JPH1121353A - 硬化性シリコーンレジン及び硬化物の各製造方法 - Google Patents

硬化性シリコーンレジン及び硬化物の各製造方法

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JPH1121353A
JPH1121353A JP17415797A JP17415797A JPH1121353A JP H1121353 A JPH1121353 A JP H1121353A JP 17415797 A JP17415797 A JP 17415797A JP 17415797 A JP17415797 A JP 17415797A JP H1121353 A JPH1121353 A JP H1121353A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温でも弾性率の低下しないシリコーンレジ
ン硬化物及びその原料となり、貯蔵安定性にすぐれた硬
化性シリコーンレジンの各製造方法を提供する。 【解決手段】 平均構造が、一般式 〔R2Si(OH)O1/2〕a 〔R2Si02/2〕b 〔RSi(OH)O2/2 〕c
〔RSiO3/2 〕d 〔Ｒ：１価の炭化水素基、ａ≧０，ｂ＞０，ｃ＞０，ｄ
＞０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＝
０．００１〜１．０，ｃ／（ｃ＋ｄ）＝０．１２〜０．
３５〕で示される硬化性シリコーンレジンを、含酸素有
機溶媒と水の２相媒体中で式ＲＸ3 〔Ｒ：上と同じ、
Ｘ：ハロゲン〕及びＹ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ
〔Ｙ：ハロゲン、ＯＨ又はＨ；ｅ＝０〜３００；Ｒ：上
と同じ〕で示される化合物を加水分解縮合して作る。こ
うして得られたレジンを加熱などにより硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、物理的熱安定性に
優れたシリコーンレジン硬化物を与える硬化性シリコー
ンレジンの製造方法、およびそのシリコーンレジン硬化
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らはＷＯ ９６／０２２９２お
よびＷＯ ９６／０２２９１で、含酸素有機溶媒、また
はこれに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含む有機溶媒
とハロシラン中のハロゲン原子１モルに対して、１．８
グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を有する
弱酸の塩を含むかまたは含まない水との２相系におい
て、メチルトリハロシランの加水分解および縮合を行う
方法を開示した。この方法により、ゲル化を起こさずに
ポリメチルシルセスキオキサンを得ることができた。ま
た、従来の方法によって得られるポリメチルシルセスキ
オキサンは、共通して硬いが脆いものであった。しか
し、ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６／０２２
９１で開示したポリメチルシルセスキオキサの硬化物
は、従来のポリメチルシルセスキオキサン硬化物では達
成し難かった柔軟性と、熱安定性（熱分解開始温度が高
いこと）を併せもつ特異な特徴をもったものであった。
【０００３】有機溶媒としてケトンを用い、水との２層
系、すなわちこれらが上層と下層を形成し、その間に広
い平面の界面を有する反応系での、オルガノトリクロロ
シランとこれに対し等モル量以下のジオルガノジクロロ
シランとの混合物の加水分解および縮合によるシリコー
ンレジンの合成反応は特開昭５０−１１１１９８号公報
に開示されている。しかし、生成物の水酸基量等は特定
されておらず、本発明に述べるような硬化物の特定の性
質を目的としたものではない。また、反応時に２層を保
つように攪拌速度を調整しなければならないという操作
性の悪さがあった。
【０００４】硅素上の有機基と硅素のモル比が１〜１．
８であるシリコーンレジンの水酸基含量を規定している
特許としては、カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国
特許Ｎｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４
号公報（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）、特開昭５３
−１０７００号公報（米国特許Ｎｏ．４０５６４９２）
に３〜１２重量％程度の水酸基を含むものが開示されて
いるが、いずれもレジンの硬化速度を速めることを目的
としており、硬化物の熱安定性などは目的となっていな
い。上記カナダ特許Ｎｏ．０８６８９９６、英国特許Ｎ
ｏ．１２９４１９６、特開昭４８−１０１４４４号公報
（米国特許Ｎｏ．３７５９８６７）では水と水に不溶の
有機溶媒の混合物に、アセトンを共溶媒として用いた系
でハロシランを加水分解・縮合している。
【０００５】ポリオルガノシルセスキオキサンとジオル
ガノポリシロキサンとを成分とする重合体としては、特
開平３−３１３２５号公報に、ポリオルガノシルセスキ
オキサンと両末端に塩素基などの官能基を有するジオル
ガノポリシロキサンとを反応させることにより、当該ポ
リオルガノシルセスキオキサンのシラノールを封鎖する
ものが開示されている。これは、シラノール基の封鎖に
よりシラノール基の数を減らして保存安定性を向上させ
ようとするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
コーンレジン中のポリオルガノシルセスキオキサン構造
にシラノール基を多量に含み、なおかつきわめて良好な
貯蔵安定性を示し、かつ高温でも弾性率が低下しないシ
リコーンレジン硬化物を提供することである。
【０００７】ＷＯ ９６／０２２９２およびＷＯ ９６
／０２２９１では、特定の製造方法によりゲル化を起こ
さずにポリメチルシルセスキオキサンを得ることがで
き、また柔軟性のあるポリメチルシルセスキオキサンの
硬化物を得ることができた。
【０００８】この明細書の比較例に示すように、炭化水
素溶媒を主体とし、ゲル化を防ぐためにアルコールを共
溶媒として用いた従来の反応系（例えば、特公昭５５−
４６４１５号公報等）でメチルトリクロロシランとジメ
チルジクロロシラン混合物を加水分解および縮合させて
合成したシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定
（高温でも良好な物性を保つこと）が劣るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、平均構造が次
の一般式で示される硬化性シリコーンレジンを製造する
方法である。
【００１０】〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2 Ｓｉ
Ｏ2/2 〕b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2〕c 〔ＲＳｉ
Ｏ3/2 〕d
【００１１】ここに、Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水
素基の一種以上であって、メチル基、エチル基などのア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基などの芳香族炭化
水素基などが例示され、好ましくはメチル基である。
ａ，ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすものである。 （１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数
で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。） （２）０．００１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０、
及び （３）０．１２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３５。 ここで（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は本発明の硬化性シ
リコーンレジンにおける２官能性単位（ジオルガノシロ
キシ単位）の割合を表す。この値が上記（２）の範囲の
下限を下回る場合は、本質的に２官能性単位（ジオルガ
ノシロキシ単位）の存在しないポリオルガノシルセスキ
オキサンになってしまう。また、同単位が上記（２）の
範囲の上限を上回る場合は屈曲性成分が多くなりすぎて
ゴム状に近くなってしまう。尚、この（ａ＋ｂ）／（ｃ
＋ｄ）の値は、硬化物の特性の観点からは、０．０３〜
１．０の範囲が推奨される。ｃ／（ｃ＋ｄ）の値、すな
わちモノオルガノシロキシ単位（ポリオルガノシルセス
キオキサン構造）におけるケイ素１モルに対するシラノ
ールのモル量、は０．１２〜０．３５の範囲にある。シ
ラノール量がこれより少ないと硬化性が低下したり、比
較例に示すように硬化物の物理的熱安定に劣るレジンと
なり得る。シラノール量がこれより多いとレジンの貯蔵
安定性が低下する可能性がある。本発明の硬化性シリコ
ーンレジンの分子量については格別な制限はない。通常
は重量平均分子量で５００〜１００，０００及び／又は
数平均分子量で２００〜２００，０００の範囲のものが
選択されるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】本発明の硬化性シリコーンレジンは、原料
物質に含まれる不純物に起因して、設定した置換基Ｒ以
外の置換基を有する単位や、１官能性（Ｒ3 Ｓｉ
Ｏ1/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むこ
とがあり得る。また該シリコーンレジンはシラノールを
含むものであり、その構造は前記構造式で示されている
通りであるが、極微量のレベルでこれ以外の構造にてシ
ラノール基を有する単位が存在することも有り得る。本
発明のシリコーンレジンは上記構造を有するものである
が、このような原因等で発生する構造単位については、
該シリコーンレジンの特徴的性質を阻害しない範囲であ
れば、その存在を否定するものでない。
【００１３】本発明の硬化性シリコーンレジンは、下記
（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系にて、下記（Ａ），
（Ｂ）を加水分解および縮合を行うことにより製造され
る。 （ａ）含酸素有機溶媒、またはこれに５０容量部以下の
炭化水素溶媒を混合してなる有機溶媒 （ｂ）下記（Ａ）及び（Ｂ）中のハロゲン原子１モルに
対して、１．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または
緩衝能を有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水 （Ａ）式ＲＳｉＸ3 （Ｒは上記と同じ意味であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシ
ラン、（Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ（Ｙはハ
ロゲン原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上、ｅは
０または３００以下の正の整数であり、Ｒは上記と同じ
意味である）で示される２官能性ジオルガノシランまた
は両末端に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
Ｙがハロゲン原子の場合、好適にはＣｌが選択される。
【００１４】このような製造法の好適な例として次のも
のが挙げられる。 （１）上記（ａ）と（ｂ）からなる２相反応系を形成さ
せ、上記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記（ａ）に
（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反応を行う
方法。 （２）上記（ｂ）の水相に、上記（ａ）に上記（Ａ）と
（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として生じる２
相反応系にて反応を行う方法。 （３）上記（ａ）に上記（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶
液と、上記（ｂ）とを同時に反応容器に滴下し、結果と
して生じる２相反応系にて反応を行う方法。 （４）Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種以上である
（Ｂ）を溶解させた（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形
成させ、上記（Ａ）、または（ａ）に（Ａ）を溶解させ
た溶液を滴下して反応を行う方法。 このほか、上記（１），（２），（３）の方法にて
（Ａ）のみを加水分解し、その後（Ｂ）を滴下して反応
させてもよい。
【００１５】反応温度は室温（２０℃）〜１２０℃の範
囲内が適当であるが、４０〜１００℃程度が望ましい。
【００１６】水と有機溶媒が２相を形成するというの
は、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とならない状態
のことをいう。有機相と水相の存在の仕方としては、攪
拌を低速にすることによりこれら２相が上層と下層を形
成し、その間に広い平面の界面を有するという状態を保
つようにしてもよいし（これを「２層を形成する」と表
現する）、激しく攪拌して２層を保たない状態にしても
よい。ただし、実用的見地からは攪拌速度を丁寧にコン
トロールする必要のない後者が好ましい。
【００１７】ハロシラン（Ａ）のＸおよび出発物質
（Ｂ）のＹがハロゲン原子である場合のＹは、好ましく
は臭素、塩素、さらに好ましくは塩素である。（Ｂ）の
ｅは０または３００以下の正の数、すなわち２官能性ジ
オルガノシランまたは両末端に官能基を有するジオルガ
ノポリシロキサンである。ジオルガノポリシロキサンで
ある場合、工業的製法等において生じる範囲の分子量分
布、分岐構造、環状化合物、あるいは側鎖官能基を有し
ていてもよい。
【００１８】この製造方法において使用される有機溶媒
は、（Ａ）および（Ｂ）を溶解し、水に多少溶解しても
よいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用いら
れる。尚、この含酸素有機溶媒に代えて含酸素有機溶媒
と炭化水素溶媒との混合溶媒（但し、容量比は該混合溶
媒１００容量部中、炭化水素溶媒が５０容量部以下であ
る）を用いることもできる。炭化水素溶媒の含量がこれ
より多いとゲルの生成量が増え、目的生成物の収率が減
少し、実用的でなくなる場合がある。あるいは、炭化水
素溶媒の含量が多い場合、目的とする硬化物の物性が得
られなくなることがある。この有機溶媒は、水に無制限
に溶解する溶媒であっても、水溶性無機塩基または緩衝
能を有する弱酸の塩の水溶液と混和しないものは使用で
きる。
【００１９】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。しかし、
目的とする硬化物の物理的熱安定性を得るためにはアル
コール系溶媒でない方が好ましい。これら溶媒は二種以
上混合して用いてもよい。炭化水素溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、有機溶剤の使用量は特に制限されな
いが、好ましくは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に
対して５０〜２０００重量部の範囲である。有機溶剤が
（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部
未満であると生成したシリコーンレジンを溶解させるに
は不十分であり、場合によりゲル化の原因となり、また
２０００重量部を超えると加水分解、縮合が速やかに進
行せず、低分子量で貯蔵安定性の悪いシリコーンレジン
が得られる。水の使用量も特に制限されないが、好まし
くは（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜
３０００重量部の範囲である。
【００２０】水相にはハロシランから生成するハロゲン
化水素による酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩
衝能を有する弱酸の塩を加えてもよいが、何も加えない
水を用いても反応は可能である。
【００２１】前記水溶性無機塩基としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙
げられ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの量は、使用するハロシラン分子中の
ハロゲン及び（Ｂ）のＹがハロゲンであるときのそのハ
ロゲンの合計のハロゲン原子１モルに対して、１．８グ
ラム当量以下が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加
水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中
和する量の１．８倍以下が望ましい。これら水溶性無機
塩基または緩衝能を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲
内であれば二種以上混合して用いてもよい。
【００２２】本発明のシリコーンレジンの硬化は、加熱
することにより、あるいは触媒もしくは架橋剤を使用し
て行われる。硬化反応は、シリコーンレジンをそのまま
融解させて行ってもよいし、有機溶媒の溶液をキャスト
し、溶媒蒸発後加熱してもよい。
【００２３】本発明のシリコーンレジンを溶解する溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、ブタノール、ヘキサノール等のアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒等が
例示される。
【００２４】このようにして製造された硬化性シリコー
ンレジンは、加熱して、又は硬化触媒及び／もしくは架
橋剤を用いて硬化させることができる。硬化温度は、硬
化触媒及び／又は架橋剤を用いた場合には２０℃以上３
５０℃以下好ましくは２０℃以上２５０℃以下である。
２０℃未満では反応が充分に進行しない。３５０℃以上
であるとシロキサンの分解が起こるおそれがある。加熱
のみによる硬化の場合には温度は５０℃以上３５０℃以
下であり、好適には８０℃以上２５０℃である。５０℃
未満では反応が充分に進行しない。３５０℃を超えると
シロキサンの分解が起こるおそれがある。
【００２５】前記硬化触媒としては、二酢酸錫、ジオク
チル酸錫、ジラウリル酸錫、四酢酸錫、二酢酸ジブチル
錫、ジオクチル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル
錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジメトキシジブチル錫、
ジブチル錫オキサイド、ベンジルマレイン酸ジブチル
錫、ビス（トリエトキシシロキシ）ジブチル錫、二酢酸
ジフェニル錫などの錫化合物；テトラメトキシチタン、
テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ
ビス（エチルアセトアセテート）チタン、チタンジプロ
ポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジブ
トキシビス（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ
−プロポキシアリルアセテートチタン、チタニウムイソ
プロポキシオクチレングリコール、ビス（アセチルアセ
トナート）チタンオキサイド等のチタン化合物；二酢酸
鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛、ジネオデカン酸
鉛、四酢酸鉛、テトラキス（ｎ−プロピオン酸）鉛、二
酢酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジオネ
デカン酸亜鉛、ジウンデセン酸亜鉛、ジメタクリル酸亜
鉛、二酢酸鉄、テトラキス（２−エチルヘキサン酸）ジ
ルコニウム、テトラキス（メタクリル酸）ジルコニウ
ム、二酢酸コバルトなどの金属脂肪酸類；アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグ
アニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキ
シシラン、テトラメチルグアニジルプロピルジメトキシ
シラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリ
メチルシロキサン）シラン、１，８−ジアザビジクロ
〔５．４．０．〕−７−ウンデセン等のアミノ基含有化
合物等が用いられる。通常、ポリメチルシルセスキオキ
サン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２６】また、架橋剤としては以下に示す化合物が
例示される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】架橋剤は通常、シリコーンレジン１００重
量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０
重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００３１】（実施例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、水１６０mLとメチルイソ
ブチルケトン１２０mLを加え、二層を形成しないよう激
しく攪拌し、氷浴中に入れた。反応容器内の混合物の温
度が１５℃となったところで、メチルトリクロロシラン
５１．６ｇ（０．３４５モル）とジメチルジクロロシラ
ン７．８５ｇ（０．０６０８モル）を４０mLのメチルイ
ソブチルケトンに溶解した溶液を滴下ロートからゆっく
り滴下した。この際反応混合物の温度は２８℃まで上昇
した。滴下終了後、６０℃の油浴上で、反応混合物を２
時間加熱攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性
になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥
した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、二昼
夜真空乾燥を行ないシリコーンレジンを白色の固体とし
て得た。このシリコーンレジンの分子量分布をＧＰＣ
〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラムは東ソー製
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨXL−Ｌ＋Ｇ１０００ＨXL（商標）を
使用し、溶媒としてトルエンを用いた〕により測定した
ところ、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量は４
８３０であり、数平均分子量は１２３０であった。また
29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製ＡＣＰ−３００に
より測定〕から求めたジオルガノシロキシ単位とモノオ
ルガノシロキシ単位のモル比すなわち（ａ＋ｂ）／（ｃ
＋ｄ）の値は０．２１、モノオルガノシロキシ単位（ポ
リオルガノシルセスキオキサン構造）におけるケイ素１
モルに対するシラノールのモル量すなわちｃ／（ｃ＋
ｄ）の値は０．１８０であった。ジオルガノシロキシ単
位におけるケイ素１モルに対するシラノールのモル量す
なわちａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５８であった。この
シリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置して
も分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３２】このシリコーンレジン１ｇを、クロロホル
ム５ｇに溶解し、これに５mgのジオクチル酸錫を加え、
得られた溶液をガラス板上に塗布し室温で２時間放置し
た。形成された透明フィルムをガラス板からはがし、試
験片の大きさに切断後、１００℃で１時間、２００℃で
２時間加熱架橋を行った。このようにして得られたフィ
ルムについてＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて測定した試
験振動数１Hzにおけるせん断弾性率を、温度３点につい
て表１に示す。せん断弾性率はなだらかに減少したのみ
で、２００℃以上の高温でも硬さが保たれた。
【００３３】（実施例２）実施例１と同様の反応装置・
条件で、水４００mLとメチルイソブチルケトン３００mL
を攪拌しておき、メチルイソブチルケトン１００mLに溶
解したメチルトリクロロシラン１０６．４ｇ（０．７１
２モル）と両末端に水酸基を有する平均重合度４のポリ
ジメチルシロキサン１１．８ｇの混合物を滴下した。さ
らに５５℃の油浴上で反応混合物を２時間加熱攪拌し、
実施例１と同様の処理を行ってシリコーンレジンをワッ
クス状の固体として得た。このようにして得たシリコー
ンレジンの29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋
ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値
は０．２６２であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であっ
た。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３４】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位
を長くしても弾性率が急激に減少する転移は見られず高
温でも硬さが保たれた。
【００３５】（実施例３）実施例２と同様にして、両末
端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合
度１３のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワ
ックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジン
の29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ
＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２５
９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシ
リコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても
分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３６】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位
をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見ら
れず高温でも硬さが保たれた。
【００３７】（実施例４）実施例２と同様にして、両末
端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合
度５５のものを用いて反応させ、シリコーンレジンをワ
ックス状の固体として得た。得られたシリコーンレジン
のＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重量平均
分子量は６２６０であり、数平均分子量は８５０であっ
た。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／
（ｃ＋ｄ）の値は０．１７，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．
２５９であった。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。こ
のシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置し
ても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００３８】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位
をさらに長くしても弾性率が急激に減少する転移は見ら
れず高温でも硬さが保たれた。
【００３９】（実施例５）実施例１と同様にして、メチ
ルトリクロロシラン４１．７ｇ（０．２７９モル）とジ
メチルジクロロシラン１５．６ｇ（０．１２１モル）を
用い、６０℃の油浴上で１時間で反応させ、シリコーン
レジンを高粘度の液体として得た。得られたシリコーン
レジンのＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算での重
量平均分子量は１３００であり、数平均分子量は５２０
であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋
ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．４３，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値
は０．２３８，ａ／（ａ＋ｂ）の値は０．０５９であっ
た。このシリコーンレジンは、室温で空気中、６カ月間
放置しても分子量分布、溶解性に変化はなかった。
【００４０】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位
の量を多くしても弾性率が急激に減少する転移は見られ
ず高温でも硬さが保たれた。
【００４１】（実施例６）実施例２と同様にして、両末
端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとして重合
度１２のものを用い、メチルトリクロロシラン１０６．
４ｇ（０．７１２モル）と両末端に水酸基を有する平均
重合度１２のポリジメチルシロキサン３４ｇで反応さ
せ、シリコーンレジンを高粘度の液体として得た。29Ｓ
ｉＮＭＲスペクトルから求めた（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）
の値は０．５６，ｃ／（ｃ＋ｄ）の値は０．２８０であ
った。ａ／（ａ＋ｂ）の値は０であった。このシリコー
ンレジンは、室温で空気中、６カ月間放置しても分子量
分布、溶解性に変化はなかった。
【００４２】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。ジオルガノシロキシ単位
をポリシロキサンとし、さらに量を多くしても弾性率が
急激に減少する転移は見られず高温でも硬さが保たれ
た。
【００４３】（比較例１）実施例１と同様にしてメチル
トリクロロシラン５０．５ｇ（０．３３８モル）とジメ
チルジクロロシラン８．０６ｇ（０．０６２４モル）を
用い、しかし有機溶媒としてメチルイソブチルケトンの
代わりにトルエンとイソプロピルアルコールを用いた反
応を行った。すなわちこれらのクロロシランを４０mLの
トルエンに溶解し、水１６０mL、トルエン９０mL、イソ
プロピルアルコール３０mLの２相反応系に滴下した。実
施例１と同様の処理を行って得たシリコーンレジンは、
実施例１と同様の組成であるにもかかわらず高粘度の液
体であった。ＧＰＣから求めた標準ポリスチレン換算で
の重量平均分子量は１２１００であり、数平均分子量は
１８７０であった。29ＳｉＮＭＲスペクトルから求めた
（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）の値は０．１８，ａ／（ａ＋
ｂ）の値は０．０６４であったが、ｃ／（ｃ＋ｄ）の値
は０．０６４と低かった。また、1 ＨＮＭＲスペクトル
では２−プロポキシ基の存在がみとめられ、29ＳｉＮＭ
Ｒスペクトルから求めたシラノール量の約４０％が２−
プロポキシであると推定できた。
【００４４】このシリコーンレジンを実施例１と同様に
して硬化させた。硬化フィルムの試験振動数１Hzにおけ
るせん断弾性率を表１に示す。出発原料および量が実施
例１と同様であるにもかかわらず、弾性率は５０℃から
１００℃の領域で２桁以上におよぶ急激な減少を示し、
高温での硬さが保てなかった。
【００４５】 〔表１〕 シリコーンレジン硬化フィルムのせん断弾性率（MPa)の温度依存性 実施例番号 ２５℃ １００℃ ２００℃ ──────────────────────────── 実施例１ ４９０ ２１０ １２５ 実施例２ ４５０ １９０ １８０ 実施例３ ４２０ １６０ １００ 実施例４ ４００ ２４０ ２３０ 実施例５ ２３０ ８５ ７０ 実施例６ １４０ ８０ ８０ 比較例１ ３８０ １．５ １ ────────────────────────────
【００４６】
【発明の効果】本発明は、優れた特性を有するシリコー
ンレジン硬化物を製造するために不可欠な硬化性シリコ
ーンレジンの製造方法を提供するものである。本発明で
得られるシリコーンレジンの硬化物は、物理的熱安定性
に優れている、すなわち、高温でも弾性率が低下しな
い。したがって、シリコーンレジンがもつ一般的性質で
ある熱安定性（熱分解開始温度が高いこと）、電気絶縁
性、耐炎性等の特性に加えて、高温でさらに硬さの要求
される用途に広汎な応用が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 章人 静岡県御殿場市茱萸沢1324−１ (72)発明者 丸山 照仁 神奈川県伊勢原市東大竹１−17−７ セジ ュール飛鳥205号

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均構造が一般式 〔Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2 〕a 〔Ｒ2 ＳｉＯ2/2 〕
    b 〔ＲＳｉ（ＯＨ）Ｏ2/2〕c 〔ＲＳｉＯ3/2 〕d 〔Ｒはそれぞれ独立に一価の炭化水素基であり、ａ，
    ｂ，ｃ及びｄは次の各条件を満たすものである。 （１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（但し、ａは０または正の数
    で、ｂ，ｃ，ｄは正の数である。） （２）０．００１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１．０ （３）０．１２≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３５〕 で示される硬化性シリコーンレジンを、下記（ａ）と
    （ｂ）からなる２相反応系にて、下記（Ａ）と（Ｂ）の
    加水分解および縮合を行うことにより製造する方法。 （ａ）次の又は、 含酸素有機溶媒 含酸素有機溶媒と炭化水素溶媒とからなる混合溶媒
    （但し、容量比は該混合溶媒１００容量部中、炭化水素
    溶媒が５０容量部以下である）、 （ｂ）下記（Ａ）及
    び（Ｂ）の化合物中のハロゲン原子１モルに対して、
    １．８グラム当量以下の水溶性無機塩基または緩衝能を
    有する弱酸の塩を含むかまたは含まない水、 （Ａ）式ＲＳｉＸ3 （Ｒは上記と同じ意味であり、Ｘは
    ハロゲン原子である。）で示されるオルガノトリハロシ
    ラン、 （Ｂ）式Ｙ（ＳｉＲ2 Ｏ）e ＳｉＲ2 Ｙ（Ｙはハロゲン
    原子、水酸基、水素から選ばれる一種以上、ｅは０また
    は３００以下の正の数であり、Ｒは上記と同じ意味であ
    る）で示される２官能性ジオルガノシランまたは両末端
    に官能基を有するジオルガノポリシロキサン。
  2. 【請求項２】 前記Ｒがメチル基である、請求項１記載
    の硬化性シリコーンレジンの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記（ａ）と（ｂ）との２相反応系を形
    成させ、前記（Ａ）と（Ｂ）の混合物、または上記
    （ａ）に（Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下して反
    応を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化
    性シリコーンレジンの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記（ｂ）の水相に、前記（ａ）に上記
    （Ａ）と（Ｂ）を溶解させた溶液を滴下し、結果として
    生じる２相反応系にて反応を行うことを特徴とする請求
    項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記（ａ）に前記（Ａ）と（Ｂ）を溶解
    させた溶液と、上記（ｂ）とを同時に反応容器に滴下
    し、結果として生じる２相反応系にて反応を行うことを
    特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレ
    ジンの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記Ｙが水酸基、水素から選ばれる一種
    以上である（Ｂ）を溶解させた（ａ）と（ｂ）との２相
    反応系を形成させ、上記（Ａ）、または（ａ）に（Ａ）
    を溶解させた溶液を滴下して反応を行うことを特徴とす
    る請求項１又は２に記載の硬化性シリコーンレジンの製
    造方法。
  7. 【請求項７】 反応系を激しく攪拌することにより有機
    相と水相が２層を保たない、すなわちこれら２相が上層
    と下層を形成し、その間に広い平面の界面を有するとい
    う状態を保たないようにして反応を行うことを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリコーンレ
    ジンの製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかの方法で製造さ
    れた硬化性シリコーンレジンを５０℃以上、３５０℃以
    下の温度で加熱して、あるいは２０℃以上、３５０℃以
    下の温度で触媒または架橋剤を用いて硬化させるシリコ
    ーンレジン硬化物の製造方法。
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