
均一でなくなるので分子篩型吸着剤及び形状選択
性触媒として用いるには適さない。 本発明者等はNa2O−Al2O3−SiO2−H2O系か
ら結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する際
の条件、特にシリカ源、アルミナ源をはじめとす
る原料の選択、結晶化条件及びゼオライトの結晶
化機構について長年に渡り鋭意研究を進めてきた
結果、前記した公知の合成モルデナイト成形体と
は異なり純度が高く、脱アルミニウム処理するこ
となくそのSiO2／Al2O3比が12〜30でありかつそ
の細孔径が均一である新規な合成モルデナイト成
形体を開発するに至つたものである。 即ち本発明は原料であるシリカ源、アルミナ
源、アルカリ源及び水を組み合わせて特定組成の
原料成形体とし、それを加熱処理した後その組成
に応じて最適組成の母液中で結晶化を行つた。
SiO2／Al2O3比が12〜30の合成モルデナイト成形
体を提供するものである。また本発明を得る方法
はSiO2／Al2O3比を高める操作を原料混合物の製
造及びその結晶化と同時に行つているので非常に
効率的であるばかりでなく、生成するSiO2／
Al2O3比の高い合成モルデナイト成形体はモルデ
ナイト含有量が高く、またその細孔径が均一であ
り、耐熱性、耐酸性にも優れ、その機械的強度も
十分大きいことから吸着剤及び触媒としての利用
分野での要求に充分応え得るものでありその工業
的意義はきわめて大きい。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源か
ら成る各成分のモル比が SiO2／Al2O3＝12〜30 Na2O／Al2O3＝0.5〜7.5 であつてその他は水である原料混合物を調製し、
該原料混合物を所望の形状に成形した後、焼成処
理して脱水された反応混合物成形体を得、これを
水またはアルカリ性水溶液中で結晶化させて製造
する、SiO2／Al2O3比が12〜30である高シリカ合
成モルデナイト成形体を提供するものである。 本発明に用いられる原料は特定されるものでは
ないがそれらの混合物中の各成分のモル比が上記
範囲内にある事が必須である。 シリカ源としては無定形シリカ、シリカゲル、
シリカゲル及び天然に産出する珪藻土、珪酸塩鉱
物などが用いられる。特に天然物を用いる場合に
はシリカ源に限らず、あらかじめゼオライトの製
造に好ましくない不純物を除去してから用いるこ
とも有効な手段である。 またアルミナ源としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム及び天然に産出
するカオリナイト、モンモリロナイトなどのアル
ミノ酸珪酸塩鉱物などがある。 上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原
料を用いる場合には特に目的とする成分と共に含
有されているアルミナまたはシリカ含量も考慮し
て上記した組成範囲内に入るようにする必要があ
る。アルカリ源としては苛性ソーダまたは珪酸ソ
ーダが用いられる。珪酸ソーダ中のシリカ成分は
上記したようにシリカ源の一部として考慮する必
要がある。 上記の原料を混合する方法は特に限定されない
が、原料混合物を所望の形に成形する際には、成
形体の形状、大きさ、成形機器の種類等によつて
必要な水分量が異なる。一般的にその水分量は絶
乾基準の原料混合物重量に対して40〜120％の範
囲にあつて、それよりも少ない場合には成形が非
常に困難でありまたそれ以上になると成形体の形
が崩れたり、相互付着をおこすので好ましくな
い。その最適量を添加後、各原料成分が均一にな
るように混合する。混合が不均一であると不純物
が生成しやすくなるばかりでなく成形体中のモル
デナイト結晶の分布、結晶粒子形状等が不均一と
なる為、機械的強度も弱くなるので十分な撹拌強
度と時間が必要である。 均一に混合された原料混合物は次いで所望の形
に成形される。吸着剤または触媒として使用する
場合の成形体の形状は一般的に球状あるいは円柱
状であるが、特殊な用途においては円筒状、角柱
状、板状、ハニカム状等のものが用いられ、これ
らの形状のものも上記組成範囲内で原料を組み合
わせることによつて成形可能である。 また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑
性を高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性
を良くする為に成形助剤または滑剤として例えば
カルボキシメチルセルロース、ステアリン酸、ア
ルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合
過程で添加する事も本発明の範囲に含まれる。 成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出
し式、圧縮式、転動式、噴霧乾燥式など種々の方
式のものが用いられる。 所望の形状に成形された原料混合物は次いで焼
成処理される。ある限定された原料の組み合わせ
においては高温で焼成処理することなく、付着水
分が飛散する程度の乾燥のみでアルカリ性水溶液
中での結晶化が可能であるが、高温下で加熱処理
をしないものは結晶化後の成形体の機械的強度が
弱い。 したがつて本発明の方法においては400℃以上
の雰囲気下で焼成することが好ましい。しかしな
がら必要以上に高温で焼成すると原料成形体がガ
ラス化するなどにより反応性が低下するので好ま
しい焼成温度は500〜800℃である。 焼成した原料成形体は水またはアルカリ性水溶
液中で結晶化される。アルカリ性水溶液としては
苛性ソーダまたは珪酸ソーダ水溶液が用いられ
る。その濃度、組成及びその量は前記した組成範
囲内の原料成形体との組み合わせにおいて選択さ
れる。すなわち原料成形体中に結晶化に必要なア
ルカリ量が存在する場合には水の中で充分結晶化
がおこる。また、原料成形体中に結晶化に必要な
アルカリ量が不足している場合には結晶化液とし
て苛性ソーダまたは珪酸ソーダ水溶液が用いられ
る。結晶化液として水または苛性ソーダ水溶液を
用いると結晶化後の合成モルデナイト成形体の
SiO2／Al2O3比は原料成形体のSiO2／Al2O3比よ
りも低くなる。このような場合原料成形体と結晶
化液を含む系全体のNa2O／Al2O3比を小さくす
れば結晶化後のSiO2／Al2O3比の低下は少ない。
また結晶化液として珪酸ソーダ水溶液を用いた場
合にはその濃度及びSiO2／Al2O3比が高い程
SiO2／Al2O3比の低下が少ない。このような原料
成形体の組成と結晶化液の組成を最適に組み合わ
せることによつて、12〜30の範囲で任意の
SiO2／Al2O3比のモルデナイト成形体を製造する
ことが出来る。 結晶化に用いられるアルカリ性水溶液の量は、
その濃度及び組成が適切であれば、最低容器内に
入れた原料成形体が完全に浸漬される量があれば
よい。 結晶化は120〜200℃の範囲で自生圧力下で行わ
れる。結晶化時間は約24〜72時間である。結晶化
後の成形体の形状は実質的に焼成した原料成形体
と同一である。 結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに
水または温水で十分洗浄し、乾燥することによつ
てナトリウム型の合成モルデナイト成形体を得
る。 このようにして得られた合成モルデナイト成形
体は十分量のベンゼンを吸着する。また、イオン
交換、酸処理、熱処理等を行つてもその形状が維
持されるばかりでなく工業的使用に耐え得る機械
的強度を持つている。 したがつてそのままの形で吸着剤やイオン交換
剤あるいはアンモニウムイオン交換後焼成するこ
とによつてＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を繰
返し行つて脱アルミニウムしたＨ型とすることに
よつて触媒化し種々の反応の固体酸触媒として用
いることができる。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 無定形シリカ（日本シリカ工業(株)製、SiO2＝
87.7wt％、Al2O3＝0.5wt％、H2O＝11.8wt％）
５KgにCMC107gを添加し、たて型撹拌混練機中
で十分撹拌混合した。水5.2Kgにアルミン酸ソー
ダ水溶液（Al2O3＝19.64wt％、Na2O＝18.92wt
％、H2O＝61.44wt％）1.41Kgと苛性ソーダ546g
を溶解した水溶液をこの混合物に添加してさらに
十分混練した。この混合物を押出し成形機で外径
1.5mmの円柱状に成形した。これを100℃で２時間
乾燥した後500℃で１時間焼成した。この時の昇
温速度は200℃／Hrであつた。この焼成ペレツト
１Kgを2.4の水の中に入れオートクレーブ中で
170℃で48時間加熱した。結晶化した成形体は結
晶化前と実質的に同一の形状を保持しており、こ
れを母液と分離後温水で十分洗浄した。得られた
成形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果不純物を
含まないモルデナイトである事を確認した。その
粉末Ｘ線回折図を図１に示す。 また化学分析の結果その組成はSiO2＝83.1wt
％、Al2O3＝8.26wt％、Na2O＝5.63wt％であり、
SiO2／Al2O3＝17.1であつた。またベンゼン吸着
量は25℃、35mmHgにおいて6.9wt％であつた。こ
の成形体は飽和量の水分を吸着させた後に測定し
た耐圧強度は3.5Kgであつた。 実施例 ２，３ 表１の組成の原料を表２のように組み合わせて
原料混合物を調製し、これをたて型撹拌混練機中
で十分混練した後押出し成形機で外径1.5mmの円
柱状に成形した。このとき成形助剤として、
CMC115gを添加した。この原料成形体を乾燥後
650℃で１時間焼成した。この時の昇温速度は200
℃／Hrであつた。 焼成した成形体１Kgを表１に示した組成の珪酸
ソーダ水溶液1.5中に入れ175℃で42時間加熱し
た。結晶化した成形体は結晶化前と同一の形状を
有しており、これを母液と分離後温水で十分洗浄
した。得られた結晶化の粉末Ｘ線回折図は本質的
に図１と同じであつた。 化学分析値、ベンゼ牢吸着量（25℃、35mmHg）
及び耐圧強度を表３に示す。
でありさらに詳細にはそのSiO2／Al2O3比が12〜
30の高シリカ合成モルデナイト成形体を提供する
ものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的
網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きさまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 モルデナイト型ゼオライトは12員酸素環から成
る6.7×7.0Åの径の細孔と８員酸素環から成る2.9
×5.7Åの径の細孔を有しているが、12員酸素環
から成る細孔は各々独立しているのでいわゆるト
ンネル状の一次元細孔を有することで特徴づけら
れる。 モルデナイトの化学式は一般的に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O と表わされ、そのSiO2／Al2O3比が旧来のゼオラ
イトに比べて高いことから、耐熱性、耐酸性に優
れ、吸着剤または触媒として工業的に広く使用さ
れている。 モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出する
ゼオライトの一種であるがその合成方法も種々提
案されている。 その多くはモルデナイト結晶粉末の製造方法で
ある。 合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモ
ルデナイト結晶粉末そのままでは使用し難い場合
が多く、球状、柱状あるいは適当な形にした成形
体を用いるのが一般的である。 しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものに
は相互結合性がないので成形体を製造する場合に
は適度な可塑性と強度を付与する為に通常有機及
び無機結合剤が用いられる。無機結合剤としては
例えばカオリナイト、モンモリロナイトなどの粘
土鉱物あるいはシリカゲル、アルミナゾル等があ
る。しかしながらこのようにして製造されたモル
デナイト成形体は触媒化の過程で酸処理、熱処理
等の苛酷な処理によつてその機械的強度が著しく
低下する場合がある。また例え機械的強度がある
程度維持されたとしても結合剤が添加された分だ
けゼオライト成分が希釈されるばかりでなく、工
業的使用に耐えうる機械的強度を付与する為には
結合剤の量を増加させる必要がある。 それに加えてこれらの成形体を触媒として使用
する場合には結合剤である粘土鉱物等の焼成物そ
のものが好ましくない副反応を引きおこす原因と
なる事さえある。 そのような理由から、前記したような方法によ
るモルデナイト成形体ではなく、予め原料混合物
の成形体を造り、これを結晶化させて実質的に結
晶化前と同一の形状を有する合成モルデナイト成
形体とする方法が既にいくつか提案されている。
しかしながら従来の方法による合成モルデナイト
成形体のSiO2／Al2O3比は10前後であり、天然モ
ルデナイトのSiO2／Al2O3比と本質的に異なるも
のではない。 例えば特許出願公告昭40−18614に開示されて
いる方法においては原料混合物成形体のSiO2／
Al2O3比が低い為、珪素ソーダあるいは苛性ソー
ダ水溶液中で結晶化すれば生成する合成モルデナ
イト成形体のSiO2／Al2O3比は原料混合物成形体
のSiO2／Al2O3比を越えることはなく、最大11で
ある。またこの方法におけるほとんどの実施例に
おいてモルデナイト以外の結晶性物質が含有され
ている。 また特許出願公告昭45−38975に開示されてい
る方法も同様に結晶化の際の系全体のSiO2／
Al2O3比が低いので本質的にSiO2／Al2O3比の高
いモルデナイト成形体は得られない。 一方、特許出願公告昭50−33036に開示されて
いる方法によれば原料混合物成形体のSiO2／
Al2O3比は前記２件の方法に比べて高いが、それ
を結晶化させる為のアルカリ成分の量が多い為に
結晶化の際に珪素ソーダとして溶出するシリカ成
分が多くなるので生成するSiO2／Al2O3比は10前
後である。 またこの方法においては成形後焼成処理をして
いないので結晶化後の成形体の機械的強度は必ず
しも強いものではない。 ところで、近年、ゼオライト触媒の開発が盛ん
に行われた結果ゼオライトのSiO2／Al2O3比が高
くなる程、耐熱性、耐酸性が優れているばかりで
なく、固体酸としての優れた触媒特性をも有して
いることが解明されるに至り、いかにして
SiO2／Al2O3比の高いゼオライトを造るかが当業
者の技術的課題の１つとなつている。 この技術的要求に対してSiO2／Al2O3比の高い
モルデナイト成形体を造る為の従来技術は前記し
た様な方法によつてSiO2／Al2O3比が約10のモル
デナイト成形体を結晶化した後、鉱酸で処理する
操作を水蒸気存在下で加熱する操作を繰返し行
い、脱アルミニウムすることによつてSiO2／
Al2O3比を上げる方法である。 しかしながらこの方法は操作が煩雑であるばか
りでなく脱アルミニウムすることによつて細孔が
均一でなくなるので分子篩型吸着剤及び形状選択
性触媒として用いるには適さない。 本発明者等はNa2O−Al2O3−SiO2−H2O系か
ら結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する際
の条件、特にシリカ源、アルミナ源をはじめとす
る原料の選択、結晶化条件及びゼオライトの結晶
化機構について長年に渡り鋭意研究を進めてきた
結果、前記した公知の合成モルデナイト成形体と
は異なり純度が高く、脱アルミニウム処理するこ
となくそのSiO2／Al2O3比が12〜30でありかつそ
の細孔径が均一である新規な合成モルデナイト成
形体を開発するに至つたものである。 即ち本発明は原料であるシリカ源、アルミナ
源、アルカリ源及び水を組み合わせて特定組成の
原料成形体とし、それを加熱処理した後その組成
に応じて最適組成の母液中で結晶化を行つた。
SiO2／Al2O3比が12〜30の合成モルデナイト成形
体を提供するものである。また本発明を得る方法
はSiO2／Al2O3比を高める操作を原料混合物の製
造及びその結晶化と同時に行つているので非常に
効率的であるばかりでなく、生成するSiO2／
Al2O3比の高い合成モルデナイト成形体はモルデ
ナイト含有量が高く、またその細孔径が均一であ
り、耐熱性、耐酸性にも優れ、その機械的強度も
十分大きいことから吸着剤及び触媒としての利用
分野での要求に充分応え得るものでありその工業
的意義はきわめて大きい。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源か
ら成る各成分のモル比が SiO2／Al2O3＝12〜30 Na2O／Al2O3＝0.5〜7.5 であつてその他は水である原料混合物を調製し、
該原料混合物を所望の形状に成形した後、焼成処
理して脱水された反応混合物成形体を得、これを
水またはアルカリ性水溶液中で結晶化させて製造
する、SiO2／Al2O3比が12〜30である高シリカ合
成モルデナイト成形体を提供するものである。 本発明に用いられる原料は特定されるものでは
ないがそれらの混合物中の各成分のモル比が上記
範囲内にある事が必須である。 シリカ源としては無定形シリカ、シリカゲル、
シリカゲル及び天然に産出する珪藻土、珪酸塩鉱
物などが用いられる。特に天然物を用いる場合に
はシリカ源に限らず、あらかじめゼオライトの製
造に好ましくない不純物を除去してから用いるこ
とも有効な手段である。 またアルミナ源としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム及び天然に産出
するカオリナイト、モンモリロナイトなどのアル
ミノ酸珪酸塩鉱物などがある。 上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原
料を用いる場合には特に目的とする成分と共に含
有されているアルミナまたはシリカ含量も考慮し
て上記した組成範囲内に入るようにする必要があ
る。アルカリ源としては苛性ソーダまたは珪酸ソ
ーダが用いられる。珪酸ソーダ中のシリカ成分は
上記したようにシリカ源の一部として考慮する必
要がある。 上記の原料を混合する方法は特に限定されない
が、原料混合物を所望の形に成形する際には、成
形体の形状、大きさ、成形機器の種類等によつて
必要な水分量が異なる。一般的にその水分量は絶
乾基準の原料混合物重量に対して40〜120％の範
囲にあつて、それよりも少ない場合には成形が非
常に困難でありまたそれ以上になると成形体の形
が崩れたり、相互付着をおこすので好ましくな
い。その最適量を添加後、各原料成分が均一にな
るように混合する。混合が不均一であると不純物
が生成しやすくなるばかりでなく成形体中のモル
デナイト結晶の分布、結晶粒子形状等が不均一と
なる為、機械的強度も弱くなるので十分な撹拌強
度と時間が必要である。 均一に混合された原料混合物は次いで所望の形
に成形される。吸着剤または触媒として使用する
場合の成形体の形状は一般的に球状あるいは円柱
状であるが、特殊な用途においては円筒状、角柱
状、板状、ハニカム状等のものが用いられ、これ
らの形状のものも上記組成範囲内で原料を組み合
わせることによつて成形可能である。 また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑
性を高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性
を良くする為に成形助剤または滑剤として例えば
カルボキシメチルセルロース、ステアリン酸、ア
ルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合
過程で添加する事も本発明の範囲に含まれる。 成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出
し式、圧縮式、転動式、噴霧乾燥式など種々の方
式のものが用いられる。 所望の形状に成形された原料混合物は次いで焼
成処理される。ある限定された原料の組み合わせ
においては高温で焼成処理することなく、付着水
分が飛散する程度の乾燥のみでアルカリ性水溶液
中での結晶化が可能であるが、高温下で加熱処理
をしないものは結晶化後の成形体の機械的強度が
弱い。 したがつて本発明の方法においては400℃以上
の雰囲気下で焼成することが好ましい。しかしな
がら必要以上に高温で焼成すると原料成形体がガ
ラス化するなどにより反応性が低下するので好ま
しい焼成温度は500〜800℃である。 焼成した原料成形体は水またはアルカリ性水溶
液中で結晶化される。アルカリ性水溶液としては
苛性ソーダまたは珪酸ソーダ水溶液が用いられ
る。その濃度、組成及びその量は前記した組成範
囲内の原料成形体との組み合わせにおいて選択さ
れる。すなわち原料成形体中に結晶化に必要なア
ルカリ量が存在する場合には水の中で充分結晶化
がおこる。また、原料成形体中に結晶化に必要な
アルカリ量が不足している場合には結晶化液とし
て苛性ソーダまたは珪酸ソーダ水溶液が用いられ
る。結晶化液として水または苛性ソーダ水溶液を
用いると結晶化後の合成モルデナイト成形体の
SiO2／Al2O3比は原料成形体のSiO2／Al2O3比よ
りも低くなる。このような場合原料成形体と結晶
化液を含む系全体のNa2O／Al2O3比を小さくす
れば結晶化後のSiO2／Al2O3比の低下は少ない。
また結晶化液として珪酸ソーダ水溶液を用いた場
合にはその濃度及びSiO2／Al2O3比が高い程
SiO2／Al2O3比の低下が少ない。このような原料
成形体の組成と結晶化液の組成を最適に組み合わ
せることによつて、12〜30の範囲で任意の
SiO2／Al2O3比のモルデナイト成形体を製造する
ことが出来る。 結晶化に用いられるアルカリ性水溶液の量は、
その濃度及び組成が適切であれば、最低容器内に
入れた原料成形体が完全に浸漬される量があれば
よい。 結晶化は120〜200℃の範囲で自生圧力下で行わ
れる。結晶化時間は約24〜72時間である。結晶化
後の成形体の形状は実質的に焼成した原料成形体
と同一である。 結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに
水または温水で十分洗浄し、乾燥することによつ
てナトリウム型の合成モルデナイト成形体を得
る。 このようにして得られた合成モルデナイト成形
体は十分量のベンゼンを吸着する。また、イオン
交換、酸処理、熱処理等を行つてもその形状が維
持されるばかりでなく工業的使用に耐え得る機械
的強度を持つている。 したがつてそのままの形で吸着剤やイオン交換
剤あるいはアンモニウムイオン交換後焼成するこ
とによつてＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を繰
返し行つて脱アルミニウムしたＨ型とすることに
よつて触媒化し種々の反応の固体酸触媒として用
いることができる。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 無定形シリカ（日本シリカ工業(株)製、SiO2＝
87.7wt％、Al2O3＝0.5wt％、H2O＝11.8wt％）
５KgにCMC107gを添加し、たて型撹拌混練機中
で十分撹拌混合した。水5.2Kgにアルミン酸ソー
ダ水溶液（Al2O3＝19.64wt％、Na2O＝18.92wt
％、H2O＝61.44wt％）1.41Kgと苛性ソーダ546g
を溶解した水溶液をこの混合物に添加してさらに
十分混練した。この混合物を押出し成形機で外径
1.5mmの円柱状に成形した。これを100℃で２時間
乾燥した後500℃で１時間焼成した。この時の昇
温速度は200℃／Hrであつた。この焼成ペレツト
１Kgを2.4の水の中に入れオートクレーブ中で
170℃で48時間加熱した。結晶化した成形体は結
晶化前と実質的に同一の形状を保持しており、こ
れを母液と分離後温水で十分洗浄した。得られた
成形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果不純物を
含まないモルデナイトである事を確認した。その
粉末Ｘ線回折図を図１に示す。 また化学分析の結果その組成はSiO2＝83.1wt
％、Al2O3＝8.26wt％、Na2O＝5.63wt％であり、
SiO2／Al2O3＝17.1であつた。またベンゼン吸着
量は25℃、35mmHgにおいて6.9wt％であつた。こ
の成形体は飽和量の水分を吸着させた後に測定し
た耐圧強度は3.5Kgであつた。 実施例 ２，３ 表１の組成の原料を表２のように組み合わせて
原料混合物を調製し、これをたて型撹拌混練機中
で十分混練した後押出し成形機で外径1.5mmの円
柱状に成形した。このとき成形助剤として、
CMC115gを添加した。この原料成形体を乾燥後
650℃で１時間焼成した。この時の昇温速度は200
℃／Hrであつた。 焼成した成形体１Kgを表１に示した組成の珪酸
ソーダ水溶液1.5中に入れ175℃で42時間加熱し
た。結晶化した成形体は結晶化前と同一の形状を
有しており、これを母液と分離後温水で十分洗浄
した。得られた結晶化の粉末Ｘ線回折図は本質的
に図１と同じであつた。 化学分析値、ベンゼ牢吸着量（25℃、35mmHg）
及び耐圧強度を表３に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 ４
実施例１で用いた無定形シリカ5.5Kgと表１に
示した組成のジヨージアカオリン1.03Kg及び
CMC18gをたて型撹拌混練機中で十分撹拌混合し
た。 水５Kgと表１に示した組成の珪酸ソーダ４Kgの
混合水溶液をこの混合物に添加してさらに十分混
練した。この混合物を押出し成形機で外径3.0mm
の円柱状に成形した後乾燥し、次いで650℃で１
時間焼成した。この時の昇温速度は200℃／Hrで
あつた。焼成した成形体１Kgを4.5％苛性ソーダ
水溶液2.6中に入れて175℃で48時間加熱した。
結晶化した成形体は結晶化前と同一の形状を有し
ており、これを母液と分離後温水で十分洗浄し
た。得られた成形体の粉末Ｘ線回折図は本質的に
図１と同じであつた。 化学分析の結果その組成はSiO2＝86.6wt％、
Al2O3＝7.25wt％、Na2O＝4.63wt％であり、
SiO2／Al2O3＝20.3であつた。また水和状態の耐
圧強度は3.5Kgであつた。ベンゼン吸着は25℃、
35mmHgにおいて7.5wt％であつた。
示した組成のジヨージアカオリン1.03Kg及び
CMC18gをたて型撹拌混練機中で十分撹拌混合し
た。 水５Kgと表１に示した組成の珪酸ソーダ４Kgの
混合水溶液をこの混合物に添加してさらに十分混
練した。この混合物を押出し成形機で外径3.0mm
の円柱状に成形した後乾燥し、次いで650℃で１
時間焼成した。この時の昇温速度は200℃／Hrで
あつた。焼成した成形体１Kgを4.5％苛性ソーダ
水溶液2.6中に入れて175℃で48時間加熱した。
結晶化した成形体は結晶化前と同一の形状を有し
ており、これを母液と分離後温水で十分洗浄し
た。得られた成形体の粉末Ｘ線回折図は本質的に
図１と同じであつた。 化学分析の結果その組成はSiO2＝86.6wt％、
Al2O3＝7.25wt％、Na2O＝4.63wt％であり、
SiO2／Al2O3＝20.3であつた。また水和状態の耐
圧強度は3.5Kgであつた。ベンゼン吸着は25℃、
35mmHgにおいて7.5wt％であつた。
図１は、実施例１で得た粉末のＸ線回折図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源から成る
各成分のモル比が SiO2／Al2O3＝12〜30 Na2O／Al2O3＝0.5〜7.5 であつてその他は水である原料混合物を所望の形
に成形した後焼成処理したものを水またはアルカ
リ性水溶液中で加熱して結晶化させる事を特徴と
するSiO2／Al2O3比が12〜30である高シリカ合成
モルデナイト成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14138584A JPS6121908A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高シリカ合成モルデナイト成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14138584A JPS6121908A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高シリカ合成モルデナイト成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121908A JPS6121908A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0525808B2 true JPH0525808B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=15290763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14138584A Granted JPS6121908A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高シリカ合成モルデナイト成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121908A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP14138584A patent/JPS6121908A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121908A (ja) | 1986-01-30 |
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