JPH0525810B2 - - Google Patents
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- JPH0525810B2 JPH0525810B2 JP14138784A JP14138784A JPH0525810B2 JP H0525810 B2 JPH0525810 B2 JP H0525810B2 JP 14138784 A JP14138784 A JP 14138784A JP 14138784 A JP14138784 A JP 14138784A JP H0525810 B2 JPH0525810 B2 JP H0525810B2
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Description
本発明は合成モルデナイト成形体の製造法に関
するものでありさらに詳細には機械的強度の優れ
た合成モルデナイト成形体の製造法を提供するも
のである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的
網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きくまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 モルデナイト型ゼオライトは12員酸素環から成
る6.7×7.0Åの径の細孔と８員酸素環から成る2.9
×5.7Åの径の細孔を有しているが、12員酸素環
から成る細孔は各々独立しているのでいわゆるる
トンネル状の一次元細孔を有することで特徴づけ
られる。 モルデナイトの化学式は一般的に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O と表わされ、そのSiO2／Al2O3モル比が旧来のゼ
オライトに比べて高いことから、耐熱性、耐酸性
に優れ、吸着剤または触媒として工業的に広く使
用されている。 モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出する
ゼオライトの一種であるがその合成方法も種々提
案されている。その多くはモルデナイト結晶粉末
の製造方法である。 合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモ
ルデナイト結晶粉末そのままでは使用し難い場合
が多く、球状、柱状あるいは適当な形にした成形
体を用いるのが一般的である。 しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものに
は相互結合性がないので成形体を製造する場合に
は適度な可塑性と強度を付与する為に通常有機及
び無機結合剤が用いられる。無機結合剤としては
例えばカオリナイトなどの粘土鉱物あるいはシリ
カゾル、アルミナゾル等がある。しかしながらこ
のようにして製造されたモルデナイト成形体は触
媒化の過程で酸処理、熱処理等の苛酷な処理によ
つてその機械的強度が著しく低下する場合があ
る。また、例え機械的強度がある程度維持された
としても結合剤が添加された分だけゼオライト成
分が希釈されるばかりでなく、工業的使用に耐え
うる機械的強度を付与する為には結合剤の量を増
加させる必要がある。それに加えこれらの成形体
を触媒として使用する場合には結合剤である粘土
鉱物等の焼成物そのものが好ましくない副反応を
引きおこす原因となる事さえある。 このような理由から、前記したような方法によ
るモルデナイト成形体ではなく、予め原料混合物
の成形体を造り、これを結合化させて実質的に結
晶化前と同一の形状を有する合成モルデナイト成
形体とする方法が既にいくつか提案されている。
しかしながら従来の方法による合成モルデナイト
成形体の機械的強度は実用的用途において必ずし
も十分ではない。 近年、ゼオライトの優れた特性を利用した吸着
剤及び触媒の開発が盛んに行われ、その用途が拡
大されているが、その優れた機能を引き出す為に
バインダー成分が少なくかつ化学処理、熱処理ま
たは苛酷な使用条件に耐え得る機械的強度の強い
合成モルデナイト成形体の開発が望まれている。 従来法として、例えば特許出願公告昭40−
18614に開示されている方法においてはモルデナ
イトを結晶化させる為の条件に重点がおかれ、そ
の機械的強度を大きくする工夫がされていないの
で苛酷な物理的・化学的処理には耐え得ず、また
破砕、摩耗に対する耐久性が弱く、その用途が限
定されている。また特許出願公告昭50−33036に
開示されている方法においては原料混合物成形体
を高温で加熱処理することなく結晶化を行つてい
るので、結晶化後の成形体の機械的強度が本質的
に弱いという欠点がある。 本発明者等はこれらの従来法の欠点を克服し
て、モルデナイト含有量が高くかつ機械的強の大
きい成形体の結晶化条件について鋭意検討を行つ
た結果、従来法に比べてはるかに大きな機械的強
度をもつ合成モルデナイト成形体の製造法を開発
するに至つたものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源か
ら成る各成分のモル比が SiO2／Al2O3＝９〜30 Na2O／Al2O3＝0.5〜7.5 であつてその他は水である原料混合物を調製し、
所望の形状に成形した後、焼成処理した原料混合
物成形体を得、これをSiO2／Na2O＝3.4〜４の組
成の珪酸ソーダ水溶液中で加熱して結晶化させて
機械的強度の大きい合成モルデナイト成形体を製
造する方法を提供するものである。 本発明では珪酸ソーダ水溶液に新たにシリカ成
分を溶解させて作つたSiO2／Na2O比が3.4〜４の
珪酸ソーダを用いることが必須である。 SiO2／Na2O比が3.4以上の珪酸ソーダ水溶液を
用いた時に結晶化した成形体の機械的強度が大き
くなる理由は明らかではないが、モルデナイトの
結晶化機構に大きく関与していると考えられる。 本発明者等は市販の珪酸ソーダのみならず上記
のようなSiO2／Na2Oの比の高い珪酸ソーダを用
いて結晶化成形体の強度を向上させる検討を行つ
て本発明に到達したものである。新たにシリカを
溶解させていないSiO2／Na2O比が3.3以下の珪酸
ソーダでは強度の大きな成形体は得られない。 本発明に用いられる原料は特定されるものでは
なくそれらの混合物中の各成分のモル比が上記範
囲内にあればよい。 シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル、
シリカゲル及び天然に産出する珪藻上、珪酸塩鉱
物などが用いられる。特に天然物を用いる場合に
はシリカ源に限らずあらかじめゼオライトの製造
に好ましくない不純物を除去してから用いること
も有効な手段である。 またアルミナ源としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及び天然に
産出するカオリナイト、モンモリロナイトなどの
アルミノ珪酸塩鉱物などがある。 上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原
料を用いる場合には特に目的とする成分と共に含
有されているアルミナまたはシリカ含量も考慮し
て上記した組成範囲内に入るようにする必要があ
る。アルカリ源としては苛性ソーダまたは珪酸ソ
ーダが用いられる。珪酸ソーダ中のシリカ成分は
上記したようにシリカ源の一部として考慮する必
要がある。 上記の原料を混合する方法は特に限定されない
が、原料混合物を所望の形に成形する際には、成
形体の形状、大きさ、成形機器の種類等によつて
必要な水分量が異なる。一般的にその水分量は絶
乾基準の原料混合物重量に対して40〜120％の範
囲にあつて、それよりも少ない場合には成形が非
常に困難でありまたそれ以上になると成形体の形
が崩れたり、相互付着をおこすので好ましくな
い。その最適量を添加後、各原料成分が均一にな
るように混合する。混合が不均一であると不純物
が生成しやすくなるばかりでなく成形体中のモル
デナイト結晶の分布、結晶粒子形状等が不均一と
なる為、機械的強度も弱くなるので十分な撹拌強
度と時間が必要である。 均一に混合された原料混合物は次いで所望の形
に成形される。吸着剤または触媒として使用する
場合の成形体の形状は一般的に球状あるいは円柱
状であるが、特殊な用途においては円筒状、角柱
状、板状、ハニカム状等のものが用いられ、これ
らの形状のものも上記組成範囲内で原料を組み合
わせることによつて成形可能である。 また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑
性を高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性
を良くする為に成形助剤または滑剤として例えば
カルボキシメチルセルロース、ステアリン酸、ア
ルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合
過程で添加する事も本発明の範囲に含まれる。 成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出
し式、打錠式、回転式など種々の方式のものが用
いられる。 所望の形状に成形された原料混合物は次いで焼
成処理される。ある限定された原料の組み合わせ
においては高温で焼成することなく、付着水分が
飛散する程度の乾燥のみで珪酸ソーダ水溶液中で
の結晶化が可能であるが、高温下で焼成処理をし
ないものは結晶化後の成形体の機械的強度が弱
い。したがつて本発明の方法においては400℃以
上の雰囲気下で焼成することが好ましい。しかし
ながら必要以上に高温で焼成すると原料成形体が
ガラス化するなどにより反応性が低下するので好
ましい焼成温度は500〜800℃である。 焼成した原料成形体を結晶化させる際に
SiO2／Na2O比が3.4〜４である珪酸ソーダを用い
ることが本発明の特徴である。一般的に市販の珪
酸ソーダ水溶液のSiO2／Na2O比は２〜３の範囲
にある。市販の１号珪酸ソーダのSiO2／Na2O比
は約２，２号の場合は約2.5，３号の場合は約３
の値である。原料成形体の各成分モル比が前記の
範囲内に入つていれば市販のいずれの珪酸ソーダ
水溶液を用いてもモルデナイトは結晶化するが機
械的強度の大きい成形体は得られない。SiO2／
Na2O比が３以上であれば実用に耐え得る程度の
ものは得られるが本発明の目的とする苛酷な物理
的、化学的処理にも耐え、破砕、摩耗に対する耐
久性の強い合成モルデナイト成形体を得るには
SiO2／Na2O比が3.4〜４である事が必須であり、
SiO2／Na2O比が高い程強度の大きいものが得ら
れる。珪酸ソーダ水溶液の製造法には湿式法及び
乾式法の２つの方法が知られているが一般に市販
の３号珪酸ソーダでSiO2／Na2O比が3.4以上のも
のを求めることができないので珪酸ソーダ水溶液
に新たにシリカ成分を溶解することによつて
SiO2／Na2O比を3.4〜４とする。 溶解するシリカ成分は特定されるものではな
く、珪酸ソーダと硫酸とから得られる合成無定形
固体珪酸やシリカゲルでもよいし、珪藻土等の天
然に産出するものを用いてもよい。 好ましくは溶解性のよい合成無定形固体珪酸が
用いられる。 結晶化に用いられる珪酸ソーダ水溶液の量は、
その濃度が適切であれば、最低容器内に入れた原
料成形体が完全に浸漬される量があればよい。 結晶化は120〜200℃の範囲で自主圧力下で行わ
れる。結晶化時間は約24〜72時間である。 結晶化後の成形体の形状は実質的に焼成した原
料成形体と同一である。 結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに
水または温水で十分洗浄し、乾燥することによつ
てナトリウム型の合成モルデナイト成形体を得
る。 得られた成形体の機械的強度は耐圧強度を測定
することによつて評価することができる。耐圧強
度とは成形体を平板上におき、その上から徐々に
圧力をかけていつた時に成形体が圧壊する時の圧
力で表示した強度をいう。 耐圧強度は成形体の大きさ、形状によつて異な
るので、比較する場合は同一の大きさ、形状のも
ので比較する。 本発明の方法によつて得られた合成モルデナイ
ト成形体は十分量のベンゼンを吸着する。また苛
酷な条件下でのイオン交換、酸処理、熱処理等を
行つてもその形状が維持されるばかりでなく、摩
耗の激しい条件下での使用にも充分耐え得る。 したがつてそのままの形で吸着剤やイオン交換
剤あるいはアンモニウムイオン交換後焼成するこ
とによつてＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を繰
返し行つて脱アルミニウムしたＨ型とするここと
によつて触媒化し、種々の反応の固体酸触媒とし
て用いることができる。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 実施例 １ （造粒成形と焼成） ジヨージアカオリン718g、珪藻土1813g、珪酸
ソーダ（３号）1624g、水850c.c.をたて型撹拌混
練機中で混練した後、押し出し成形後によつて直
径1.5mmの円柱状に成形した。この成形体を乾燥
した後、焼成炉にて700℃で１時間焼成した。こ
のときの焼成炉の昇温速度は200℃／Hrであつ
た。 用いた原料の組成は以下の通りであつた。（単
位：wt％）
するものでありさらに詳細には機械的強度の優れ
た合成モルデナイト成形体の製造法を提供するも
のである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とすることに示される如く、沸石水を含む結晶
性アルミノ珪酸塩であり、その組成は一般的に次
の式で表わされる。 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数で
ある。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素が
その頂点に配位したSiO4四面体と、この珪素の
代わりにアルミニウムがその中心にあるAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となるよ
うにお互いに酸素を共有して規則正しく三次元的
に結合したものである。 その結果、この四面体同志の結合方式の違いに
よつて大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的
網目構造が形成される。 また、AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属等の陽イオンと結合するこ
とによつて電気的に中和されている。 一般にこのようにして形成される細孔は２〜３
Åから10数Åの大きさを有するが、AlO4四面体
と結合している金属陽イオンを大きくまたは原子
価の異なる他の金属陽イオンと交換することによ
つて細孔の大きさを変えることが出来る。 ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の
工業的乾燥剤または２種以上の分子の混合物中の
分子同志を吸着分離する分子篩として、また金属
陽イオンを水素イオンと交換したものは固体酸と
して作用する為、この性質を利用した工業用触媒
としても広く用いられている。 モルデナイト型ゼオライトは12員酸素環から成
る6.7×7.0Åの径の細孔と８員酸素環から成る2.9
×5.7Åの径の細孔を有しているが、12員酸素環
から成る細孔は各々独立しているのでいわゆるる
トンネル状の一次元細孔を有することで特徴づけ
られる。 モルデナイトの化学式は一般的に Na2O・Al2O3・10SiO2・6H2O と表わされ、そのSiO2／Al2O3モル比が旧来のゼ
オライトに比べて高いことから、耐熱性、耐酸性
に優れ、吸着剤または触媒として工業的に広く使
用されている。 モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出する
ゼオライトの一種であるがその合成方法も種々提
案されている。その多くはモルデナイト結晶粉末
の製造方法である。 合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモ
ルデナイト結晶粉末そのままでは使用し難い場合
が多く、球状、柱状あるいは適当な形にした成形
体を用いるのが一般的である。 しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものに
は相互結合性がないので成形体を製造する場合に
は適度な可塑性と強度を付与する為に通常有機及
び無機結合剤が用いられる。無機結合剤としては
例えばカオリナイトなどの粘土鉱物あるいはシリ
カゾル、アルミナゾル等がある。しかしながらこ
のようにして製造されたモルデナイト成形体は触
媒化の過程で酸処理、熱処理等の苛酷な処理によ
つてその機械的強度が著しく低下する場合があ
る。また、例え機械的強度がある程度維持された
としても結合剤が添加された分だけゼオライト成
分が希釈されるばかりでなく、工業的使用に耐え
うる機械的強度を付与する為には結合剤の量を増
加させる必要がある。それに加えこれらの成形体
を触媒として使用する場合には結合剤である粘土
鉱物等の焼成物そのものが好ましくない副反応を
引きおこす原因となる事さえある。 このような理由から、前記したような方法によ
るモルデナイト成形体ではなく、予め原料混合物
の成形体を造り、これを結合化させて実質的に結
晶化前と同一の形状を有する合成モルデナイト成
形体とする方法が既にいくつか提案されている。
しかしながら従来の方法による合成モルデナイト
成形体の機械的強度は実用的用途において必ずし
も十分ではない。 近年、ゼオライトの優れた特性を利用した吸着
剤及び触媒の開発が盛んに行われ、その用途が拡
大されているが、その優れた機能を引き出す為に
バインダー成分が少なくかつ化学処理、熱処理ま
たは苛酷な使用条件に耐え得る機械的強度の強い
合成モルデナイト成形体の開発が望まれている。 従来法として、例えば特許出願公告昭40−
18614に開示されている方法においてはモルデナ
イトを結晶化させる為の条件に重点がおかれ、そ
の機械的強度を大きくする工夫がされていないの
で苛酷な物理的・化学的処理には耐え得ず、また
破砕、摩耗に対する耐久性が弱く、その用途が限
定されている。また特許出願公告昭50−33036に
開示されている方法においては原料混合物成形体
を高温で加熱処理することなく結晶化を行つてい
るので、結晶化後の成形体の機械的強度が本質的
に弱いという欠点がある。 本発明者等はこれらの従来法の欠点を克服し
て、モルデナイト含有量が高くかつ機械的強の大
きい成形体の結晶化条件について鋭意検討を行つ
た結果、従来法に比べてはるかに大きな機械的強
度をもつ合成モルデナイト成形体の製造法を開発
するに至つたものである。 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源か
ら成る各成分のモル比が SiO2／Al2O3＝９〜30 Na2O／Al2O3＝0.5〜7.5 であつてその他は水である原料混合物を調製し、
所望の形状に成形した後、焼成処理した原料混合
物成形体を得、これをSiO2／Na2O＝3.4〜４の組
成の珪酸ソーダ水溶液中で加熱して結晶化させて
機械的強度の大きい合成モルデナイト成形体を製
造する方法を提供するものである。 本発明では珪酸ソーダ水溶液に新たにシリカ成
分を溶解させて作つたSiO2／Na2O比が3.4〜４の
珪酸ソーダを用いることが必須である。 SiO2／Na2O比が3.4以上の珪酸ソーダ水溶液を
用いた時に結晶化した成形体の機械的強度が大き
くなる理由は明らかではないが、モルデナイトの
結晶化機構に大きく関与していると考えられる。 本発明者等は市販の珪酸ソーダのみならず上記
のようなSiO2／Na2Oの比の高い珪酸ソーダを用
いて結晶化成形体の強度を向上させる検討を行つ
て本発明に到達したものである。新たにシリカを
溶解させていないSiO2／Na2O比が3.3以下の珪酸
ソーダでは強度の大きな成形体は得られない。 本発明に用いられる原料は特定されるものでは
なくそれらの混合物中の各成分のモル比が上記範
囲内にあればよい。 シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル、
シリカゲル及び天然に産出する珪藻上、珪酸塩鉱
物などが用いられる。特に天然物を用いる場合に
はシリカ源に限らずあらかじめゼオライトの製造
に好ましくない不純物を除去してから用いること
も有効な手段である。 またアルミナ源としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及び天然に
産出するカオリナイト、モンモリロナイトなどの
アルミノ珪酸塩鉱物などがある。 上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原
料を用いる場合には特に目的とする成分と共に含
有されているアルミナまたはシリカ含量も考慮し
て上記した組成範囲内に入るようにする必要があ
る。アルカリ源としては苛性ソーダまたは珪酸ソ
ーダが用いられる。珪酸ソーダ中のシリカ成分は
上記したようにシリカ源の一部として考慮する必
要がある。 上記の原料を混合する方法は特に限定されない
が、原料混合物を所望の形に成形する際には、成
形体の形状、大きさ、成形機器の種類等によつて
必要な水分量が異なる。一般的にその水分量は絶
乾基準の原料混合物重量に対して40〜120％の範
囲にあつて、それよりも少ない場合には成形が非
常に困難でありまたそれ以上になると成形体の形
が崩れたり、相互付着をおこすので好ましくな
い。その最適量を添加後、各原料成分が均一にな
るように混合する。混合が不均一であると不純物
が生成しやすくなるばかりでなく成形体中のモル
デナイト結晶の分布、結晶粒子形状等が不均一と
なる為、機械的強度も弱くなるので十分な撹拌強
度と時間が必要である。 均一に混合された原料混合物は次いで所望の形
に成形される。吸着剤または触媒として使用する
場合の成形体の形状は一般的に球状あるいは円柱
状であるが、特殊な用途においては円筒状、角柱
状、板状、ハニカム状等のものが用いられ、これ
らの形状のものも上記組成範囲内で原料を組み合
わせることによつて成形可能である。 また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑
性を高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性
を良くする為に成形助剤または滑剤として例えば
カルボキシメチルセルロース、ステアリン酸、ア
ルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合
過程で添加する事も本発明の範囲に含まれる。 成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出
し式、打錠式、回転式など種々の方式のものが用
いられる。 所望の形状に成形された原料混合物は次いで焼
成処理される。ある限定された原料の組み合わせ
においては高温で焼成することなく、付着水分が
飛散する程度の乾燥のみで珪酸ソーダ水溶液中で
の結晶化が可能であるが、高温下で焼成処理をし
ないものは結晶化後の成形体の機械的強度が弱
い。したがつて本発明の方法においては400℃以
上の雰囲気下で焼成することが好ましい。しかし
ながら必要以上に高温で焼成すると原料成形体が
ガラス化するなどにより反応性が低下するので好
ましい焼成温度は500〜800℃である。 焼成した原料成形体を結晶化させる際に
SiO2／Na2O比が3.4〜４である珪酸ソーダを用い
ることが本発明の特徴である。一般的に市販の珪
酸ソーダ水溶液のSiO2／Na2O比は２〜３の範囲
にある。市販の１号珪酸ソーダのSiO2／Na2O比
は約２，２号の場合は約2.5，３号の場合は約３
の値である。原料成形体の各成分モル比が前記の
範囲内に入つていれば市販のいずれの珪酸ソーダ
水溶液を用いてもモルデナイトは結晶化するが機
械的強度の大きい成形体は得られない。SiO2／
Na2O比が３以上であれば実用に耐え得る程度の
ものは得られるが本発明の目的とする苛酷な物理
的、化学的処理にも耐え、破砕、摩耗に対する耐
久性の強い合成モルデナイト成形体を得るには
SiO2／Na2O比が3.4〜４である事が必須であり、
SiO2／Na2O比が高い程強度の大きいものが得ら
れる。珪酸ソーダ水溶液の製造法には湿式法及び
乾式法の２つの方法が知られているが一般に市販
の３号珪酸ソーダでSiO2／Na2O比が3.4以上のも
のを求めることができないので珪酸ソーダ水溶液
に新たにシリカ成分を溶解することによつて
SiO2／Na2O比を3.4〜４とする。 溶解するシリカ成分は特定されるものではな
く、珪酸ソーダと硫酸とから得られる合成無定形
固体珪酸やシリカゲルでもよいし、珪藻土等の天
然に産出するものを用いてもよい。 好ましくは溶解性のよい合成無定形固体珪酸が
用いられる。 結晶化に用いられる珪酸ソーダ水溶液の量は、
その濃度が適切であれば、最低容器内に入れた原
料成形体が完全に浸漬される量があればよい。 結晶化は120〜200℃の範囲で自主圧力下で行わ
れる。結晶化時間は約24〜72時間である。 結晶化後の成形体の形状は実質的に焼成した原
料成形体と同一である。 結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに
水または温水で十分洗浄し、乾燥することによつ
てナトリウム型の合成モルデナイト成形体を得
る。 得られた成形体の機械的強度は耐圧強度を測定
することによつて評価することができる。耐圧強
度とは成形体を平板上におき、その上から徐々に
圧力をかけていつた時に成形体が圧壊する時の圧
力で表示した強度をいう。 耐圧強度は成形体の大きさ、形状によつて異な
るので、比較する場合は同一の大きさ、形状のも
ので比較する。 本発明の方法によつて得られた合成モルデナイ
ト成形体は十分量のベンゼンを吸着する。また苛
酷な条件下でのイオン交換、酸処理、熱処理等を
行つてもその形状が維持されるばかりでなく、摩
耗の激しい条件下での使用にも充分耐え得る。 したがつてそのままの形で吸着剤やイオン交換
剤あるいはアンモニウムイオン交換後焼成するこ
とによつてＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を繰
返し行つて脱アルミニウムしたＨ型とするここと
によつて触媒化し、種々の反応の固体酸触媒とし
て用いることができる。 以下、実施例においてさらに詳細に説明する。 実施例 １ （造粒成形と焼成） ジヨージアカオリン718g、珪藻土1813g、珪酸
ソーダ（３号）1624g、水850c.c.をたて型撹拌混
練機中で混練した後、押し出し成形後によつて直
径1.5mmの円柱状に成形した。この成形体を乾燥
した後、焼成炉にて700℃で１時間焼成した。こ
のときの焼成炉の昇温速度は200℃／Hrであつ
た。 用いた原料の組成は以下の通りであつた。（単
位：wt％）
【表】
実施例 ２，３，４
（結晶化）
実施例１で使用したものと同一組成の３号珪酸
ソーダ１Kgに合成無定形固体珪酸（日本シリカ工
業社製、商品名ニツプシール、SiO2＝92.0％）
19.6gを溶解してSiO2／Na2O＝3.4の珪酸ソーダ
水溶液を調製した。実施例１において、焼成した
成形体１Kgを、上記の珪酸ソーダ水溶液２中に
入れ、175℃の自生圧力下で42時間加熱した。 以下同様にSiO2／Na2O＝3.5，3.6の珪酸ソー
ダ水溶液を調製し、それぞれの珪酸ソーダ水溶液
中で焼成成形体の結晶化を行つた。得られた成形
体は全て不純物を含まないモルデナイトであつ
た。実施例２の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。 結晶化に用いた珪酸ソーダ水溶液のSiO2／
Na2Oと結晶化したモルデナイト成形体の耐圧強
度及びベンゼン吸着量（25℃，35mmHg）は以下
の通りであつた。 SiO2／Na2O 耐圧強度（Kg） ベンゼン吸着量 実施例２ 3.4 7.2 5.8 〃 ３ 3.5 8.2 6.1 〃 ４ 3.6 8.9 5.5 比較例 １ 実施例１において焼成した成形体１Kgを
SiO2／Na2O＝3.2の３号珪酸ソーダ溶液２中で
結晶化した。結晶化の温度と時間は実施例２と同
じであつた。このようにして合成したモルデナイ
ト成形体の強度は3.7Kgであつた。 比較例 ２ ３号珪酸ソーダ１Kgに苛性ソーダ（Na2O＝
75.9％）73.0gを加え、SiO2／Na2O＝2.0の珪酸ソ
ーダ溶液を調整した。実施例１において焼成した
ペレツト１Kgを上記の珪酸ソーダ水溶液２中で
結晶化した。結晶化の温度、時間は実施例２と同
じであつた。 この結晶化条件下では焼成ペレツトはその原形
を保つていなかつた。しかし固形物を粉末Ｘ線回
折法により測定したところ、大部分はモルデナイ
トであつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたジヨージアカオリン0.73Kg、
珪藻土4.53Kg、珪酸ソーダ2.65Kg及び水2.08Kgを
たて型撹拌混練機中で十分混練した後、押出し成
形機により直径1.5mmの円柱状に形成した。この
成形体を乾燥後650℃で１時間焼成した。この時
の昇温速度は200℃／Hrであつた。焼成した成形
体１Kgを実施例２で用いた合成無定形固体珪酸を
溶解したSiO2／Na2O＝3.5の珪酸ソーダ水溶液２
中に入れ、175℃で42時間加熱した。 得られた成形体の粉末Ｘ線回折図は本質的に図
１と同じでありそのSiO2／Al2O3は17.3であつた。
また、その耐圧強度は8.7Kg、ベンゼン吸着量
（25℃、35mmHg）は6.8wt％であつた。
ソーダ１Kgに合成無定形固体珪酸（日本シリカ工
業社製、商品名ニツプシール、SiO2＝92.0％）
19.6gを溶解してSiO2／Na2O＝3.4の珪酸ソーダ
水溶液を調製した。実施例１において、焼成した
成形体１Kgを、上記の珪酸ソーダ水溶液２中に
入れ、175℃の自生圧力下で42時間加熱した。 以下同様にSiO2／Na2O＝3.5，3.6の珪酸ソー
ダ水溶液を調製し、それぞれの珪酸ソーダ水溶液
中で焼成成形体の結晶化を行つた。得られた成形
体は全て不純物を含まないモルデナイトであつ
た。実施例２の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。 結晶化に用いた珪酸ソーダ水溶液のSiO2／
Na2Oと結晶化したモルデナイト成形体の耐圧強
度及びベンゼン吸着量（25℃，35mmHg）は以下
の通りであつた。 SiO2／Na2O 耐圧強度（Kg） ベンゼン吸着量 実施例２ 3.4 7.2 5.8 〃 ３ 3.5 8.2 6.1 〃 ４ 3.6 8.9 5.5 比較例 １ 実施例１において焼成した成形体１Kgを
SiO2／Na2O＝3.2の３号珪酸ソーダ溶液２中で
結晶化した。結晶化の温度と時間は実施例２と同
じであつた。このようにして合成したモルデナイ
ト成形体の強度は3.7Kgであつた。 比較例 ２ ３号珪酸ソーダ１Kgに苛性ソーダ（Na2O＝
75.9％）73.0gを加え、SiO2／Na2O＝2.0の珪酸ソ
ーダ溶液を調整した。実施例１において焼成した
ペレツト１Kgを上記の珪酸ソーダ水溶液２中で
結晶化した。結晶化の温度、時間は実施例２と同
じであつた。 この結晶化条件下では焼成ペレツトはその原形
を保つていなかつた。しかし固形物を粉末Ｘ線回
折法により測定したところ、大部分はモルデナイ
トであつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたジヨージアカオリン0.73Kg、
珪藻土4.53Kg、珪酸ソーダ2.65Kg及び水2.08Kgを
たて型撹拌混練機中で十分混練した後、押出し成
形機により直径1.5mmの円柱状に形成した。この
成形体を乾燥後650℃で１時間焼成した。この時
の昇温速度は200℃／Hrであつた。焼成した成形
体１Kgを実施例２で用いた合成無定形固体珪酸を
溶解したSiO2／Na2O＝3.5の珪酸ソーダ水溶液２
中に入れ、175℃で42時間加熱した。 得られた成形体の粉末Ｘ線回折図は本質的に図
１と同じでありそのSiO2／Al2O3は17.3であつた。
また、その耐圧強度は8.7Kg、ベンゼン吸着量
（25℃、35mmHg）は6.8wt％であつた。
図１は、実施例２で得た粉末のＸ線回折図であ
る。
る。
Claims (1)
- １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水か
ら成る原料混合物を成形後、焼成処理した成形体
を珪酸ソーダ水溶液中で加熱して合成モルデナイ
ト成形体を製造する方法において、SiO2／Na2O
比が3.4〜４の珪酸ソーダ水溶液中で結晶化する
ことを特徴とする高強度合成モルデナイト成形体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14138784A JPS6121910A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高強度合成モルデナイト成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14138784A JPS6121910A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高強度合成モルデナイト成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121910A JPS6121910A (ja) | 1986-01-30 |
| JPH0525810B2 true JPH0525810B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=15290809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14138784A Granted JPS6121910A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | 高強度合成モルデナイト成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121910A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0671981B2 (ja) * | 1988-03-12 | 1994-09-14 | キヤノン株式会社 | シート後処理装置 |
| JP2002348114A (ja) * | 2001-05-25 | 2002-12-04 | Zeotec:Kk | 人工ゼオライトの製造方法 |
| CN110790282B (zh) * | 2019-11-20 | 2021-08-06 | 南京沃力化工技术咨询有限公司 | 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP14138784A patent/JPS6121910A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121910A (ja) | 1986-01-30 |
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