JPH0525906B2 - - Google Patents
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- JPH0525906B2 JPH0525906B2 JP58133136A JP13313683A JPH0525906B2 JP H0525906 B2 JPH0525906 B2 JP H0525906B2 JP 58133136 A JP58133136 A JP 58133136A JP 13313683 A JP13313683 A JP 13313683A JP H0525906 B2 JPH0525906 B2 JP H0525906B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に関する。詳しくは、硬化後、硬化物と接
触する他の基材を汚染しない室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。 従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物には、硬化後、樹脂状となるものから、ゴム状
となるものまで種々あり、電気絶縁材、接着材、
コーテイング材、型取り材、密封材、シーリング
材などに広く使用されている。 特に、ケトキシムを副生しながら硬化する、い
わゆる脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、１包装型硬化性組成物として
密閉容器中で未硬化状態で長時間保存することが
でき、空気中に出した時に大気中の水分により硬
化する反応が速く、しかも、接触する他の基材を
腐食することが少ないため、広く使用されてい
る。 しかし、この室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を上述の用途に使用した場合、硬化物が
接触する他の基材を汚染するという欠点を有して
いる。例えば、電気絶縁材として使用した場合に
近傍の電気接点の接触不良、コーテイング材とし
て使用した場合に下地基材の疎水化、建築用シー
リング材として使用した場合にシーリング目地お
よびその周辺の汚れ、密封材として使用した場
合、密封液材へのオルガノポリシロキサンの溶出
という問題があつた。 本発明者らは、脱オキシム型室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物のこれらの欠点の原因究
明と改良につき鋭意検討した結果、本発明に到達
した。 本発明は、硬化後、硬化物が接触する他の基材
を汚染しない室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、 (イ) 末端シラノール基を１分子中に少なくとも２
個有し、25℃における粘度が1000〜200000cst
であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
によるポリスチレン換算分子量5000以下の成分
含有量が２重量％以下であるオルガノポリシロ
キサン 100重量部、 (ロ) 一般式RSi（Ｏ−Ｎ＝Ｘ）3（式中、Ｒは、アル
キル基、アルケニル基、フエニル基より選ばれ
る基、Ｘは＝CR1 2基または＝CR2基、R1は１
価の炭化水素基、R2は２価の炭化水素基）で
示されるシラン、またはその部分加水分解物、
0.5〜30重量部 (ハ) オルガノチタン酸エステル類
0.005〜２重量部 (ニ) 無機充填剤 0.5〜150重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であつて、硬化後、硬化物中に含まれる非架橋
オルガノポリシロキサンの量が３重量％未満であ
り、硬化物と接触する他の基材を汚染しない、室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。 これを説明するに、 (イ)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主体
をなす成分である。(イ)成分の分子形状は、直鎖
状、分岐鎖状いずれでもよいが、好ましくは直鎖
状であり、たとえ分岐鎖状であつても、その分岐
点は(イ)成分中の全ケイ素原子の１％以下であるこ
とが製造上好ましい。末端シラノール基は、硬化
して３次元架橋構造を生成するために１分子中に
少なくとも２個必要である。(イ)成分のオルガノポ
リシロキサンのケイ素原子に結合する有機基につ
いては、メチル基、エチル基などのアルキル基、
ビニル基アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、３−クロルプロ
ピル基、3.3.3−トリフルオロプロピル基などの
ハロゲン化アルキル基などが例示され、これらの
有機基は１分子中に１〜３種が混在することがで
きる。これらの中で、メチル基のみ、またはメチ
ル基50モル％以上と他の有機基が混在するのが一
般的である。 (イ)成分の25℃における粘度が1000〜200000cst
と限定するのは、これより小さい粘度では硬化物
の充分な機械的強度が得られず、また、弾性率が
高すぎて用途が限定され、逆に、上記を越える粘
度では作業性が著しく低下するからである。 なお、(イ)成分は粘度や有機基の異なるものを併
用してもよく、粘度の異なるものを使用するとき
は、個々の粘度が上記範囲になくても平均粘度が
上記範囲にあればよい。 上記(イ)成分のオルガノポリシロキサンは、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフによるポリスチ
レン換算分子量5000以下の成分含有量が２重量％
以下である必要があるが、これは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによるポリスチレン換算
分子量5000以下の成分含有量が２重量％を越える
従来のオルガノポリシロキサンを使用すると、得
られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
が、硬化後、硬化物と接触する他の基材を汚染す
るからである。このような、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによるポリスチレン換算分子量
5000以下の成分としては、低分子量オルガノポリ
シロキサン、例えば、環状ジオルガノシロキサン
オリゴマー、線状ジオルガノシロキサンオリゴマ
ー等が挙げられる。 (イ)成分のオルガノポリシロキサンの製造方法と
しては、 はじめに、環状ジオルガノシロキサンオリゴ
マー、および／または、両末端シラノール基封
鎖線状ジオルガノシロキサンオリゴマーを出発
原料とし、酸性触媒または塩基性触媒存在下、
シロキサン結合の開裂、再結合によるいわゆる
平衡化重合反応、あるいは両末端シラノール基
封鎖線状ジオルガノキシキサンオリゴマーのみ
を出発原料とするときは、シラノール基の脱水
縮合反応を行う。 ついで、この重合混合物を中和後、減圧スト
リツピングを行い、低分子量オルガノポリシロ
キサン成分を除去し、さらに、薄膜ストリツピ
ング法または溶剤洗浄法等により、特に好まし
くは溶剤洗浄法により、オルガノポリシロキサ
ン中のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフに
よるポリスチレン換算分子量5000以下の成分含
有量を２重量％以下にすることができる。溶剤
洗浄法用の溶剤として、低分子量オルガノポリ
シロキサンを選択的に溶解させるものの、例え
ば、ジメチルポリシロキサンに対してはエタノ
ール、アセトンなどの貧溶媒が最も好ましい。 (イ)成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
によるポリスチレン換算分子量5000以下の成分含
有量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）によつて測定することができる。
GPCのカラムには、主ポリマー領域まで確認で
きるもの（例えば、G4000H／G5000H）を使用
し、較正曲線は、部分沈降法などにより得た単分
散ポリシロキサンによつて作成できるが、単分散
ポリスチレンにより作成し、Ｑ値を比較すること
によつて確認する方が一般性が高い。GPCの検
出は、通常溶液の屈折率によつて行つているが、
本発明で重要である分子量5000付近になると、溶
液屈折率の分子量依存性はほとんど無視できるた
め、GPCチヤートを、ポリスチレン換算分子量
5000で高、低分子量領域に区分し、その面積比較
によつて、分子量5000以下の成分含有量を求める
ことができる。 (ロ)成分は、(イ)成分中のシラノール基と反応して
架橋構造を形成する、即ち、硬化性組成物を得る
ために必須成分であり、一般式RSi（Ｏ−Ｎ＝Ｘ）
3 （式中、Ｒ、Ｘは前述どおりである。）で示さ
れるオルガノトリケトキシムシランまたは、その
部分加水分解物である。このオルガノトリケトキ
シムシランのＲのアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基が、アルケニル基としては
ビニル基、アリル基が例示され、Ｘを構成する
R1は１価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基のようなアルキル基、ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基、フエニル基、ト
リル基のようなアリール基が例示される。Ｘを構
成するR2は、２価炭化水素基であり、
組成物に関する。詳しくは、硬化後、硬化物と接
触する他の基材を汚染しない室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。 従来、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物には、硬化後、樹脂状となるものから、ゴム状
となるものまで種々あり、電気絶縁材、接着材、
コーテイング材、型取り材、密封材、シーリング
材などに広く使用されている。 特に、ケトキシムを副生しながら硬化する、い
わゆる脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、１包装型硬化性組成物として
密閉容器中で未硬化状態で長時間保存することが
でき、空気中に出した時に大気中の水分により硬
化する反応が速く、しかも、接触する他の基材を
腐食することが少ないため、広く使用されてい
る。 しかし、この室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物を上述の用途に使用した場合、硬化物が
接触する他の基材を汚染するという欠点を有して
いる。例えば、電気絶縁材として使用した場合に
近傍の電気接点の接触不良、コーテイング材とし
て使用した場合に下地基材の疎水化、建築用シー
リング材として使用した場合にシーリング目地お
よびその周辺の汚れ、密封材として使用した場
合、密封液材へのオルガノポリシロキサンの溶出
という問題があつた。 本発明者らは、脱オキシム型室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物のこれらの欠点の原因究
明と改良につき鋭意検討した結果、本発明に到達
した。 本発明は、硬化後、硬化物が接触する他の基材
を汚染しない室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は、 (イ) 末端シラノール基を１分子中に少なくとも２
個有し、25℃における粘度が1000〜200000cst
であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
によるポリスチレン換算分子量5000以下の成分
含有量が２重量％以下であるオルガノポリシロ
キサン 100重量部、 (ロ) 一般式RSi（Ｏ−Ｎ＝Ｘ）3（式中、Ｒは、アル
キル基、アルケニル基、フエニル基より選ばれ
る基、Ｘは＝CR1 2基または＝CR2基、R1は１
価の炭化水素基、R2は２価の炭化水素基）で
示されるシラン、またはその部分加水分解物、
0.5〜30重量部 (ハ) オルガノチタン酸エステル類
0.005〜２重量部 (ニ) 無機充填剤 0.5〜150重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であつて、硬化後、硬化物中に含まれる非架橋
オルガノポリシロキサンの量が３重量％未満であ
り、硬化物と接触する他の基材を汚染しない、室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。 これを説明するに、 (イ)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主体
をなす成分である。(イ)成分の分子形状は、直鎖
状、分岐鎖状いずれでもよいが、好ましくは直鎖
状であり、たとえ分岐鎖状であつても、その分岐
点は(イ)成分中の全ケイ素原子の１％以下であるこ
とが製造上好ましい。末端シラノール基は、硬化
して３次元架橋構造を生成するために１分子中に
少なくとも２個必要である。(イ)成分のオルガノポ
リシロキサンのケイ素原子に結合する有機基につ
いては、メチル基、エチル基などのアルキル基、
ビニル基アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、３−クロルプロ
ピル基、3.3.3−トリフルオロプロピル基などの
ハロゲン化アルキル基などが例示され、これらの
有機基は１分子中に１〜３種が混在することがで
きる。これらの中で、メチル基のみ、またはメチ
ル基50モル％以上と他の有機基が混在するのが一
般的である。 (イ)成分の25℃における粘度が1000〜200000cst
と限定するのは、これより小さい粘度では硬化物
の充分な機械的強度が得られず、また、弾性率が
高すぎて用途が限定され、逆に、上記を越える粘
度では作業性が著しく低下するからである。 なお、(イ)成分は粘度や有機基の異なるものを併
用してもよく、粘度の異なるものを使用するとき
は、個々の粘度が上記範囲になくても平均粘度が
上記範囲にあればよい。 上記(イ)成分のオルガノポリシロキサンは、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフによるポリスチ
レン換算分子量5000以下の成分含有量が２重量％
以下である必要があるが、これは、ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによるポリスチレン換算
分子量5000以下の成分含有量が２重量％を越える
従来のオルガノポリシロキサンを使用すると、得
られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
が、硬化後、硬化物と接触する他の基材を汚染す
るからである。このような、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフによるポリスチレン換算分子量
5000以下の成分としては、低分子量オルガノポリ
シロキサン、例えば、環状ジオルガノシロキサン
オリゴマー、線状ジオルガノシロキサンオリゴマ
ー等が挙げられる。 (イ)成分のオルガノポリシロキサンの製造方法と
しては、 はじめに、環状ジオルガノシロキサンオリゴ
マー、および／または、両末端シラノール基封
鎖線状ジオルガノシロキサンオリゴマーを出発
原料とし、酸性触媒または塩基性触媒存在下、
シロキサン結合の開裂、再結合によるいわゆる
平衡化重合反応、あるいは両末端シラノール基
封鎖線状ジオルガノキシキサンオリゴマーのみ
を出発原料とするときは、シラノール基の脱水
縮合反応を行う。 ついで、この重合混合物を中和後、減圧スト
リツピングを行い、低分子量オルガノポリシロ
キサン成分を除去し、さらに、薄膜ストリツピ
ング法または溶剤洗浄法等により、特に好まし
くは溶剤洗浄法により、オルガノポリシロキサ
ン中のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフに
よるポリスチレン換算分子量5000以下の成分含
有量を２重量％以下にすることができる。溶剤
洗浄法用の溶剤として、低分子量オルガノポリ
シロキサンを選択的に溶解させるものの、例え
ば、ジメチルポリシロキサンに対してはエタノ
ール、アセトンなどの貧溶媒が最も好ましい。 (イ)成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
によるポリスチレン換算分子量5000以下の成分含
有量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）によつて測定することができる。
GPCのカラムには、主ポリマー領域まで確認で
きるもの（例えば、G4000H／G5000H）を使用
し、較正曲線は、部分沈降法などにより得た単分
散ポリシロキサンによつて作成できるが、単分散
ポリスチレンにより作成し、Ｑ値を比較すること
によつて確認する方が一般性が高い。GPCの検
出は、通常溶液の屈折率によつて行つているが、
本発明で重要である分子量5000付近になると、溶
液屈折率の分子量依存性はほとんど無視できるた
め、GPCチヤートを、ポリスチレン換算分子量
5000で高、低分子量領域に区分し、その面積比較
によつて、分子量5000以下の成分含有量を求める
ことができる。 (ロ)成分は、(イ)成分中のシラノール基と反応して
架橋構造を形成する、即ち、硬化性組成物を得る
ために必須成分であり、一般式RSi（Ｏ−Ｎ＝Ｘ）
3 （式中、Ｒ、Ｘは前述どおりである。）で示さ
れるオルガノトリケトキシムシランまたは、その
部分加水分解物である。このオルガノトリケトキ
シムシランのＲのアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基が、アルケニル基としては
ビニル基、アリル基が例示され、Ｘを構成する
R1は１価炭化水素基であり、メチル基、エチル
基、プロピル基のようなアルキル基、ビニル基、
アリル基のようなアルケニル基、フエニル基、ト
リル基のようなアリール基が例示される。Ｘを構
成するR2は、２価炭化水素基であり、
【式】な
どのアルキレン基が例示される。これらのうち、
ジアルキルケトキシム基、特にジメチルケトキシ
ム基とメチルエチルケトキシム基が、シラン製造
上の経済性、シラノール基との反応活性が高い点
で好ましい。このようなオルガノトリケトキシム
シランの具体例としては、メチルトリ（ジメチル
ケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シラン（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン、ビニルトリなどが挙げられる。(ロ)成
分は、単独で用いても、また、２種以上を混合し
て用いてもよいが、その合計重量は、(イ)成分100
重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは２〜
20重量部である。これよりも少ないと、硬化反応
を完全に行うことができなくなり、逆に多すぎる
と、硬化速度が低下し、また経済的にも不利にな
るためである。 (ハ)成分のオルガノチタン酸エステル類は、(イ)成
分と(ロ)成分による硬化反応を完結させるために必
須の成分である。(ハ)成分の例としては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラノルマレブチルチ
タネート、ビス（アセチルアセトネート）チタン
ジイソプロポキシド、ビス（アセチルアセトネー
ト）チタンジ−ｎ−ブトキシズ、ビス（アセト酢
酸エチラート）チタンジイソプロポキシドが例示
される。(ハ)成分の添加量は、(イ)成分100重量部に
対して0.005〜２重量部であり、これより少ない
と硬化反応を完結させることができず、これより
多いと(イ)成分、(ロ)成分と混合後の保存安定性が低
下するためである。 (イ)〜(ハ)成分の混合順序に、特に制限はないが、
操作のしやすさから、(ハ)成分は、(ロ)成分と同時ま
たは(ロ)成分より後に(イ)成分に混合することが好ま
しい。また、(ロ)成分の添加モル数を系中のシラノ
ール基当量数と水分当量数の合計を越える量にす
ると、本組成物は、外部から水分が入らなければ
未硬化状態を保持でき、水分と接触すると硬化す
る、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物にすることができる。 (ニ)成分の無機充填剤は本発明組成物の硬化物に
機械的強度を付与すれために使用され、その配合
量は、0.5〜150重量部である。無機充填剤のうち
補強性充填剤としては、ヒユームドシリカ、表面
疎水化ヒユームドシリカ、表面疎水化湿式法シリ
カ、カーボンブラツク、コロイダル炭酸カルシウ
ム、ヒユームド二酸化チタンなどが例示される。 無機充填剤のうち増量性充填剤としては、けい
そう土、石英微粉末、微粉炭酸カルシウム、クレ
ーなどが挙げられる。 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、その他い必要に応じて、二酸化チタン、
亜鉛華、弁柄のような顔料、白金化合物や金属炭
酸塩のような難燃化剤、酸化セリウムや水酸化セ
リウムのような耐熱剤、シランカツプリング剤の
ような接着促進剤、ポリエーテル、ソルビトール
誘導体、フツ素系界面活性剤のような汚れ防止
剤、防カビ剤なども含有することができる。 かくして得られた本発明と組成物は、室温で硬
化して、樹脂状ないしはゴム状となり硬化後、硬
化物中に含まれる非架橋オルガノポリシロキサン
の量は３重量％未満である。そのため接触する他
の基材に硬化した組成物からポリシロキサン成分
が移行することがなく、電気絶縁材、接着剤、コ
ーテイング材、シーリング材などに広く使用する
ことができる。 次に実施例をかかげるが、実施例中、部とある
のはすべて重量部を意味し、粘度その他の測定値
は、25℃における値である。 参考例 １ 両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサ
ンの製造： 平均５量体の両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサンオリゴマーを、微量の水酸化カリウム
で重合し、粘度が13500cstの両末端シラノール基
封鎖ジメチルポリシロキサンを得た（ポリマーＡ
とする）。 オクタメチルテトラシクロシロキサンを、固体
酸触媒によつて重合し、重合後10mmHg、150℃で
ストリツピングを行い粘度が11200cstの両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを得た
（ポリマーＢとする）。 ポリマーＢを、10-4mmHg、200℃の条件下で薄
膜ストリツピングを行い、粘度が15600cstの両末
端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを得
た（ポリマーＣとする）。 ポリマーB300ｇにアセトン600ｇを加え、45℃
で均一になるまで混合した。１日静置冷却し、相
分離したアセトン層を除去した。この操作を５回
行つた後、ポリマー層のアセトンをストリツピン
グして、粘度が12300cstの両末端シラノール基封
鎖ジメチルポリシロキサンを得た（ポリマーＤと
する）。 これらのポリマーの分子量5000以下の成分比率
をGPCによつて求め、表−１に示した。
ジアルキルケトキシム基、特にジメチルケトキシ
ム基とメチルエチルケトキシム基が、シラン製造
上の経済性、シラノール基との反応活性が高い点
で好ましい。このようなオルガノトリケトキシム
シランの具体例としては、メチルトリ（ジメチル
ケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シラン（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン、ビニルトリなどが挙げられる。(ロ)成
分は、単独で用いても、また、２種以上を混合し
て用いてもよいが、その合計重量は、(イ)成分100
重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは２〜
20重量部である。これよりも少ないと、硬化反応
を完全に行うことができなくなり、逆に多すぎる
と、硬化速度が低下し、また経済的にも不利にな
るためである。 (ハ)成分のオルガノチタン酸エステル類は、(イ)成
分と(ロ)成分による硬化反応を完結させるために必
須の成分である。(ハ)成分の例としては、テトライ
ソプロピルチタネート、テトラノルマレブチルチ
タネート、ビス（アセチルアセトネート）チタン
ジイソプロポキシド、ビス（アセチルアセトネー
ト）チタンジ−ｎ−ブトキシズ、ビス（アセト酢
酸エチラート）チタンジイソプロポキシドが例示
される。(ハ)成分の添加量は、(イ)成分100重量部に
対して0.005〜２重量部であり、これより少ない
と硬化反応を完結させることができず、これより
多いと(イ)成分、(ロ)成分と混合後の保存安定性が低
下するためである。 (イ)〜(ハ)成分の混合順序に、特に制限はないが、
操作のしやすさから、(ハ)成分は、(ロ)成分と同時ま
たは(ロ)成分より後に(イ)成分に混合することが好ま
しい。また、(ロ)成分の添加モル数を系中のシラノ
ール基当量数と水分当量数の合計を越える量にす
ると、本組成物は、外部から水分が入らなければ
未硬化状態を保持でき、水分と接触すると硬化す
る、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物にすることができる。 (ニ)成分の無機充填剤は本発明組成物の硬化物に
機械的強度を付与すれために使用され、その配合
量は、0.5〜150重量部である。無機充填剤のうち
補強性充填剤としては、ヒユームドシリカ、表面
疎水化ヒユームドシリカ、表面疎水化湿式法シリ
カ、カーボンブラツク、コロイダル炭酸カルシウ
ム、ヒユームド二酸化チタンなどが例示される。 無機充填剤のうち増量性充填剤としては、けい
そう土、石英微粉末、微粉炭酸カルシウム、クレ
ーなどが挙げられる。 本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、その他い必要に応じて、二酸化チタン、
亜鉛華、弁柄のような顔料、白金化合物や金属炭
酸塩のような難燃化剤、酸化セリウムや水酸化セ
リウムのような耐熱剤、シランカツプリング剤の
ような接着促進剤、ポリエーテル、ソルビトール
誘導体、フツ素系界面活性剤のような汚れ防止
剤、防カビ剤なども含有することができる。 かくして得られた本発明と組成物は、室温で硬
化して、樹脂状ないしはゴム状となり硬化後、硬
化物中に含まれる非架橋オルガノポリシロキサン
の量は３重量％未満である。そのため接触する他
の基材に硬化した組成物からポリシロキサン成分
が移行することがなく、電気絶縁材、接着剤、コ
ーテイング材、シーリング材などに広く使用する
ことができる。 次に実施例をかかげるが、実施例中、部とある
のはすべて重量部を意味し、粘度その他の測定値
は、25℃における値である。 参考例 １ 両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサ
ンの製造： 平均５量体の両末端シラノール基封鎖ジメチル
シロキサンオリゴマーを、微量の水酸化カリウム
で重合し、粘度が13500cstの両末端シラノール基
封鎖ジメチルポリシロキサンを得た（ポリマーＡ
とする）。 オクタメチルテトラシクロシロキサンを、固体
酸触媒によつて重合し、重合後10mmHg、150℃で
ストリツピングを行い粘度が11200cstの両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを得た
（ポリマーＢとする）。 ポリマーＢを、10-4mmHg、200℃の条件下で薄
膜ストリツピングを行い、粘度が15600cstの両末
端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを得
た（ポリマーＣとする）。 ポリマーB300ｇにアセトン600ｇを加え、45℃
で均一になるまで混合した。１日静置冷却し、相
分離したアセトン層を除去した。この操作を５回
行つた後、ポリマー層のアセトンをストリツピン
グして、粘度が12300cstの両末端シラノール基封
鎖ジメチルポリシロキサンを得た（ポリマーＤと
する）。 これらのポリマーの分子量5000以下の成分比率
をGPCによつて求め、表−１に示した。
【表】
実施例 １
ミキサーにポリマーA100部、メチルトリ（メ
チルエチルケトキシム）シラン4.0部、および表
−２に示すオルガノチタン酸エステル化合物を加
え、充分に混合し脱泡した。これらの組成物を40
cm×40cm×４cmの白色系みかげ石にほつた幅20
mm、深さ２mmの溝に流し込み、大気中で14日間放
置してゴム状に硬化させた。その後、みかげ石を
垂直にして地上50cmの屋外に暴露した。３カ月後
と６カ月後のみかげ石表面の汚れ状態観察結果を
表−２に示した。表中、◎印は汚れていないこと
を、○印はわずかに汚れが認められることを、△
はかなり汚れていることを、×は非常に汚れてい
ることを意味している（以後同様とする）。 また、上記組成物を型枠に流し込み大気中で14
日間放置して厚さ2.0mmのゴムシート状に硬化さ
せた。このゴムシートを１mm角に細断したもの５
ｇについてクロロホルムで４回抽出を行い、抽出
率を表−２に示した。 尚、ここで抽出率は次の式により算出した。 抽出率（％）＝抽出された非架橋オルガノポリシロキサ
ンの重量／抽出処理前のシリコーンゴム（硬化物）の重
量×100 比較例 １ 実施例１と同様の実験を、触媒としてチタン酸
エステル化合物の替りに、有機スズ化合物を使用
してその他の条件は同一にして行つた。その結果
を表−２に併せて示した。
チルエチルケトキシム）シラン4.0部、および表
−２に示すオルガノチタン酸エステル化合物を加
え、充分に混合し脱泡した。これらの組成物を40
cm×40cm×４cmの白色系みかげ石にほつた幅20
mm、深さ２mmの溝に流し込み、大気中で14日間放
置してゴム状に硬化させた。その後、みかげ石を
垂直にして地上50cmの屋外に暴露した。３カ月後
と６カ月後のみかげ石表面の汚れ状態観察結果を
表−２に示した。表中、◎印は汚れていないこと
を、○印はわずかに汚れが認められることを、△
はかなり汚れていることを、×は非常に汚れてい
ることを意味している（以後同様とする）。 また、上記組成物を型枠に流し込み大気中で14
日間放置して厚さ2.0mmのゴムシート状に硬化さ
せた。このゴムシートを１mm角に細断したもの５
ｇについてクロロホルムで４回抽出を行い、抽出
率を表−２に示した。 尚、ここで抽出率は次の式により算出した。 抽出率（％）＝抽出された非架橋オルガノポリシロキサ
ンの重量／抽出処理前のシリコーンゴム（硬化物）の重
量×100 比較例 １ 実施例１と同様の実験を、触媒としてチタン酸
エステル化合物の替りに、有機スズ化合物を使用
してその他の条件は同一にして行つた。その結果
を表−２に併せて示した。
【表】
以上の結果から、同一の(イ)成分、(ロ)成分を使用
しても触媒である(ハ)成分の種類により汚れ状態と
硬化度合が著しく異なり、オルガノチタン酸エス
テル類が触媒としてすぐれていることがわかる。 実施例 ２ ミキサーにポリマーＡ、ＣまたはD100部、メ
チルトリ（ジメチルケトキシム）シラン3.5部お
よびテトラブチルチタネート0.1部を加えて、充
分に混合し脱泡した。これらの組成物について実
施例１と同様の条件で汚れ状態の観察を行い、そ
の結果を表−３に示した。 比較例 ２ 触媒としてテトラブチルチタネートの替りにジ
ブチルスズジラウレート0.2部を使用し、その他
の条件は実施例２と同様ににして実験を行つた。
その結果を表−３に併せて示した。 比較例 ３ ポリマーＡ、Ｃ、Ｄの替りにポリマーＢを用い
てその他の条件は実施例２と同様にして実験を行
つた。その結果を表−３に併せて示した。
しても触媒である(ハ)成分の種類により汚れ状態と
硬化度合が著しく異なり、オルガノチタン酸エス
テル類が触媒としてすぐれていることがわかる。 実施例 ２ ミキサーにポリマーＡ、ＣまたはD100部、メ
チルトリ（ジメチルケトキシム）シラン3.5部お
よびテトラブチルチタネート0.1部を加えて、充
分に混合し脱泡した。これらの組成物について実
施例１と同様の条件で汚れ状態の観察を行い、そ
の結果を表−３に示した。 比較例 ２ 触媒としてテトラブチルチタネートの替りにジ
ブチルスズジラウレート0.2部を使用し、その他
の条件は実施例２と同様ににして実験を行つた。
その結果を表−３に併せて示した。 比較例 ３ ポリマーＡ、Ｃ、Ｄの替りにポリマーＢを用い
てその他の条件は実施例２と同様にして実験を行
つた。その結果を表−３に併せて示した。
【表】
実施例 ３
ミキサー中でポリマーA100部、比表面積200
m2／ｇのフユームドシリカ10部およびビニルトリ
（メチルエチルケトキシム）シラン８部を窒素雰
囲気下で充分に混合した後、テトラブチルチタネ
ート0.2部を加えてさらに混合後、真空脱泡を行
つてから、アルミチユーブに詰めた。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。 実施例 ４ ミキサー中でポリマーA100部に、フユームド
シリカ10部、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン８部、およびノルマルプロピルシリケ
ート１部およびテトラブチルチタネート0.2部を
窒素雰囲気下で充分に混合した後、真空脱泡を行
い、アルミチユーブに詰めた。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。 実施例 ５ ミキサー中でポリマーD100部と軽微性炭酸カ
ルシウム100部を、真空下で充分に混合した後、
メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン12
部とジイソプロポキシビス（アセチルアセテー
ト）チタン0.5部を気泡が入らないように注意し
て混合後、アルミチユーブに詰めた。 実施例３〜５の組成物をみかげ石の溝の深さを
10mmにする他は実施例１と同様な条件で汚れ状態
の観察試験を行つた。残りの組成物は、アルミチ
ユーブ内に密封して室温で３カ月保存後、押し出
し性と硬化性を点検した。これらの試験結果を表
−４に示した。○印は良好を意味する。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。
m2／ｇのフユームドシリカ10部およびビニルトリ
（メチルエチルケトキシム）シラン８部を窒素雰
囲気下で充分に混合した後、テトラブチルチタネ
ート0.2部を加えてさらに混合後、真空脱泡を行
つてから、アルミチユーブに詰めた。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。 実施例 ４ ミキサー中でポリマーA100部に、フユームド
シリカ10部、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン８部、およびノルマルプロピルシリケ
ート１部およびテトラブチルチタネート0.2部を
窒素雰囲気下で充分に混合した後、真空脱泡を行
い、アルミチユーブに詰めた。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。 実施例 ５ ミキサー中でポリマーD100部と軽微性炭酸カ
ルシウム100部を、真空下で充分に混合した後、
メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン12
部とジイソプロポキシビス（アセチルアセテー
ト）チタン0.5部を気泡が入らないように注意し
て混合後、アルミチユーブに詰めた。 実施例３〜５の組成物をみかげ石の溝の深さを
10mmにする他は実施例１と同様な条件で汚れ状態
の観察試験を行つた。残りの組成物は、アルミチ
ユーブ内に密封して室温で３カ月保存後、押し出
し性と硬化性を点検した。これらの試験結果を表
−４に示した。○印は良好を意味する。 尚、この組成物の抽出量を測定したところ、そ
の量は１重量％以下であつた。
【表】
これらの実施例で示されるように、本発明の室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化
後の非架橋ポリシロキサン含有量が著しく少ない
ため硬化物周辺部の汚染性が低いものであること
がわかる。 参考例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、
テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキ
サン20部、水酸化カリウム0.013部および水0.36
部を重合釜に仕込み約150℃で５時間反応させ、
これをジメチルジクロルシランを用いて中和処理
し、冷却後ろ過し、10mmHg、150℃でストリツピ
ングを行い、粘度が3840cstでありメチルフエニ
ルシロキサン単位を10.0モル％含有する両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフエ
ニルシロキサン共重合体を得た（ポリマーＥとす
る）。 ポリマーＤと同様な手順でアセトン洗浄して低
分子量成分を除去して、粘度4130cstの両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフエ
ニルシロキサン共重合体を得た（ポリマーＦとす
る）。なお、これらのポリマーの分子量5000以下
の成分比率は、ポリマーＥが5.7重量％、ポリマ
ーＦが0.7重量％であつた。 実施例 ６ 実施例３におけるポリマーＡのかわりにポリマ
ーＥまたはポリマーＦを使用し、フユームドシリ
カのかわりにジメチルジクロルシランで表面疎水
化処理した比表面積130m2／ｇのフユームドシリ
カを使用し、その他の条件は実施例３と同様にし
て室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をつ
くつた。 この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
について実施例３と同様な条件で汚れ状態とチユ
ーブ内保存性の試験を行い、ポリマーＦを使用し
たものは実施例３と同様な結果を得た。また、ポ
リマーＥを使用したものは、チユーブ内保存安定
性は実施例３と同様であつたが、３カ月後、６カ
月後ともに石材が非常に汚れていた。
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化
後の非架橋ポリシロキサン含有量が著しく少ない
ため硬化物周辺部の汚染性が低いものであること
がわかる。 参考例 ２ オクタメチルシクロテトラシロキサン100部、
テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキ
サン20部、水酸化カリウム0.013部および水0.36
部を重合釜に仕込み約150℃で５時間反応させ、
これをジメチルジクロルシランを用いて中和処理
し、冷却後ろ過し、10mmHg、150℃でストリツピ
ングを行い、粘度が3840cstでありメチルフエニ
ルシロキサン単位を10.0モル％含有する両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフエ
ニルシロキサン共重合体を得た（ポリマーＥとす
る）。 ポリマーＤと同様な手順でアセトン洗浄して低
分子量成分を除去して、粘度4130cstの両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフエ
ニルシロキサン共重合体を得た（ポリマーＦとす
る）。なお、これらのポリマーの分子量5000以下
の成分比率は、ポリマーＥが5.7重量％、ポリマ
ーＦが0.7重量％であつた。 実施例 ６ 実施例３におけるポリマーＡのかわりにポリマ
ーＥまたはポリマーＦを使用し、フユームドシリ
カのかわりにジメチルジクロルシランで表面疎水
化処理した比表面積130m2／ｇのフユームドシリ
カを使用し、その他の条件は実施例３と同様にし
て室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をつ
くつた。 この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
について実施例３と同様な条件で汚れ状態とチユ
ーブ内保存性の試験を行い、ポリマーＦを使用し
たものは実施例３と同様な結果を得た。また、ポ
リマーＥを使用したものは、チユーブ内保存安定
性は実施例３と同様であつたが、３カ月後、６カ
月後ともに石材が非常に汚れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 末端シラノール基を１分子中に少なくと
も２個有し、25℃における粘度が1000〜
200000cstであり、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフによるポリスチレン換算分子量5000
以下の成分含有量が２重量％以下であるオルガ
ノポリシロキサン 100重量部、 (ロ) 一般式RSi（Ｏ−Ｎ＝Ｘ）3（式中、Ｒは、アル
キル基、アルケニル基、フエニル基より選ばれ
る基、Ｘは＝CR1 2基または＝CR2基、R1は１
価の炭化水素基、R2は２価の炭化水素基）で
示されるシラン、またはその部分加水分解物
0.5〜30重量部、 (ハ) オルガノチタン酸エステル類
0.005〜２重量部、 (ニ) 無機充填剤 0.5〜150重量部 からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物であつて、硬化後、硬化物中に含まれる非架橋
オルガノポリシロキサンの量が３重量％未満であ
り、硬化物と接触する他の基材を汚染しない、室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２ (イ)成分が、酸触媒または塩基触媒存在下で重
合後、貧溶媒洗浄によつて精製されたオルガノポ
リシロキサンである、特許請求の範囲第１項記載
の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ３ (イ)成分が両末端シラノール基封鎖ジメチルポ
リシロキサンであり、(ロ)成分がメチルトリ（メチ
ルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（ジ
メチルケトオキシム）シランまたはビニルトリ
（メチルエチルケトオキシム）シランである特許
請求の範囲第１項記載の室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58133136A JPS6026059A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US06/631,664 US4555560A (en) | 1983-07-21 | 1984-07-17 | Room temperature vulcanizable polyorganosiloxane compositions containing ketoximosilanes and organotitanates |
| DE8484304909T DE3470554D1 (en) | 1983-07-21 | 1984-07-18 | Room temperature vulcanizable polyorganosiloxane compositions containing ketoximosilanes and organotitanates |
| EP84304909A EP0135293B1 (en) | 1983-07-21 | 1984-07-18 | Room temperature vulcanizable polyorganosiloxane compositions containing ketoximosilanes and organotitanates |
| CA000459329A CA1232697A (en) | 1983-07-21 | 1984-07-20 | Room temperature vulcanizable polyorganosiloxane compositions containing ketoximosilanes and organotitanates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58133136A JPS6026059A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026059A JPS6026059A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0525906B2 true JPH0525906B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=15097604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58133136A Granted JPS6026059A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4555560A (ja) |
| EP (1) | EP0135293B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6026059A (ja) |
| CA (1) | CA1232697A (ja) |
| DE (1) | DE3470554D1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8401016D0 (en) * | 1984-01-14 | 1984-02-15 | Hagen Perennatorwerk | Organopolysiloxane compositions |
| JPH01121366A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-15 | Toshiba Silicone Co Ltd | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| US4808634A (en) * | 1988-03-24 | 1989-02-28 | General Electric Company | Low density silicon foam |
| JP2538342B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1996-09-25 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 |
| US5620773A (en) * | 1990-02-21 | 1997-04-15 | Mcghan Nusil Corporation | Composition and method for texturing the surface of gloves |
| US5389170A (en) * | 1993-06-11 | 1995-02-14 | Dow Corning Corporation | Method for bonding substrates using molten moisture reactive organosiloxane compositions |
| US6417286B1 (en) * | 1999-09-08 | 2002-07-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Titanium and zirconium compounds |
| JP4554036B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-09-29 | 信越化学工業株式会社 | 室温速硬化型シリコーン組成物 |
| JP3858976B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2006-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 非汚染性シリコーンゴム組成物 |
| EP1894975A1 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | Sika Technology AG | Siliconzusammensetzung |
| SI2225310T1 (sl) | 2007-12-28 | 2018-09-28 | Nitrochemie Aschau Gmbh | Polimeri, ki se dajo vulkanizirati pri sobni temperaturi |
| CN103201330B (zh) * | 2010-08-31 | 2015-09-16 | 株式会社普利司通 | 含有填充剂和酮肟或酮肟基硅烷的橡胶组合物 |
| US9586751B1 (en) | 2014-01-03 | 2017-03-07 | Swift Maintenance Products, Inc. | Dispensing systems and uses for sealant compositions |
| US20170182512A1 (en) | 2015-12-28 | 2017-06-29 | Swift IP, LLC | Method of applying and using viscous liquid rubber composition |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416567A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-07 | Toray Silicone Co Ltd | Room temperature curing silicone rubber composition |
| DE3001127A1 (de) * | 1980-01-14 | 1981-07-16 | Toray Silicone Co., Ltd., Tokyo | Bei raumtemperatur haertbare siliconharzmasse |
| JPS6026510B2 (ja) * | 1980-03-04 | 1985-06-24 | ト−レ・シリコ−ン株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法 |
| JPS578247A (en) * | 1980-06-17 | 1982-01-16 | Toshiba Silicone Co Ltd | Room temperature curable polyorganosiloxane composition |
| JPS6044346B2 (ja) * | 1982-03-26 | 1985-10-03 | 信越化学工業株式会社 | シ−リング部ないしその周囲の汚染防止方法 |
| FR2531095B1 (fr) * | 1982-07-30 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP58133136A patent/JPS6026059A/ja active Granted
-
1984
- 1984-07-17 US US06/631,664 patent/US4555560A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-18 EP EP84304909A patent/EP0135293B1/en not_active Expired
- 1984-07-18 DE DE8484304909T patent/DE3470554D1/de not_active Expired
- 1984-07-20 CA CA000459329A patent/CA1232697A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0135293B1 (en) | 1988-04-20 |
| EP0135293A1 (en) | 1985-03-27 |
| CA1232697A (en) | 1988-02-09 |
| JPS6026059A (ja) | 1985-02-08 |
| US4555560A (en) | 1985-11-26 |
| DE3470554D1 (en) | 1988-05-26 |
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