【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ移
転性向上剤等として有用であり、しかも塗工紙か
らのホルムアルデヒドの発生が全くない等の優れ
た性質を有する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法に関するものである。
従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹
脂が知られているが、これらは耐水化効果はすぐ
れているものの塗工紙からのホルムアルデヒド発
生量が多く、また印刷時のインキ転移性も不十分
である等の欠点がある。
このようなことから本発明者らは耐水化効果に
すぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生が全
くなく、かつ印刷時のインキ転移性のすぐれた紙
用塗工樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つた。
すなわち本発明は、
〔a〕 ポリアミド尿素、
〔b〕 ジアルデヒド、
〔c〕 ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレ
ンジアミンの一種もしくは二種以上、及び
〔d〕 エピハロリドン
を反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
液の製造方法である。
本発明において使用されるジアルデヒドとして
は、グリオキザール、マロンアルデヒド、コハク
酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアル
デヒド等の脂肪族ジアルデヒド、イソフタルジア
ルデヒド、テレフタルジアルデヒド等の芳香族ジ
アルデヒドがあげられる。これらのジアルデヒド
は一種のみならず二種以上を混合してもよいが、
グリオキザールが特に好ましい。
本発明においては、反応成分〔ｃ〕として、ポ
リアルキレンポリアミンおよびアルキレンジアミ
ンから選ばれる一種または二種以上を使用する。
ポリアルキレンポリアミンとは、分子中に２個
の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級
アミノ基を有する化合物であり、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミ
ン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，
７−ジアザデカン−１，10−ジアミン等があげら
れる。
またアルキレンジアミンとしては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、１，２−プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等があげられる。
本発明においては、これらポリアルキレンポリ
アミンおよびアルキレンジアミンの一種だけを用
いることもできるし、二種以上の混合物として用
いることもできる。二種以上の混合物を用いる場
合には、ポリアルキレンポリアミン同士を組み合
わせることもできるし、アルキレンジアミン同士
を組み合わせることもできるし、またポリアルキ
レンポリアミンとアルキレンジアミンを組み合わ
せることもできる。
本発明において使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ンがあげられるが、エピクロルヒドリンが特に好
ましい。
本発明にいうポリアミド尿素は、ポリアルキレ
ンポリアミン、尿素および二塩基性カルボン酸を
原料とし、脱アンモニア反応および脱水反応を行
うことによつて得られるものである。例えば、尿
素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反
応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合さ
せ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得られる
もの（以下ポリアミドポリ尿素〔〕と称する）、
あるいは、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性
カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱アン
モニア反応させて得られるもの（以下ポリアミド
ポリ尿素〔〕と称する）等がある。ポリアミド
ポリ尿素に使用するポリアルキレンポリアミンと
しては、前記ポリアルキレンポリアミンがあげら
れ、これらは一種のみならず、二種以上の混合物
としても用いることができる。また二塩基性カル
ボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のよう
な脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物
があげられる。
本発明におけるポリアミドポリ尿素の一般的製
法は次のとおりである。
(i) ポリアミド尿素〔〕の製法
尿素とポリアルキレンポリアミンのモル比は
およそ１：２付近で実施することが好ましい。
反応温度は100〜200℃、好ましくは120〜170℃
が適当であり、発生するアンモニアを系外に除
去しつつ、２〜８時間反応させる。次いでポリ
アルキレンポリアミン１モルに対し、0.3〜0.7
モルの二塩基性カルボン酸と脱水縮合させる。
反応温度120〜250℃、好ましくは140〜200℃に
て生成する水を系外に除去しながら、２〜10時
間反応を行う。このようにして得られた縮合反
応生成物を更に尿素と反応させる。尿素の量
は、原料ポリアルキレンポリアミン中の第二級
アミノ基１モル当り0.05〜1.5モル、好ましく
は0.1〜1.1モルである。反応温度は100〜180
℃、好ましくは120〜150℃であり、この温度で
１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去
しながら反応を行う。このようにしてポリアミ
ドポリ尿素〔〕が得られる。
(ii) ポリアミドポリ尿素〔〕の製法
ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボ
ン酸との反応は、温度120〜250℃、好ましくは
140〜200℃にて、生成する水を系外に除去しな
がら２〜10時間行われる。二塩基性カルボン酸
１モルに対し、ポリアルキレンポリアミン1.4
〜3.0モル、好ましくは1.8〜2.5モルのモル比で
反応を行う。このようにして得られた脱水縮合
反応生成物を次いで尿素と反応させる。尿素の
試用量は原料ポリアルキレンポリアミン中のア
ミノ基１モル当り、0.2〜1.0モル、好ましくは
0.4〜0.8モルである。反応温度は100〜180℃で
あるが、120〜150℃が好適である。この温度で
１〜５時間発生するアンモニアを系外に除去し
つつ反応を行う。尿素の仕込方法として所要量
を一括して仕込み反応させることもまた所要量
の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完結させ
た後、残りの尿素を仕込み再度脱アンモニア反
応を行うことも可能である。このようにしてポ
リアミドポリ尿素〔〕が得られる。
上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
〔ａ〕を水に溶解させ、ジアルデヒド〔ｂ〕、ポリ
アルキレンポリアミンまたはアルキレンジアミン
の一種もしくは二種以上〔ｃ〕、エピハロヒドリ
ン〔ｄ〕、と反応させる。
反応順序に制限はなく、
(1) 〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕、〔ｄ〕を同時に反応さ
せ
る、
(2) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｃ〕、〔ｄ〕を
反応させる、
(3) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｂ〕、〔ｃ〕を
反応させる、
(4) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｃ〕と〔ｄ〕
の反応生成物を反応させる、
等が考えられるが、いずれの方法によつても本発
明を達成することができる。
各反応はそれぞれ通常30〜80℃で0.5〜10時間
行なわれる。
反応に使用される〔ｂ〕の量は〔ａ〕中の尿素
１モルに対し、0.01〜２モル、好ましくは0.05〜
１モルが適当である。
また〔ｃ〕の量は〔ａ〕を合成するために使用
した二塩基性カルボン酸１モルに対し0.05〜５モ
ル、好ましくは0.2〜1.5モルが適当である。
〔ｄ〕の量は〔ｃ〕の１モルに対し、0.1〜20
モル、好ましくは0.5〜10モルが適当である。
反応終了後、必要ならば反応生成物のPHを２〜
６に調整することにより本発明の目的物を得る。
このように本発明の方法により製造された熱硬
化性樹脂は、耐水性、インキ着肉性等にすぐれ、
かつホルマリン発生の全くない紙用塗工組成物と
して有利に使用できる。
以下に本発明を実施例、参考例により説明す
る。文中、％は特記しない限り重量％を表わす。
実施例 １
温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜150℃で発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を
加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行つた。
120℃まで冷却した後、尿素240ｇ（４モル）を加
え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行つ
た。その後、水380ｇを徐々に加え、ポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。次に40％グリオキザー
ル水溶液290ｇ（２モル）を加え、50％硫酸にて
PHを3.0に調整した後、70℃にて５時間保温撹拌
した。
次いで水239ｇ、トリエチレンテトラミン146ｇ
（１モル）およびエピクロルヒドリン92.5ｇ（１
モル）を加え、60℃にて２時間保温撹拌した。そ
の後25℃まで冷却し、固型分50％の熱硬化性樹脂
水溶液〔Ａ〕を得た。
実施例 ２
実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行つた
後、130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）
を仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応
を行つた。水557ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。
次いでエピクロルヒドリン92.5ｇ（１モル）を
加え、65℃にて３時間保温撹拌した後、水144ｇ、
40％グリオキザール水溶液580ｇ（４モル）を加
え、50％硫酸にてPHを3.5に調整した後、65℃に
て５時間保温撹拌を行なつた。
次いでジエチレントリアミン51.5ｇ（0.5モル）
を加え、65℃にて１時間保温撹拌し、固型分50％
の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｂ〕を得た。
実施例 ３
実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146（１モル）、水20ｇ及びコハク酸22％、グルタ
ル酸64％、アジピン酸14％からなる混合二塩基性
カルボン酸100ｇ（二塩基性カルボン酸として
0.77モル）を仕込み、160〜165℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃にて４時間脱アンモニア反応を行なつ
た後、130℃まで冷却し、更に尿素180ｇ（３モ
ル）を仕込み、130〜140℃で５時間脱アンモニア
反応を行つた。次いで水309ｇを徐々に加え、ポ
リアミドポリ尿素水溶液を得た。次いでエピクロ
ルヒドリン92.5ｇ（１モル）およびトリエチレン
テトラミン146ｇ（１モル）を加え60℃にて２時
間保温撹拌した。
次いで水239ｇ、40％グリオキザール水溶液174
ｇ（1.2モル）を加え、20％硫酸にてPHを3.5に調
整した後60℃にて５時間保温撹拌を行ない、固型
分50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｃ〕を得た。
実施例 ４
実施例１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕
込み、145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行
ない、次いでコハク酸118ｇ（１モル）を加え、
150℃で４時間脱水縮合させた。130℃まで冷却後
尿素96ｇ（1.6モル）を加え、125〜130℃で３時
間脱アンモニア反応を行ない、これに水345ｇを
加えてポリアミドポリ尿素水溶液を得た。
次いで40％グリオキザール水溶液189ｇ（1.3モ
ル）を加え50％硫酸にてPHを3.5に調整した後、
60℃にて５時間保温撹拌した。
次いでエピクロルヒドリン185ｇ（２モル）と
水288ｇを加え60℃にて３時間保温撹拌した後、
更にジエチレントリアミン103ｇ（１モル）を加
え、60℃にて２時間保温撹拌し、固型分50％の熱
硬化性樹脂水溶液〔Ｄ〕を得た。
実施例 ５
〔水溶性樹脂（Ｙ−１）の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、150〜153℃で３
時間脱アンモニア反応を行ない、次いでアジピン
酸146ｇ（１モル）を加え、155〜160℃で５時間
脱水縮合させた。次いで130℃まで冷却した後尿
素240ｇ（４モル）を加え、130〜135℃で２時間
脱アンモニア反応を行なつた。その後水380ｇを
徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。次に40％グリオキザール水溶液290ｇ（２モ
ル）を加え、50％硫酸にてPHを3.0に調整した後、
70℃にて５時間保温撹拌した。反応液を25℃まで
冷却し、固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−１）を得
た。
〔本発明の樹脂〔Ｅ〕の合成〕
温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコに、トリエチレンテトラミン44ｇ（0.3モ
ル）、水189ｇを仕込み次いでエピクロルヒドリン
167ｇ（1.8モル）を約40℃に内温を維持しながら
加えた。その後40℃にて２時間反応を続けた後、
上記水溶性樹脂（Ｙ−１）を全量仕込み、35〜40
℃で２時間反応を行なつた。
次いで50％硫酸にてPHを3.0に調整し、固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｅ〕を得た。
実施例 ６
〔水溶性樹脂（Ｙ−２）の合成）
実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行なつた
後130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を
仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を
行なつた。次いで水557ｇを徐々に加え、ポリア
ミドポリ尿素の水溶液を得た。次いで40％グリオ
キザール水溶液580ｇ（４モル）を加え50％硫酸
にてPHを3.5に調整した後、65℃にて５時間保温
撹拌し固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−２）を得
た。
〔本発明の樹脂〔Ｆ〕の合成〕
実施例１と同様の装置に、エチレンジアミン60
ｇ（１モル）、水270ｇを仕込み、次いでエピクロ
ルヒドリン185ｇ（２モル）を約50℃に内温を維
持しながら加えた。その後50℃で１時間反応を続
けた後、実施例３で得られた水溶性樹脂（Ｙ−
２）を、実施例３と同一仕込量で45−50℃で２時
間反応を行なつた。
次いで50％−硫酸にてPHを3.0に調整し固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｆ〕を得た。
参考例 １
実施例１〜６で得た熱硬化性樹脂水溶液および
スミレーズレンジ613（住友化学工業社商品名：メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐水
化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも固
形分重量比）し、濃度が55％となるように水を加
えて紙用塗工組成物を調製した。
The present invention is a novel thermosetting resin that is useful as a water resistance agent, an ink transfer improver, etc. for paper coating compositions, and has excellent properties such as no generation of formaldehyde from coated paper. This invention relates to a method for producing an aqueous solution. Various paper coating compositions consisting of pigments, adhesives, and other auxiliaries have been developed in the past, and aminoplast resins such as melamine-formaldehyde resin and urea-formaldehyde resin are known as one of their components. Although these have excellent water resistance effects, they have drawbacks such as a large amount of formaldehyde generated from the coated paper and insufficient ink transfer properties during printing. For these reasons, the present inventors have conducted intensive studies to develop a coating resin composition for paper that has excellent water resistance, does not generate any formaldehyde from coated paper, and has excellent ink transfer properties during printing. As a result, we have arrived at the present invention. That is, the present invention provides a thermosetting resin characterized by reacting [a] polyamide urea, [b] dialdehyde, [c] one or more types of polyalkylene polyamine or alkylene diamine, and [d] epihalolidone. This is a method for producing an aqueous solution. Examples of the dialdehyde used in the present invention include aliphatic dialdehydes such as glyoxal, malonaldehyde, succinic aldehyde, glutaraldehyde, and adipaldehyde, and aromatic dialdehydes such as isophthalic dialdehyde and terephthalic dialdehyde. These dialdehydes may be used not only one type but also a mixture of two or more types,
Glyoxal is particularly preferred. In the present invention, one or more selected from polyalkylene polyamines and alkylene diamines are used as the reaction component [c]. Polyalkylene polyamine is a compound having two primary amino groups and at least one secondary amino group in the molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, 3-azahexane-1,6-diamine, 4,
Examples include 7-diazadecane-1,10-diamine. Examples of the alkylene diamine include ethylene diamine, trimethylene diamine, 1,2-propylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine. In the present invention, one type of these polyalkylene polyamines and alkylene diamines can be used alone, or a mixture of two or more types can be used. When using a mixture of two or more types, polyalkylene polyamines can be combined with each other, alkylene diamines can be combined with each other, and polyalkylene polyamines and alkylene diamines can also be combined. Epihalohydrin used in the present invention includes epichlorohydrin and epibromohydrin, with epichlorohydrin being particularly preferred. The polyamide urea referred to in the present invention is obtained by using a polyalkylene polyamine, urea, and a dibasic carboxylic acid as raw materials, and performing a deammonia reaction and a dehydration reaction. For example, one obtained by deammonizing urea and polyalkylene polyamine, then dehydrating condensation with dibasic carboxylic acid, and then deammonifying urea (hereinafter referred to as polyamide polyurea),
Alternatively, there are those obtained by dehydration condensation of a polyalkylene polyamine and a dibasic carboxylic acid, followed by a deammonia reaction with urea (hereinafter referred to as polyamide polyurea). Examples of the polyalkylene polyamines used in the polyamide polyurea include the aforementioned polyalkylene polyamines, and these can be used not only as a single type but also as a mixture of two or more types. Examples of dibasic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, and fumaric acid, aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, and mixtures thereof. It will be done. The general method for producing polyamide polyurea in the present invention is as follows. (i) Method for producing polyamide urea [] The molar ratio of urea and polyalkylene polyamine is preferably around 1:2.
Reaction temperature is 100-200℃, preferably 120-170℃
is appropriate, and the reaction is allowed to proceed for 2 to 8 hours while removing the generated ammonia from the system. Next, 0.3 to 0.7 per mole of polyalkylene polyamine
Dehydration condensation with mol of dibasic carboxylic acid.
The reaction is carried out for 2 to 10 hours at a reaction temperature of 120 to 250°C, preferably 140 to 200°C, while removing generated water from the system. The condensation reaction product thus obtained is further reacted with urea. The amount of urea is 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1.1 mol, per mol of secondary amino group in the raw material polyalkylene polyamine. Reaction temperature is 100-180
℃, preferably 120 to 150℃, and the reaction is carried out at this temperature for 1 to 5 hours while removing generated ammonia from the system. In this way, polyamide polyurea [ ] is obtained. (ii) Production method of polyamide polyurea
The process is carried out at 140 to 200°C for 2 to 10 hours while removing generated water from the system. 1.4 polyalkylene polyamines per 1 mole of dibasic carboxylic acid
The reaction is carried out at a molar ratio of ~3.0 mol, preferably 1.8-2.5 mol. The dehydration condensation reaction product thus obtained is then reacted with urea. The trial amount of urea is 0.2 to 1.0 mol, preferably 0.2 to 1.0 mol, per 1 mol of amino groups in the raw material polyalkylene polyamine.
It is 0.4-0.8 mol. The reaction temperature is 100-180°C, preferably 120-150°C. The reaction is carried out at this temperature for 1 to 5 hours while removing the generated ammonia from the system. As a method of preparing urea, it is possible to charge the required amount all at once and carry out the reaction.It is also possible to charge a part of the required amount, complete the deammonification reaction, and then charge the remaining urea and perform the deammonification reaction again. . In this way, polyamide polyurea [ ] is obtained. The polyamide polyurea [a] obtained as above is dissolved in water and reacted with dialdehyde [b], one or more types of polyalkylene polyamine or alkylene diamine [c], and epihalohydrin [d]. . There is no restriction on the reaction order; (1) [a], [b], [c], and [d] are reacted simultaneously; (2) the reaction products of [a] and [b] are reacted with [c] and [d]; (3) React the reaction products of [a] and [b] with [b] and [c]; (4) React the reaction products of [a] and [b] with [c] and [d]
The present invention can be achieved by any of the following methods. Each reaction is usually carried out at 30-80°C for 0.5-10 hours. The amount of [b] used in the reaction is 0.01 to 2 mol, preferably 0.05 to 2 mol, per 1 mol of urea in [a].
1 mole is suitable. The appropriate amount of [c] is 0.05 to 5 moles, preferably 0.2 to 1.5 moles, per mole of the dibasic carboxylic acid used to synthesize [a]. The amount of [d] is 0.1 to 20 per mole of [c]
Moles, preferably 0.5 to 10 moles are suitable. After the reaction is complete, if necessary, adjust the pH of the reaction product to 2 or more.
6, the object of the present invention is obtained. As described above, the thermosetting resin produced by the method of the present invention has excellent water resistance, ink receptivity, etc.
Moreover, it can be advantageously used as a paper coating composition that does not generate any formalin. The present invention will be explained below using Examples and Reference Examples. In the text, % represents weight % unless otherwise specified. Example 1 292 g (2 moles) of triethylenetetramine in a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirring bar.
and 60 g (1 mol) of urea were charged, and the reaction was carried out for 4 hours while removing ammonia generated from the system at 145-150°C. Next, 146 g (1 mol) of adipic acid was added and condensation was carried out at 150-155°C for 5 hours. The reaction was carried out.
After cooling to 120°C, 240g (4 mol) of urea was added and deammonia reaction was carried out at 125-130°C for 2 hours. Thereafter, 380 g of water was gradually added to obtain an aqueous solution of polyamide polyurea. Next, add 290 g (2 mol) of 40% glyoxal aqueous solution and add 50% sulfuric acid.
After adjusting the pH to 3.0, the mixture was stirred at 70°C for 5 hours. Next, 239g of water and 146g of triethylenetetramine.
(1 mol) and 92.5 g (1 mol) of epichlorohydrin
mol) was added thereto, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. Thereafter, it was cooled to 25°C to obtain a thermosetting resin aqueous solution [A] with a solid content of 50%. Example 2 365 g (2.5 moles) of triethylenetetramine, 20 g of water, and 146 g of adipic acid were placed in the same apparatus as in Example 1.
(1 mol) was charged and subjected to dehydration condensation at 155 to 160°C for 4 hours. Next, add 60g (1 mol) of urea,
After carrying out the deammoniation reaction at 145-150°C for 3 hours, it was cooled to 130°C, and further 240 g (4 mol) of urea was added.
was charged and a deammonification reaction was carried out at 130 to 140°C for 3 hours. 557 g of water was gradually added to obtain an aqueous solution of polyamide polyurea. Next, 92.5 g (1 mol) of epichlorohydrin was added, and after stirring at 65°C for 3 hours, 144 g of water,
After adding 580 g (4 mol) of a 40% glyoxal aqueous solution and adjusting the pH to 3.5 with 50% sulfuric acid, the mixture was stirred at 65° C. for 5 hours. Then diethylenetriamine 51.5g (0.5mol)
and stirred at 65℃ for 1 hour to reduce the solid content to 50%.
An aqueous thermosetting resin solution [B] was obtained. Example 3 In a reactor similar to Example 1, 103 g (1 mol) of diethylenetriamine and triethylenetetramine were added.
146 (1 mol), 20 g water and 100 g mixed dibasic carboxylic acid consisting of 22% succinic acid, 64% glutaric acid, 14% adipic acid (as dibasic carboxylic acid)
0.77 mol) and subjected to dehydration condensation at 160 to 165°C for 4 hours. Next, add 60g (1 mol) of urea,
After carrying out the deammoniation reaction at 145-150°C for 4 hours, it was cooled to 130°C, and 180 g (3 moles) of urea was further charged, and the deammonification reaction was carried out at 130-140°C for 5 hours. Next, 309 g of water was gradually added to obtain a polyamide polyurea aqueous solution. Next, 92.5 g (1 mol) of epichlorohydrin and 146 g (1 mol) of triethylenetetramine were added, and the mixture was stirred at 60° C. for 2 hours. Next, 239g of water, 174g of 40% glyoxal aqueous solution
After adjusting the pH to 3.5 with 20% sulfuric acid, stirring was carried out at 60° C. for 5 hours to obtain a thermosetting resin aqueous solution [C] with a solid content of 50%. Example 4 206 g (2 mol) of diethylenetriamine and 60 g (1 mol) of urea were charged in the same reactor as in Example 1, and a deammonization reaction was carried out at 145 to 150°C for 3 hours, and then 118 g (1 mol) of succinic acid was charged. In addition,
Dehydration condensation was carried out at 150°C for 4 hours. After cooling to 130° C., 96 g (1.6 mol) of urea was added, and deammonia reaction was carried out at 125 to 130° C. for 3 hours, followed by adding 345 g of water to obtain a polyamide polyurea aqueous solution. Next, 189 g (1.3 mol) of 40% glyoxal aqueous solution was added and the pH was adjusted to 3.5 with 50% sulfuric acid.
The mixture was stirred at 60°C for 5 hours. Next, 185 g (2 moles) of epichlorohydrin and 288 g of water were added and stirred at 60°C for 3 hours.
Furthermore, 103 g (1 mol) of diethylenetriamine was added and stirred at 60° C. for 2 hours to obtain a thermosetting resin aqueous solution [D] with a solid content of 50%. Example 5 [Synthesis of water-soluble resin (Y-1)] 292 g (2 mol) of triethylenetetramine was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirring bar.
and 60 g (1 mol) of urea and heated at 150 to 153℃.
Deammonia reaction was carried out for a period of time, and then 146 g (1 mol) of adipic acid was added and dehydration condensation was carried out at 155 to 160°C for 5 hours. Then, after cooling to 130°C, 240 g (4 mol) of urea was added, and a deammonia reaction was carried out at 130 to 135°C for 2 hours. Thereafter, 380 g of water was gradually added to obtain an aqueous solution of polyamide polyurea. Next, 290 g (2 mol) of 40% glyoxal aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 3.0 with 50% sulfuric acid.
The mixture was stirred at 70°C for 5 hours. The reaction solution was cooled to 25°C to obtain a water-soluble resin (Y-1) with a solid content of 50%. [Synthesis of resin [E] of the present invention] In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirring bar, 44 g (0.3 mol) of triethylenetetramine and 189 g of water were charged, and then epichlorohydrin was added.
167 g (1.8 mol) was added while maintaining the internal temperature at about 40°C. Then, after continuing the reaction at 40℃ for 2 hours,
Add all of the above water-soluble resin (Y-1), 35 to 40
The reaction was carried out at ℃ for 2 hours. Then, adjust the pH to 3.0 with 50% sulfuric acid and reduce the solid content.
A 50% thermosetting resin aqueous solution [E] was obtained. Example 6 [Synthesis of water-soluble resin (Y-2)] In the same apparatus as in Example 1, 365 g (2.5 mol) of triethylenetetramine, 20 g of water, and 146 g of adipic acid were added.
(1 mol) was charged and subjected to dehydration condensation at 155 to 160°C for 4 hours. Next, add 60g (1 mol) of urea,
After carrying out deammoniation reaction at 145-150°C for 3 hours, it was cooled to 130°C, and further 240 g (4 moles) of urea was charged, and deammonification reaction was carried out at 130-140°C for 3 hours. Next, 557 g of water was gradually added to obtain an aqueous solution of polyamide polyurea. Next, 580 g (4 mol) of a 40% glyoxal aqueous solution was added and the pH was adjusted to 3.5 with 50% sulfuric acid, followed by stirring at 65°C for 5 hours to obtain a water-soluble resin (Y-2) with a solid content of 50%. . [Synthesis of resin [F] of the present invention] In the same apparatus as in Example 1, ethylenediamine 60
(1 mol) and 270 g of water were added thereto, and then 185 g (2 mol) of epichlorohydrin was added while maintaining the internal temperature at about 50°C. After that, the reaction was continued at 50°C for 1 hour, and then the water-soluble resin obtained in Example 3 (Y-
2) was reacted in the same amount as in Example 3 at 45-50°C for 2 hours. Next, adjust the pH to 3.0 with 50% sulfuric acid to reduce the solid content.
A 50% thermosetting resin aqueous solution [F] was obtained. Reference Example 1 The thermosetting resin aqueous solutions obtained in Examples 1 to 6 and Sumiraze Range 613 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name: melamine-formaldehyde resin) were each blended as water-resistant agents in the proportions shown in Table 1. (solid content weight ratio) and water was added to give a concentration of 55% to prepare a paper coating composition.
【表】
上記塗工組成物をピアノ線を巻きつけたワイヤ
ーロツドバーを使用して米坪量85ｇ／m2の原紙
に、塗工量が約15ｇ／m2となるように片面コート
した。コート後直ちに120℃で30秒間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度60℃、線圧60Kg／cmの
条件下で２回カレンダー処理した。得られた片面
コート紙は20℃、湿度65％の条件下で12時間調湿
後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生量、
インキ転移性を測定した。
ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。
結果を第２表に示す。
なお、各試験方法は次のとおりである。
Γ耐水性
(イ) Wet Rub法
コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行
させて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は
次のように行つた。
耐水性（劣）１〜５（優）
(ロ) Wet Pick法
R1試験機を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼
で観察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定
を行つた。
Γホルムアルデヒドの定量
JIS−L1041−1976液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じコート紙試料2.5ｇを
採取し、定量した。
Γインキ移転性
Ｒ試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させた後、印刷し、インキの転移性を肉
眼で観察してインキ転移性（劣）１〜５（優）
の判定を行つた。[Table] The above coating composition was coated on one side of a base paper having a basis weight of 85 g/m 2 using a wire rod bar wrapped with piano wire so that the coating amount was approximately 15 g/m 2 . Immediately after coating, it was dried in a hot air dryer at 120°C for 30 seconds, and then calendered twice at a temperature of 60°C and a linear pressure of 60 kg/cm. The resulting single-sided coated paper was conditioned for 12 hours at 20°C and 65% humidity, and the water resistance, formaldehyde generation,
Ink transfer properties were measured. However, when measuring the amount of formaldehyde generated, the sample was immediately sealed in a polyethylene bag after hot air drying to prevent migration from other sources and used for quantitative determination. The results are shown in Table 2. In addition, each test method is as follows. Γ Water Resistance (A) Wet Rub Method Approximately 0.1 ml of ion-exchanged water was dropped onto the coated surface, rubbed with a fingertip 7 times, and the eluted amount was transferred to black paper to determine the amount eluted with the naked eye. The judgment criteria were as follows. Water resistance (poor) 1 to 5 (excellent) (b) Wet Pick method Using an R1 tester, moisten the coated surface with a water supply roll, print, and visually observe the peeling condition to determine water resistance (poor). ) 1 to 5 (excellent). Quantification of Γ Formaldehyde 2.5 g of coated paper sample was collected and quantified according to JIS-L1041-1976 liquid phase extraction method (2) acetylacetone method (method A). Γ Ink transferability Using an R tester, the coated surface was moistened with a water supply roll, then printed, and the ink transferability was observed with the naked eye.Ink transferability (poor) 1 to 5 (excellent)
A judgment was made.
【表】【table】