JPH0525960B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３相交流で電解質水溶液中でのアル
ミニウム又はその合金からなる板状、シート状又
は帯状材料の両面の電気化学的粗面化法に関す
る。

印刷板（この概念は、本発明の範囲内でオフセ
ツト印刷板を意味する）は、一般に支持体及びこ
の支持体上に配置された少なくとも１つの感光性
複写層からなり、この場合この層は、使用者（予
備被覆されてない板の場合）によつて層支持体上
に設けられるか又は工業的製造業者（予備被覆さ
れた板の場合）によつて層支持体上に設けられ
る。層支持体材料としては、印刷板の分野におい
てアルミニウム又はその合金が目的を達成する。
この層支持体は、原則的に変性前処理なしでも使
用することができるが、一般的には、面内又は面
上で、例えば機械的粗面化、化学的粗面化及び電
気化学的粗面化（文献中でときどき砂目立て又は
エツチングとも呼ばれる）、化学的又は電気化学
的酸化及び／又は親水性化剤での処理によつて変
性される。現在の連続的に作業する高速装置の場
合、印刷板支持体の製造業者及び／又は予備被覆
された印刷板の製造業者は、屡々前記変性法の組
合せ、殊に電気化学的粗面化及び陽極酸化、場合
によつては次の親水性化工程からなる組合せを使
用する。粗面化は、例えばHC又はHNO₃水溶
液のような水性酸の中又はNaC又はＡ
（NO₃）₃水溶液のような塩水溶液の中で交流の使
用下で実施される。こうして達成しうる粗面化し
た表面の粗さ（例えば、平均粗さR_zとして記載
される）は、約１〜15μの範囲内、殊に２〜8μの
範囲内にある。この表面粗さは、DIN4768によ
り1970年10月の文書につき測定され、この場合平
均粗さR_zは、５つの隣接する個々の測定区間の
個々の表面粗さからの算術平均である。

従つて、粗面化は、なかんずく層支持体上への
複写層の付着ならびに印刷板から露光及び現像に
よつて生じる印刷版の親水性を改善するために実
施される。照射及び現像（又は電子写真的に働く
複写層の場合の層剥離）によつて印刷板上に後に
印刷する際の親油性画像個所及び親水性非画像個
所（一般に露出した支持体表面）が製造され、こ
れによつて固有の印刷版が生じる。多種多様なパ
ラメーターは、粗面化すべきアルミニウム表面の
後の表面状態に影響を与え、そのためには例えば
次の実施例を提起することができる： ザ・インスチチユート・オブ・メタル・フイニ
ツシング（the Institute of Metal Finishing）
の会報、1979年、第57巻、第138頁〜第144頁、中
の学術論文：ドウエル（A.J.Dowell）著、“ズ
イ・オルターネイチング・カレント・エツチン
グ・オブ・アルミナム・リトグラフイツク・シー
ト（The Alternating Current Etchingof
Aluminum Lithographic Sheet）”、の記載によ
り、塩酸水溶液中でのアルミニウムの粗面化は、
徹底的に研究され、この場合には、次の方法パラ
メーターを変え、相当する作用を試験した。電解
液の組成は、電解液の数回の使用で例えばH⁺
（H₃O⁺）−イオン濃度（PH価により測定可能）及
びＡ³⁺−イオン濃度の点で変えられ、この場合
には、表面状態に対する作用を観察することがで
きる。16℃〜90℃の温度変化は、約50℃ではじめ
て、例えば表面での層形成の著しい減少によつて
表われる変化せる影響を示す。２〜25分間の粗面
化時間の変化は、作用時間が増えると金属溶解を
も増大せしめる。２〜8A／ｄm²の電流密度の変
化は、電流密度が上昇すると表面粗さの値の高ま
りをも生じる。酸濃度がHCで0.17〜3.3％の範
囲内にある場合には、HC0.5〜２％の間で余り
重要でない変化が穿孔構造体内で起こり、HC
が0.5％よりも少ない場合には表面での局部的腐
蝕だけが起こり、その濃度が高い場合にはＡの
不規則な溶解が起こる。塩の形でのSO₄ ^2-−イオ
ン又はＣ^-−イオンの添加〔例えば、Ａ₂
（SO₄）₃又はNaCの添加によつて〕は、同様に
粗面化したアルミニウムの表面状態に影響を及ぼ
しうる。交流の整流は、明らかに２種類の半波が
均一な粗面化に必要であることを示す。

添加剤としての特殊な化合物を普通の粗面化電
解液に装入することは、連続的方法の場合に屡々
支障がある。それというのも、電解液の組成は、
電気化学的反応によつて変化し、これは粗面化す
べき材料表面の表面状態をも変化しうるからであ
る。Ａ99.5重量％よりも多い含有量を有するア
ルミニウム型の代りに低いアルミニウム含有量
（例えば、約99.0重量％及びそれ以下）を有する
ようなアルミニウム型を使用する場合には、従来
の方法を使用する際に屡々比較的に多量の電流が
比較可能な粗面化度に対して必要であり、粗面表
面状態が不規則な結果を生じうる（表面内での細
かい粗面化とともに荒い粗面化）ことを示す。

多くの場合、公知方法は、アルミニウム材料の
片面処理に対して適当であるにすぎない。しか
し、アルミニウムを電気化学的に粗面化する現在
の装置の場合には、材料を両面で粗面化すること
もできなければならず、したがつて例えば次の公
知技術が公知である： 米国特許第2598043号明細書には、圧力板に対
してアルミニウム支持体材料の両面を粗面化する
方法が記載されており、この場合には、金属塩化
物を含有しかつ２〜４のPH価を有する電解質水溶
液中で作業される。粗面化すべきアルミニウム
は、垂直に案内され、直流で粗面化され、この場
合電極は、陰極として接続され、アルミニウムそ
れ自体は、陽極として接続される。

アルミニウムの電気化学的粗面化法は、西ドイ
ツ国特許公開公報第2305243号（＝英国特許第
562334号明細書）から公知であり、この場合アル
ミニウム箔ストリツプは、中心導体としてHC
を含有する電解質水溶液に導通され、ｎ相（好ま
しくは３相Ｒ，Ｓ及びＴ）を有する交流で処理さ
れる。電解液中で少なくとも交流の相に対応する
多数の電極、すなわち一般に３，６等の電極は、
交互に順次に配置される。電極は、片面の粗面化
の際に同じストリツプ面で全部が向合つており、
両面の粗面化の際にストリツプ両面で交互に向合
つている。

前記の西ドイツ国特許公開公報に記載された方
法のもう１つの構成は、欧州特許公開公報第
0015869号に記載の方法であり、この場合例えば
３相交流に接続された電極は、多数の部分的セル
内に存在し、その際粗面化すべき金属ストリツプ
は、連続的に電解液中に浸漬されたままである。

しかし、アルミニウム材料の両面を粗面化する
前記の公知方法は、殊に合金成分の比較的に大き
い含分を有するアルミニウム型の場合になお平板
印刷分野に対する要件にいずれにせよ不適当であ
る表面を導く。

従つて、本発明の目的は、殊に支持体材料とし
て印刷板に使用することができるアルミニウム材
料の両面を電気化学的に粗面化する方法に関し、
この場合使用すべき電流のエネルギーは、できる
だけ十分に粗面化に使用することができる。

本発明は、電解質水溶液中及び３相交流中でア
ルミニウム又はその合金からなる板状、シート状
又は帯状材料の両面を電気化学的に粗面化する公
知方法から出発する。更に、本発明方法は、３相
交流の２相を材料の両側に配置された電極と導電
結合し、残りの相を粗面化すべき材料それ自体と
導電結合することを特徴とする。

この場合、３相交流は、同じ振幅を有するが
120°宛の相のずれを有する３相（Ｒ，Ｓ及びＴ）
を有する１つの流れであり；この場合この３相を
同じ強さに負荷すると、中性線は、電流を導かな
いであろう（例えば、Dorn，“Physik−
Oberstufe−Ausgabe Ａ” Hermann
Schroedel Verlag−Hannover，1966年、第10
版、第256頁〜第258頁、参照）。実地においては、
使用者は、スター接続又はΔ接続で発電所の電流
網に接続する。

本発明方法の場合、粗面化すべき材料として
は、例えば混和物としてFe，Si，Cuならびに場
合によつてはZn，Ti，Mn及び／又はMgを含有
する、アルミニウム含有量≧99.5重量％、99.2重
量％、≧98.5重量％又は98.3重量％を有するよう
な材料が使用され；これらの材料は、例えば表示
“Reinaluminium”，“1100”，“3003”又は“Ａ−
19”で市販されている。これらの材料の厚さは、
一般に約0.1〜0.65mmの範囲内にある。

本発明方法を実際に実施する場合、３相交流電
源の極はそれぞれ、アルミニウム材料の前方及び
後方に有利に垂直に材料を案内する際に存在する
か又はアルミニウム材料の上方及び下方に水平方
向に材料を案内する際に配置されている２つの電
極の一方に接続され、３相交流電源の第３の極
は、アルミニウム材料それ自体に接続され、この
場合アルミニウム材料及び電極は、電解質水溶液
中に存在する。この配置は、同時にアルミニウム
材料の両面を粗面化することを許容し、この場合
アルミニウム板を用いる非連続的処理過程も可能
であり、有利にアルミニウムストリツプを用いる
連続的処理過程も可能である。この材料の両面を
同時に粗面化する際の電流の消費量は、片面をそ
れぞれ粗面化するときよりも著しく少ないことが
判明した。更に、粗面化は、本発明方法を使用す
る際に著しく均一な粗面形成を生じることを確認
することができた。それというのも、粗面度は、
材料の縁部に近い範囲内で大体において材料の中
心の粗面度に等しいからである。これは、２つの
別個の工程で粗面化された表面の場合には当ては
まらない。更に、本発明により得られた表面は単
一の孔構造を有し、孔腐蝕を殆んど有しない。

典型的な電解質水溶液としては、公知技術から
既に公知のものを使用することができ、この公知
のものは、水とともに一般に１種類又はそれ以上
の電解質、例えば酸又は塩を含有し；それには、
例えば塩酸、硝酸、鉱酸のアルミニウム塩及びク
ロリドイオン又は燐酸イオン含有化合物が属し；
付加的にこの電解質水溶液は、公知方法でなおグ
ルコン酸、酒石酸、硼酸又は過酸化水素のような
変性剤を含有していてもよい。電気化学的粗面化
を行なうことができる条件の正確なパラメーター
は、変化することができ、それはなかんずく個々
の場合に努力される粗面化度及び電解質水溶液の
組成によつて左右される。電解質水溶液の濃度
は、原則的に約1g／から電解液に対してこの
溶液が飽和するまでの範囲内に存在することがで
きる。電解液の濃度は、有利に３〜20g／の間
にあり、殊に８〜20g／の間にあり、特に有利
には、10〜15g／の間にある。

粗面化すべきアルミニウム材料は、本発明方法
を実際に実施する場合一般に３相変圧器のＳ−極
に接続され、Ｒ−極及びＴ−極は、例えば電極と
して使用される２つの黒鉛板と導電性に結合され
る。その後に、黒鉛板は、支持体の両側に置か
れ、この場合好ましい距離は、1.5cmである。粗
面化すべき材料は、公知方法で例えば接触ロール
又は接触セルを介して導電性にＳ−極と結合する
ことができる。

アルミニウム材料及び電極が電解質水溶液中に
浸漬されている間、電解液をそれが材料と電極と
の間に貫流するように移動させるのが著しく有利
であり、この場合移動速度は、例えば0.3m／sec
又はそれ以上であることができる。この流れの移
動によつて、粗面化工程中に生成するガスは、洗
い流され、したがつて不変の表面抵抗は保証され
る。更に、絶えず新しい電解液は導通され、これ
によつていつもできるだけ不変の粗面条件が保証
される。

電極は、有利に黒鉛からなるが、鉛又は特殊鋼
のような別の導電可能な材料を使用してもよい。
電極とアルミニウム材料との間の距離は、殊に10
cm未満、有利に５cm未満であり、特に有利には３
cm未満である。

使用される、回路網から生じる３相交流は、例
えば60A及び480Vのかかる交流であるが、この
値は、強制的なものではない。更に、この電流
は、変圧器を介して1320A及び約20〜25Vの電流
に変換することができる。この値は、臨界的でな
く、当業者によつてそのつどの必要に応じて決定
することができ、これとは異なり、電流密度は、
大きい重要性をもつ。粗面化すべき材料への電極
からの電流の流れは、アルミニウム材料の全面に
対して約30〜120A／ｄm²、有利に40〜100A／ｄ
m²、殊に60〜75A／ｄm²の電流密度を達成する程
度に定めなければならない。

両面を同時に粗面化することによつて支持体全
面から著しく均一な両面の粗面化が得られるだけ
でなく、さらに殊に印刷板の使用分野に対して好
適な表面に得るための電流消費量が僅かであるこ
とが判明した。本発明方法は、殊に印刷板に対し
て支持体材料を製造する際に使用される。

更に、本発明による電気化学的粗面化法によ
り、さらに使用すべき処理過程に、例えば材料の
表面の摩滅性及び付着性を改善するためにアルミ
ニウムの陽極酸化を接続することができる。陽極
酸化のためには、普通の電解質、例えば、H₂
SO₄，H₃PO₄，H₂C₂O₄、アミドスルホン酸、ス
ルホコハク酸、スルホサリチル酸又はそれらの混
合物を使用することができる。

酸化アルミニウムの層重量は、約0.3〜3.0μの
層厚に対して１〜10g／m²の範囲内で変化する。
電気化学的粗面化工程後及び陽極酸化工程前に、
例えば西ドイツ国特許公開公報第3009103号の記
載と同様に粗面化した表面の表面剥離に作用する
整面処理に使用してもよい。このような整面中間
処理は、なかんずく耐摩耗性酸化物層の構成及び
後の印刷の際の少ない階調勾配（Tonneigung）
を可能にすることができる。

アルミニウムからなる材料の陽極酸化の工程
は、１つ又はそれ以上の後処理工程を後接しても
よい。この場合、後処理は、酸化アルミニウム層
の親水性の化学的又は電気化学的処理、例えば西
ドイツ国特許第1621478号明細書（＝英国特許第
1230447号明細書）の記載によるポリビニルホス
ホン酸水溶液中での材料の浸漬処理、西ドイツ国
特許公告公報第1471707号（＝米国特許第3181461
号明細書）の記載によるアルカリ金属珪酸塩水溶
液中での浸漬処理又は西ドイツ国特許公開公報第
2532769号（＝米国特許第3902976号明細書）の記
載によるアルカリ金属珪酸塩水溶液中での電気化
学的処理（陽極酸化）である。これらの後処理工
程は、殊に既に多数の使用分野に対して酸化アル
ミニウム層の十分な親水性をなお付加的に増大さ
せるために使用され、この場合この層の残りの周
知の性質は、少なくとも保持されたままである。
感光性複写層としては、露光後に、場合によつて
は次の現像及び／又は定着により画像に応じた表
面を供給し、この表面によつて印刷することがで
き及び／又はこの表面がオリジナルのレリーフ画
像を表示する全部の層が原則的に適当である。そ
れは、予め感光性複写層を備えた印刷板の製造業
者によつて普通の支持体材料上に設けられるか又
は直接に使用者によつて普通の支持体材料上に設
けられる。感光性複写層には、例えばジヤロマイ
アー・コサー（Jaromir Kosar）著、“ライト−
センシテイブ・システムズ（Light−Sensitive
Systems）”、ジヨン・ウイリー・アンド・サンズ
（John Wiley ＆ Sons（New York在））社刊、
1965年、に記載されているような次のものが数え
られる：不飽和化合物を露光の際に異性化し、転
位し、環化又は架橋するような該化合物を含有す
る層（前掲書、第４章）；単量体又はプレポリマ
ーを場合によつては開始剤により露光の際に重合
するような光重合可能な化合物を含有する層（前
掲書、第５章）；及びナフトキノンジアジド、ｐ
−ジアゾ−キノン又はジアゾニウム塩縮合物のよ
うなｏ−ジアゾ−キノンを含有する層（前掲書、
第７章）。適当な層には、電子写真層、すなわち
無機又は有機光導電体を含有するようなものも数
えられる。感光性物質以外に、この層は、勿論な
お例えば、樹脂、染料、顔料、湿潤剤、増感剤、
付着助剤、指示薬、可塑剤又は別の普通の助剤の
ような別の成分を含有してもよい。

次の実施例中で、“％”の記載は、特に別記し
ない限り、“重量％”を表わす。重量部と容量部
との比は、ｇ対cm³であり；電極及びアルミニウム
材料は、垂直に配置されている。

例１及び比較例１ 99.5％よりも多いアルミニウムを含有するアル
ミニウム板を1.5cmの距離で配置された黒鉛電極
と一緒に、1000容量部中にHNO₃13重量部及び硝
酸アルミニウム65重量部を含有する電解質水溶液
中に浸漬する。この板の片面を300Aの単相交流
の作用によつて60秒間粗面化し、したがつて電流
消費量は、すなわち6.6kwである。次に、この板
を裏返し、別の片面を同様に粗面化し、したがつ
て全電流消費量は、13.2kwである。これは、既
に印刷技術の要求を主張しうる粗面化を達成する
ための電流消費量が91.1kw／m²であることを意
味するが、この場合粗面化は、次の例１の記載と
は異なり、粗面化による均一性を有しない。

例 １ 同じ性質のもう１つのアルミニウム板を、本発
明によれば、板の両側に1.5cm宛の距離で存在す
る２つの黒鉛電極と一緒に同じ電解液中に浸漬す
る。この板の両面を３相交流の中の２相（Ｒ及び
Ｔ）からの300A宛の作用によつて粗面化し、こ
の場合残りの相（Ｓ）は、アルミニウム板に接
し；この場合、粗面化工程には、単に52.8秒が必
要とされる。従つて、本体において均一な、印刷
のために好適な、板の両面の粗面化を達成するた
めの全電流消費量は、11.6kwである。これは、
アルミニウム表面積１m²当り80kwの電流消費量
に相当するか又は従来の方法に比べて12％の節約
に相当する。

比較例 ２ アルミニウム99.2％を含有するアルミニウム板
を従来のアルカリ性水溶液中で脱脂し、十分に水
で洗い流す。こうして処理した板を湿式法で、
1000容量部中にHNO₃13重量部及び硝酸アルミニ
ウム65重量部を含有する電解質水溶液中に装入す
る。このアルミニウム板を交流電源の１つの極に
堅固に接続し、この場合この板は、非導電性の支
持部材によつて固定される。アルミニウム板に対
して1.5cmの距離で、単相交流電源の第２の極に
接続する１つの黒鉛電極を設ける。黒鉛電極とア
ルミニウム板との間で電解液を絶えず攪拌しなが
ら、600Aの電流を有する22V（60Hz）の電圧を60
秒間装荷する。処理後、この板を十分に洗い流
し、乾燥する。顕微鏡試験により、電流の周辺作
用のために裏面の全部の４つの縁部が約１cmの幅
で粗面化されることが判明する。処理した面は、
中心で均一の脆い粗面を有し、縁部の隣接範囲で
粗面は、荒く、縁部でアルミニウムの僅かな摩耗
が確認される。このように得られた印刷板支持体
を利用しうるためには、製造のために大きすぎる
板型を使用し、縁部を処理後に切断しなければな
らない。スクリーン電子顕微鏡（REM）を1000
倍、2000倍及び5000倍の倍率で用いる顕微鏡的評
価により、目に見える圧痕が確認される。この中
心部は、均一に見えるが処理が不十分に見え、す
なわち粗面が平らすぎる。この欠点は、長時間の
処理時間及び／又は高められた電流密度の使用に
よつて除くことができた。縁部の隣接範囲の電子
走査は、一定の重要性を示す：この隣接範囲で適
度な孔腐蝕が確認され、粗面構造は、印刷板を印
刷する際に質的に高価な画像を高い解像力で供給
しなければならない印刷板支持材料に認めること
ができる構造よりも著しい３次元的構造である。

比較例 ３ 粗面化した板を比較例２の記載により得る。
前記の処理工程後、この板を浴から取出し、裏返
し、再び浴中に浸漬し、したがつてその未処理面
を電極に向け、この面を用いて第１の面と同じ方
法で処理する。更に、この場合には、可視的試験
ならびにスクリーン電子顕微鏡を用いる試験で、
得られる板がむしろ処理の不十分な中心帯域及び
過度に粗面化された縁部範囲を有することも確認
される。第１に処理した面は、全く変化を示さな
い、すなわち実際に印刷板の分野に受け容れるこ
とのできない、両面が粗面化された板が得られ
る。

例 ２ １つの板を比較例２の記載のように脱脂し、
この比較例２に記載の組成の溶液中に浸漬す
る。この板を３相変圧器の１つの極（Ｓ）に接続
する。既に存在する黒鉛電極を第２の極（Ｒ）に
接続し、付加的に板の反対側の面上に同種の黒鉛
電極を取付け、同じ方法で第３のなお残る極
（Ｔ）に接続する。２つの電極は、その間に固定
されたアルミニウム板からそれぞれ1.5cmの距離
を有する。22V（60Hz）の電圧及び530Aを60秒間
装荷し、板をこうして電気化学的に粗面化する。
処理後、この板を浴から取出し、洗い流し、拭き
取つて乾燥する。この板は、両面で著しく均一な
外観を有し、すなわち両面は、全く均一に見え、
それは、中心での不満足な粗面化、縁部範囲内又
は腐蝕したアルミニウム縁部での荒い粗面化の徴
候を全く示さない。

スクリーン電子顕微鏡（1000倍、2000倍及び
5000倍の倍率）を用いる検査により、全表面は著
しく均一に粗面化されており、大体において孔径
の測定しうる相違は確認されず、全く同様に望ま
しくない孔腐蝕も見い出されないことが証明され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３相交流で電解質水溶液中でのアルミニウム
   又はその合金からなる板状、シート状又は帯状材
   料の両面の電気化学的粗面化法において、３相交
   流の２相を材料の両側に配置された電極と導電結
   合し、残りの相を粗面化すべき材料それ自体と導
   電結合することを特徴とする、３相交流で電解質
   水溶液中でのアルミニウム又はその合金からなる
   板状、シート状又は帯状材料の両面の電気化学的
   粗面化法。 ２ ３相交流の第３相を電極と結合し、第２相を
   材料と結合する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 電極及び材料を垂直に配置する、特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 水溶液が電解質として塩酸及び／又は硝酸及
   び／又は塩を含有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 電気化学的粗面化後に陽極酸化がH₂SO₄及
   び／又はH₃PO₄を含有する電解質水溶液中で実
   施される、特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。