JPH0525890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙用塗工組成物の耐水化剤、インキ移
転性向上剤等として有用であり、しかも塗工紙か
らのホルムアルデヒドの発生が全くない等の優れ
た性質を有する新規な熱硬化性樹脂水溶液の製造
方法に関するものである。 従来より、顔料、接着剤およびその他の助剤か
らなる種々の紙用塗工組成物が開発され、その一
成分としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラスト樹
脂が知られているが、これらは耐水化効果はすぐ
れているものの塗工紙からのホルムアルデヒド発
生量が多く、また印刷時のインキ転移性も不十分
である等の欠点がある。 このようなことから本発明者らは耐水化効果に
すぐれ、塗工紙からのホルムアルデヒド発生が全
くなく、かつ印刷時のインキ転移性のすぐれた紙
用塗工樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 〔a〕 ポリアミド尿素、 〔b〕 ジアルデヒド、 〔c〕 ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレ
ンジアミンの一種もしくは二種以上、及び 〔d〕 エピハロリドン を反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
液の製造方法である。 本発明において使用されるジアルデヒドとして
は、グリオキザール、マロンアルデヒド、コハク
酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアル
デヒド等の脂肪族ジアルデヒド、イソフタルジア
ルデヒド、テレフタルジアルデヒド等の芳香族ジ
アルデヒドがあげられる。これらのジアルデヒド
は一種のみならず二種以上を混合してもよいが、
グリオキザールが特に好ましい。 本発明においては、反応成分〔ｃ〕として、ポ
リアルキレンポリアミンおよびアルキレンジアミ
ンから選ばれる一種または二種以上を使用する。 ポリアルキレンポリアミンとは、分子中に２個
の第１級アミノ基および少なくとも１個の第２級
アミノ基を有する化合物であり、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミ
ン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，
７−ジアザデカン−１，10−ジアミン等があげら
れる。 またアルキレンジアミンとしては、エチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、１，２−プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等があげられる。 本発明においては、これらポリアルキレンポリ
アミンおよびアルキレンジアミンの一種だけを用
いることもできるし、二種以上の混合物として用
いることもできる。二種以上の混合物を用いる場
合には、ポリアルキレンポリアミン同士を組み合
わせることもできるし、アルキレンジアミン同士
を組み合わせることもできるし、またポリアルキ
レンポリアミンとアルキレンジアミンを組み合わ
せることもできる。 本発明において使用されるエピハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ンがあげられるが、エピクロルヒドリンが特に好
ましい。 本発明にいうポリアミド尿素は、ポリアルキレ
ンポリアミン、尿素および二塩基性カルボン酸を
原料とし、脱アンモニア反応および脱水反応を行
うことによつて得られるものである。例えば、尿
素とポリアルキレンポリアミンを脱アンモニア反
応させ、次いで二塩基性カルボン酸と脱水縮合さ
せ、更に尿素と脱アンモニア反応させて得られる
もの（以下ポリアミドポリ尿素〔〕と称する）、
あるいは、ポリアルキレンポリアミンと二塩基性
カルボン酸を脱水縮合させ、次いで尿素と脱アン
モニア反応させて得られるもの（以下ポリアミド
ポリ尿素〔〕と称する）等がある。ポリアミド
ポリ尿素に使用するポリアルキレンポリアミンと
しては、前記ポリアルキレンポリアミンがあげら
れ、これらは一種のみならず、二種以上の混合物
としても用いることができる。また二塩基性カル
ボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のよう
な脂肪族カルボン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸の如き芳香族カルボン酸およびこれらの混合物
があげられる。 本発明におけるポリアミドポリ尿素の一般的製
法は次のとおりである。 (i) ポリアミド尿素〔〕の製法 尿素とポリアルキレンポリアミンのモル比は
およそ１：２付近で実施することが好ましい。
反応温度は100〜200℃、好ましくは120〜170℃
が適当であり、発生するアンモニアを系外に除
去しつつ、２〜８時間反応させる。次いでポリ
アルキレンポリアミン１モルに対し、0.3〜0.7
モルの二塩基性カルボン酸と脱水縮合させる。
反応温度120〜250℃、好ましくは140〜200℃に
て生成する水を系外に除去しながら、２〜10時
間反応を行う。このようにして得られた縮合反
応生成物を更に尿素と反応させる。尿素の量
は、原料ポリアルキレンポリアミン中の第二級
アミノ基１モル当り0.05〜1.5モル、好ましく
は0.1〜1.1モルである。反応温度は100〜180
℃、好ましくは120〜150℃であり、この温度で
１〜５時間、発生するアンモニアを系外に除去
しながら反応を行う。このようにしてポリアミ
ドポリ尿素〔〕が得られる。 (ii) ポリアミドポリ尿素〔〕の製法 ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボ
ン酸との反応は、温度120〜250℃、好ましくは
140〜200℃にて、生成する水を系外に除去しな
がら２〜10時間行われる。二塩基性カルボン酸
１モルに対し、ポリアルキレンポリアミン1.4
〜3.0モル、好ましくは1.8〜2.5モルのモル比で
反応を行う。このようにして得られた脱水縮合
反応生成物を次いで尿素と反応させる。尿素の
試用量は原料ポリアルキレンポリアミン中のア
ミノ基１モル当り、0.2〜1.0モル、好ましくは
0.4〜0.8モルである。反応温度は100〜180℃で
あるが、120〜150℃が好適である。この温度で
１〜５時間発生するアンモニアを系外に除去し
つつ反応を行う。尿素の仕込方法として所要量
を一括して仕込み反応させることもまた所要量
の一部を仕込み、脱アンモニア反応を完結させ
た後、残りの尿素を仕込み再度脱アンモニア反
応を行うことも可能である。このようにしてポ
リアミドポリ尿素〔〕が得られる。 上記のようにして得られたポリアミドポリ尿素
〔ａ〕を水に溶解させ、ジアルデヒド〔ｂ〕、ポリ
アルキレンポリアミンまたはアルキレンジアミン
の一種もしくは二種以上〔ｃ〕、エピハロヒドリ
ン〔ｄ〕、と反応させる。 反応順序に制限はなく、 (1) 〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕、〔ｄ〕を同時に反応さ
せ
る、 (2) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｃ〕、〔ｄ〕を
反応させる、 (3) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｂ〕、〔ｃ〕を
反応させる、 (4) 〔ａ〕、〔ｂ〕の反応生成物に〔ｃ〕と〔ｄ〕
の反応生成物を反応させる、 等が考えられるが、いずれの方法によつても本発
明を達成することができる。 各反応はそれぞれ通常30〜80℃で0.5〜10時間
行なわれる。 反応に使用される〔ｂ〕の量は〔ａ〕中の尿素
１モルに対し、0.01〜２モル、好ましくは0.05〜
１モルが適当である。 また〔ｃ〕の量は〔ａ〕を合成するために使用
した二塩基性カルボン酸１モルに対し0.05〜５モ
ル、好ましくは0.2〜1.5モルが適当である。 〔ｄ〕の量は〔ｃ〕の１モルに対し、0.1〜20
モル、好ましくは0.5〜10モルが適当である。 反応終了後、必要ならば反応生成物のPHを２〜
６に調整することにより本発明の目的物を得る。 このように本発明の方法により製造された熱硬
化性樹脂は、耐水性、インキ着肉性等にすぐれ、
かつホルマリン発生の全くない紙用塗工組成物と
して有利に使用できる。 以下に本発明を実施例、参考例により説明す
る。文中、％は特記しない限り重量％を表わす。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、145〜150℃で発
生するアンモニアを系外に除去しながら４時間反
応を行い、次いでアジピン酸146ｇ（１モル）を
加え、150〜155℃で５時間縮合反応を行つた。
120℃まで冷却した後、尿素240ｇ（４モル）を加
え125〜130℃で２時間脱アンモニア反応を行つ
た。その後、水380ｇを徐々に加え、ポリアミド
ポリ尿素の水溶液を得た。次に40％グリオキザー
ル水溶液290ｇ（２モル）を加え、50％硫酸にて
PHを3.0に調整した後、70℃にて５時間保温撹拌
した。 次いで水239ｇ、トリエチレンテトラミン146ｇ
（１モル）およびエピクロルヒドリン92.5ｇ（１
モル）を加え、60℃にて２時間保温撹拌した。そ
の後25℃まで冷却し、固型分50％の熱硬化性樹脂
水溶液〔Ａ〕を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行つた
後、130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）
を仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応
を行つた。水557ｇを徐々に加え、ポリアミドポ
リ尿素の水溶液を得た。 次いでエピクロルヒドリン92.5ｇ（１モル）を
加え、65℃にて３時間保温撹拌した後、水144ｇ、
40％グリオキザール水溶液580ｇ（４モル）を加
え、50％硫酸にてPHを3.5に調整した後、65℃に
て５時間保温撹拌を行なつた。 次いでジエチレントリアミン51.5ｇ（0.5モル）
を加え、65℃にて１時間保温撹拌し、固型分50％
の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｂ〕を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応装置に、ジエチレントリ
アミン103ｇ（１モル）、トリエチレンテトラミン
146（１モル）、水20ｇ及びコハク酸22％、グルタ
ル酸64％、アジピン酸14％からなる混合二塩基性
カルボン酸100ｇ（二塩基性カルボン酸として
0.77モル）を仕込み、160〜165℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃にて４時間脱アンモニア反応を行なつ
た後、130℃まで冷却し、更に尿素180ｇ（３モ
ル）を仕込み、130〜140℃で５時間脱アンモニア
反応を行つた。次いで水309ｇを徐々に加え、ポ
リアミドポリ尿素水溶液を得た。次いでエピクロ
ルヒドリン92.5ｇ（１モル）およびトリエチレン
テトラミン146ｇ（１モル）を加え60℃にて２時
間保温撹拌した。 次いで水239ｇ、40％グリオキザール水溶液174
ｇ（1.2モル）を加え、20％硫酸にてPHを3.5に調
整した後60℃にて５時間保温撹拌を行ない、固型
分50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｃ〕を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応装置にジエチレントリア
ミン206ｇ（２モル）と尿素60ｇ（１モル）を仕
込み、145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行
ない、次いでコハク酸118ｇ（１モル）を加え、
150℃で４時間脱水縮合させた。130℃まで冷却後
尿素96ｇ（1.6モル）を加え、125〜130℃で３時
間脱アンモニア反応を行ない、これに水345ｇを
加えてポリアミドポリ尿素水溶液を得た。 次いで40％グリオキザール水溶液189ｇ（1.3モ
ル）を加え50％硫酸にてPHを3.5に調整した後、
60℃にて５時間保温撹拌した。 次いでエピクロルヒドリン185ｇ（２モル）と
水288ｇを加え60℃にて３時間保温撹拌した後、
更にジエチレントリアミン103ｇ（１モル）を加
え、60℃にて２時間保温撹拌し、固型分50％の熱
硬化性樹脂水溶液〔Ｄ〕を得た。 実施例 ５ 〔水溶性樹脂（Ｙ−１）の合成〕 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコにトリエチレンテトラミン292ｇ（２モル）
と尿素60ｇ（１モル）を仕込み、150〜153℃で３
時間脱アンモニア反応を行ない、次いでアジピン
酸146ｇ（１モル）を加え、155〜160℃で５時間
脱水縮合させた。次いで130℃まで冷却した後尿
素240ｇ（４モル）を加え、130〜135℃で２時間
脱アンモニア反応を行なつた。その後水380ｇを
徐々に加え、ポリアミドポリ尿素の水溶液を得
た。次に40％グリオキザール水溶液290ｇ（２モ
ル）を加え、50％硫酸にてPHを3.0に調整した後、
70℃にて５時間保温撹拌した。反応液を25℃まで
冷却し、固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−１）を得
た。 〔本発明の樹脂〔Ｅ〕の合成〕 温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた四ツ口フ
ラスコに、トリエチレンテトラミン44ｇ（0.3モ
ル）、水189ｇを仕込み次いでエピクロルヒドリン
167ｇ（1.8モル）を約40℃に内温を維持しながら
加えた。その後40℃にて２時間反応を続けた後、
上記水溶性樹脂（Ｙ−１）を全量仕込み、35〜40
℃で２時間反応を行なつた。 次いで50％硫酸にてPHを3.0に調整し、固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｅ〕を得た。 実施例 ６ 〔水溶性樹脂（Ｙ−２）の合成） 実施例１と同様の装置にトリエチレンテトラミ
ン365ｇ（2.5モル）、水20ｇ及びアジピン酸146ｇ
（１モル）を仕込み、155〜160℃で４時間脱水縮
合させた。ついで尿素60ｇ（１モル）を仕込み、
145〜150℃で３時間脱アンモニア反応を行なつた
後130℃まで冷却し、更に尿素240ｇ（４モル）を
仕込み、130〜140℃で３時間脱アンモニア反応を
行なつた。次いで水557ｇを徐々に加え、ポリア
ミドポリ尿素の水溶液を得た。次いで40％グリオ
キザール水溶液580ｇ（４モル）を加え50％硫酸
にてPHを3.5に調整した後、65℃にて５時間保温
撹拌し固形分50％の水溶性樹脂（Ｙ−２）を得
た。 〔本発明の樹脂〔Ｆ〕の合成〕 実施例１と同様の装置に、エチレンジアミン60
ｇ（１モル）、水270ｇを仕込み、次いでエピクロ
ルヒドリン185ｇ（２モル）を約50℃に内温を維
持しながら加えた。その後50℃で１時間反応を続
けた後、実施例３で得られた水溶性樹脂（Ｙ−
２）を、実施例３と同一仕込量で45−50℃で２時
間反応を行なつた。 次いで50％−硫酸にてPHを3.0に調整し固形分
50％の熱硬化性樹脂水溶液〔Ｆ〕を得た。 参考例 １ 実施例１〜６で得た熱硬化性樹脂水溶液および
スミレーズレンジ613（住友化学工業社商品名：メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂）をそれぞれ耐水
化剤として第１表に示す割合で配合（いずれも固
形分重量比）し、濃度が55％となるように水を加
えて紙用塗工組成物を調製した。

【表】 上記塗工組成物をピアノ線を巻きつけたワイヤ
ーロツドバーを使用して米坪量85ｇ／m²の原紙
に、塗工量が約15ｇ／m²となるように片面コート
した。コート後直ちに120℃で30秒間熱風乾燥機
中で乾燥させ、次いで温度60℃、線圧60Kg／cmの
条件下で２回カレンダー処理した。得られた片面
コート紙は20℃、湿度65％の条件下で12時間調湿
後、塗工紙の耐水性、ホルムアルデヒド発生量、
インキ転移性を測定した。 ただし、ホルムアルデヒド発生量の測定に際し
ては、熱風乾燥処理後直ちにポリエチレンの袋に
内封し、他からの移行を防止し定量に供した。 結果を第２表に示す。 なお、各試験方法は次のとおりである。 Γ耐水性 (イ) Wet Rub法 コート面上にイオン交換水を約0.1ml滴下
し、指先で７回摩耗し、溶出分を黒紙に移行
させて溶出量を肉眼で判定した。判定基準は
次のように行つた。 耐水性（劣）１〜５（優） (ロ) Wet Pick法 R1試験機を使用し、コート面を給水ロー
ルで湿潤させた後印刷し、紙むけ状態を肉眼
で観察して耐水性（劣）１〜５（優）の判定
を行つた。 Γホルムアルデヒドの定量 JIS−L1041−1976液相抽出法(2)アセチルア
セトン法（Ａ法）に準じコート紙試料2.5ｇを
採取し、定量した。 Γインキ移転性 Ｒ試験機を使用し、コート面を給水ロール
で湿潤させた後、印刷し、インキの転移性を肉
眼で観察してインキ転移性（劣）１〜５（優）
の判定を行つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔a〕 ポリアルキレンポリアミン、尿素およ
   び二塩基性カルボン酸を原料とし、脱アンモニ
   ア反応および脱水反応を行つて得られるポリア
   ミドポリ尿素、 〔b〕 グリオキザール、 〔c〕 ポリアルキレンポリアミンまたはアルキレ
   ンジアミンの一種もしくは二種以上、及び 〔d〕 エピハロヒドリン を反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂水溶
   液の製造方法。