JPH05262829A - 耐溶剤性ラテックス塗料 - Google Patents

耐溶剤性ラテックス塗料

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JPH05262829A
JPH05262829A JP5014101A JP1410193A JPH05262829A JP H05262829 A JPH05262829 A JP H05262829A JP 5014101 A JP5014101 A JP 5014101A JP 1410193 A JP1410193 A JP 1410193A JP H05262829 A JPH05262829 A JP H05262829A
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surfactant
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Dennis E Mcgee
イー．マッギー デニス
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐有機溶剤性が高く、下地に対する接着性も
高いラテックス塗料を得ることである。 【構成】 疎水性コモノマーと親水性コモノマーのある
特定の組成の混合物を共重合して得られた無界面活性剤
水性コポリマーラテックスを塗料のバインダーとしてラ
テックス塗料に混合し、上記の目的を満足するラテック
ス塗料を得ることができる。代表的なコポリマーラテッ
クスとしては、疎水性モノマーのヒドロキシエステル２
５〜２７％、水溶性カルボン酸コモノマー４６〜５０
％、および水溶性アミド２７〜２５％を含有するものが
例示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラテックス塗料に関す
る。その更に詳しい態様の一つにおいて、本発明はラテ
ックス塗料の耐溶剤性を高めることに関する。
【０００２】
【発明の背景】ラテックス塗料は、次の材料：融合助
剤、増粘助剤、分散助剤、脱泡剤、殺生物剤、充填剤、
顔料およびバインダーのいくつかまたはすべてとして機
能する材料を典型的に包含する、多数の成分の混合物で
ある。他の成分は時には特殊化した用途に対して予定さ
れたペイントの特定の性質を高めるために、ラテックス
塗料を調合することに使用されることがある。例えば、
架橋剤はペイントの耐溶剤性を向上するために、そして
湿潤接着促進剤は特定の下地に対するペイントの接着を
高めるために使用することができる。ラテックス塗料中
に追加の成分を使用することはペイントの他の性質に有
害に影響するかまたは調合することをいっそう困難にす
るために、架橋剤または湿潤接着促進剤をペイント中に
混合することなく、優れた耐溶剤性および接着性を有す
るラテックス塗料を提供することが望まれる。
【０００３】
【発明の概要】本発明に従って、耐溶剤性および改良さ
れた接着性が、無界面活性剤水性コポリマーラテックス
を含むバインダーの混合によってラテックス塗料に付与
される。その結果生じるラテックス塗料は、有機溶媒に
対する非常に高められた耐性およびペイントが塗布され
る下地に対する非常に改善された接着性によって特徴づ
けられる。
【０００４】
【発明の詳細】本発明のラテックス塗料に使用されるバ
インダーは、界面活性剤が全く存在しない水性媒質中で
の疎水性コモノマーと親水性コモノマーとの混合物の共
重合により製造された無界面活性剤水性コポリマーから
成る。界面活性剤が存在しないことが特徴である、共重
合が行なわれる水性媒質は、水性コポリマーラテックス
の製造には界面活性剤が普通は必要とされるため独特で
ある。本発明のコポリマーラテックスは、それゆえ本明
細書中で「無界面活性剤ラテックス」と称せられる。
【０００５】コポリマーラテックスは、界面活性剤を含
有する水性媒質中でコモノマーの混合物を共重合するこ
とによって普通は製造される。界面活性剤の存在は、共
重合の生成物が水性媒質中に懸濁されることを保証す
る。本発明の無界面活性剤ラテックスは、疎水性コモノ
マーと親水性コモノマーのある特定の組合せの共重合が
親水性と疎水性の性質の混合物を有するコポリマーを生
じるから界面活性剤を全く必要としなく、前記の共重合
はラテックスを提供するために水性媒質の懸濁液にコポ
リマーを保持する。その結果生じるコポリマーは驚くべ
きことに、如何なる界面活性剤もまたは他の懸濁助剤も
必要とすることなく水性重合媒質中に懸濁されたままで
いる。
【０００６】本発明の無界面活性剤ラテックスは、少な
くとも１種類の疎水性コモノマーと少なくとも２種類の
親水性コモノマーを含有する混合物の共重合によって製
造される。
【０００７】好ましくは非水溶性である疎水性コモノマ
ーは、無界面活性剤ラテックスの疎水性に寄与する。疎
水性コモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ
1 〜Ｃ4 アルキルエステル並びにハロゲン化ビニルから
選ぶことができる。好ましい疎水性コモノマーは、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチルおよび塩化ビニリデ
ンである。
【０００８】第１の親水性コモノマーは、水溶性不飽和
モノカルボン酸またはポリカルボン酸である。第１の親
水性コモノマーは、少なくとも１個のオレフィン性不飽
和結合および少なくとも１個のカルボキシル基を含有
し、そして次の一般式：
【０００９】
【化２９】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、独立的
に水素、ハロゲン、ニトロ、アミノ、および普通は炭素
原子がわずか１０個にすぎない有機基であり；Ｒ4 は水
素または、普通はわずか約１０個にすぎない炭素原子を
含有する有機基であり；Ｘは共有結合または、普通は炭
素原子数がわずか約１０個にすぎない有機基である）を
有する。通常、コモノマー（ａ）の全炭素原子数は３０
より多くない。コモノマー（ａ）は少なくとも１個のカ
ルボキシル基を含有するから、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の
少なくとも１個は、Ｒ4 が水素またはカルボキシル基を
含有する有機基以外であるときは、カルボキシル基を含
有しなければならない。
【００１１】用語「有機」基は、本明細書において使用
されるとき、広く如何なる炭素含有基をも称する。その
ような基は環式または非環式であってもよく、直鎖また
は分枝鎖であってもよく、また硫黄、窒素、酸素、リン
などのような１種類またはそれ以上のヘテロ原子を含有
することができる。更に、それらの有機基は、チオ、ヒ
ドロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシル、カ
ルボキシレート、またはハロゲンのような１種またはそ
れ以上の置換基によって置換されていてもよい。脂肪族
鎖に加えて、それらの有機基は、アリールアルキルおよ
びアルキルアリール基を包含するアリール基；アルキル
置換シクロアルキルおよびシクロアルキル置換アルキル
基を包含するシクロアルキル基を含有してもよく、この
場合、所望するならば、前記の基は上記の如何なる置換
基によっても置換される。芳香族であろうと非芳香族で
あろうと、環式基が存在するとき、それらの環式基は唯
１個の環を有することが好ましい。好ましい有機基は、
一般に、オレフィン性およびアセチレン性結合を含まな
く、また芳香族基も含まない。
【００１２】用語「水溶性」は、約９０℃の温度の脱イ
オン水中の少なくとも２．５重量％の量の溶解度を意味
する。好ましくは親水性コモノマーは、少なくとも５
％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の範囲まで水
に可溶性である。
【００１３】コモノマー（ａ）において、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は、水素または、炭素原子数がわずか７個にす
ぎない非置換シクロアルキルまたは非置換直鎖または分
枝鎖アルキル基であることが好ましい。ただし、Ｒ1 、
Ｒ2 およびＲ3 の少なくとも１個が、次の基：
【００１４】
【化３０】
【００１５】（式中、Ｒ5 は水素または、普通は炭素原
子数がわずか１０個にすぎない有機基である）である
か、またはその基を有するか、のいずれかであることを
除く。いずれにしても、化合物（ａ）は少なくとも１個
のカルボキシル基を含有しなければならない。
【００１６】更に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 は、それぞれ、カルボキシル基または炭素原子数がわ
ずか５個にすぎないカルボキシレートであるかまたは持
ち、あるいはそれぞれ水素または炭素原子数がわずか５
個にすぎない非置換直鎖または分枝鎖アルキル基であ
る。Ｘが有機基であるとき、その有機基は好ましくは炭
素原子数がわずか６個にすぎなくて非置換分枝または非
分枝鎖アルキルまたは非置換シクロアルキル基であり、
そしてアルキル基であるときは、最も好ましくは非分枝
である。
【００１７】数あるコモノマー（ａ）の中で最も好まし
い形において、コモノマー（ａ）は、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 がすべて独立的に水素、カルボキシル基、あるいは
非置換またはカルボキシル基で置換されたメチルまたは
エチル基であり、ただしＲ1、Ｒ2 およびＲ3 は、全体
で、（１）Ｒ4 が水素またはカルボキシル基を含有する
有機基であるとき１個のカルボキシル基を、または
（２）Ｒ4 が水素またはカルボキシル基を含有する有機
基以外であるとき２個のカルボキシル基を含むジカルボ
ン酸である。最も好ましいＲ4 およびＲ5 は、水素また
は非置換アルキル基または非置換シクロアルキル基であ
る。最も好ましいＸは、共有結合である。
【００１８】コモノマー（ａ）の最も好ましい実施態様
に関しては特に、カルボキシル基およびカルボキシレー
ト基を除いて、化合物の残りは非置換、すなわち、炭素
および水素原子だけから成ることが好ましく、そして化
合物中の炭素原子の最大数は２７であり、この場合Ｒ1
とＲ2 は組み合せられて炭素原子数がわずか９個にすぎ
なく、Ｒ3 は炭素原子数がわずか８個にすぎなく、ここ
でＲ4 およびＲ5 は各々炭素原子数がわずか７個にすぎ
ないことが好ましい。本当に最も好ましい実施態様にお
いて、オレフィン性結合の各側は炭素原子数がわずか約
５個にすぎなく、Ｒ4 およびＲ5 の両方は水素である。
【００１９】上記の説明に係る好ましい共重合可能な、
親水性コモノマー（ａ）としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸のようなモノオレフィン性不飽和モノカルボ
ン酸、およびメチレンコハク酸（イタコン酸）、ブテン
２酸のシス形態およびトランス形態（マレイン酸および
フマル酸）のようなモノオレフィン性不飽和ジカルボン
酸、マレイン酸／フマル酸またはイタコン酸の炭素鎖に
ついている１個またはそれ以上の水素原子がメチルまた
はエチル基で置換されるときに生じる二酸のシスおよび
トランスの両方の形（前記のものが存在する場合）、お
よびそれらのＣ 1 〜Ｃ5 半エステルが挙げられる。これ
らの中で、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸
が最も好ましい。
【００２０】その他の親水性コモノマーは、水溶性ヒド
ロキシエステルまたは水溶性アミドである。ヒドロキシ
エステルコモノマーは、化合物（ａ）とは相違して次の
一般式：
【００２１】
【化３１】
【００２２】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、
ハロゲン、ニトロ、アミノ、および普通は炭素原子数が
わずか１０個にすぎない有機基から独立的に選ばれ；Ｒ
9 は炭素原子数が少なくとも２個の、普通はわずか１０
個にすぎない、有機基であり、この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ
8 およびＲ9 の少なくとも１個は、ヒドロキシル置換基
を有する有機基であり、前記ヒドロキシル置換基は最近
隣のカルボキシレート基から炭素原子少なくとも２個離
れている）を有する１個またはそれ以上の化合物から成
る。Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のうちの１個またはそれ以上
が、ヒドロキシル置換基を有する有機基である場合は、
Ｒ9は好ましくは、普通は炭素原子数がわずか１０個に
すぎない非置換ヒドロカルビル基である。Ｙは共有結合
または、普通は炭素原子数がわずか約１０個にすぎない
有機基である。
【００２３】化合物（ｂ）に関して、Ｒ6 、Ｒ7 および
Ｒ8 は、ヒドロキシルおよびカルボキシレート置換基を
含まないことが好ましく、より好ましくは、それらは水
素または、炭素原子数がわずか７個にすぎない非置換シ
クロアルキルまたは非置換直鎖もしくは分枝鎖アルキル
基である。最も好ましくは、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は水
素または、炭素原子数がわずか５個にすぎない非置換直
鎖または分枝鎖アルキル基である。すべての中で本当に
最も好ましい形において、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ 8 はすべ
て独立的にエチル、メチルまたは水素である。Ｒ9 もま
た好ましくはカルボキシレート基を含まなく、そして最
も好ましくは、ヒドロキシル基によってどのカルボキシ
レート基からも少なくとも炭素原子２個離れて置換され
た、アルキルまたはシクロアルキル基である。Ｙが有機
基であるとき、それは好ましくは、炭素原子数がわずか
約６個にすぎない分枝または非分枝非置換アルキルまた
は非置換シクロアルキル基であり、アルキル基であると
きは、好ましくは非分枝である。しかしながら、最も好
ましいＹは、共有結合である。
【００２４】化合物（ｂ）に関する上記の説明に係る好
ましい化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルおよびヒドロキシシクロアルキルエステ
ルであり、エステル化する部分は炭素原子数が少なくと
も２個なければならないが、それは好ましくは炭素原子
数がわずか約６個にすぎなく、更に好ましくは炭素原子
数がわずか約４個にすぎない。これらの基準に適合する
アクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルお
よびヒドロキシシクロアルキルエステルのうちで、アク
リル酸２−ヒドロキシエステルおよびメタクリル酸ヒド
ロキシプロピルが最も好ましい。
【００２５】アミドコモノマーは次の一般式：
【００２６】
【化３２】
【００２７】（式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、
ハロゲン、ニトロ、アミノおよび他の有機基から独立的
に選ばれ；Ｒ13およびＲ14は水素または、炭素原子数が
わずか６個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合また
は、普通は炭素原子数がわずか約１０個にすぎない有機
基である）を有する１種またはそれ以上の化合物から成
る。
【００２８】化合物（ｃ）に関して、Ｒ10、Ｒ11および
Ｒ12は、カルボキシレート置換基を含まないことが好ま
しく、更に好ましくは、それらは水素または、炭素原子
数がわずか７個にすぎない非置換シクロアルキルまたは
非置換直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。最も好ま
しくは、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素または、炭素原
子数がわずか５個にすぎない直鎖または分枝鎖非置換ア
ルキル基である。すべての中で本当に最も好ましい形に
おいて、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はすべて独立的にエチ
ル、メチルまたは水素である。好ましいＲ13およびＲ14
は水素または、各々炭素原子数がわずか６個にすぎな
い、非置換分枝または非分枝アルキルまたは非置換シク
ロアルキル基であり、この場合Ｒ13およびＲ14の少なく
とも１個は水素である。Ｚが有機基であるとき、それは
好ましくは、炭素原子数がわずか約６個にすぎない非置
換分枝または非分枝アルキルまたはシクロアルキル基で
あり、アルキル基であるとき、更に好ましくは非分枝で
ある。しかしながら、最も好ましいＺは共有結合であ
る。
【００２９】式（ｃ）に関する上記の説明に係る好まし
い化合物は、Ｒ13が水素であり、Ｒ 14が水素、メチルま
たはエチルのどれかである、アクリル酸およびメタクリ
ル酸の第一級および第二級アミドである。これらの基準
に適合するアミドのうち、アクリルアミドが最も好まし
い。
【００３０】共重合は、疎水性コモノマーが、全モノマ
ーの約３０〜８０重量％、好ましくは約５０〜７５重量
％の割合で通常存在し、親水性コモノマーが、全モノマ
ーの約２０〜７０重量％、好ましくは約２５〜５０重量
％の割合で通常存在するコモノマーの混合物を使用して
行なわれる。
【００３１】一般に、親水性コモノマーに関して、コモ
ノマー（ｂ）またはコモノマー（ｃ）のどちらかに比べ
て大きな割合のコモノマー（ａ）が、コモノマーの混合
物中に存在する。典型的に、親水性コモノマーは約４０
〜６０％のコモノマー（ａ）とコモノマー（ｂ）または
コモノマー（ｃ）またはコモノマー（ｂ）と（ｃ）の混
合物から成る残分とから成る。
【００３２】コモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
すべてが親水性コモノマーとして一緒に存在する場合、
カルボン酸ヒドロキシエステルおよびアミドは如何なる
所望の割合においても使用することができる。しかしな
がら、実質的に等重量割合のヒドロキシエステルとアミ
ドが、本発明の塗料バインダーに望まれる高められた接
着と耐溶剤性の組合せを生成することに特に有効である
ことが見出された。好ましくは、親水性コモノマーの混
合物は、コモノマー（ｂ）および（ｃ）の各約２０〜３
０％とコモノマー（ａ）の約４０〜６０％とから成る。
更に好ましくは、混合物はコモノマー（ｂ）および
（ｃ）の各約２５〜２７％とコモノマー（ａ）の約４６
〜５０％とから成る。
【００３３】無界面活性剤ラテックスは、熱的なまたは
酸化還元的な技術のどちらかを使用して、しかし如何な
る界面活性剤も使用することなく、フリーラジカル開始
乳化重合方法によって製造することができる。更に、反
応は、従来の重合反応に使用されて良く知られている、
バッチ、セミバッチまたは連続工程によって行うことが
できる。水性コポリマーラテックスを生成するために好
適な実例となる手順は、仕上げられたコポリマー中の各
コモノマーのそれぞれの百分率に比例的な割合で水性反
応媒質に共重合されるコモノマーを同時に徐々に添加す
ること、および適当な重合触媒を使用して開始して前記
共重合を継続することを典型的に包含する。場合によっ
ては、１種類またはそれ以上のコモノマーを重合を通じ
て不均衡に添加することができ、その結果共重合の初期
段階の間に生成されたコポリマーは、同じ共重合の中間
および後期段階の間に生成されたコポリマーと相違する
組成を有することになる。
【００３４】実例となる水溶性の、フリーラジカル開始
剤は、過酸化水素および過硫酸アルカリ金属（ナトリウ
ム、カリウムまたはリチウム）または過硫酸アンモニウ
ム、あるいは「レドックス」系を形成するために、亜硫
酸塩、より具体的にはアルカリメタ重亜硫酸塩、次亜硫
酸塩または亜硫酸水素塩、グルコース、アスコルビン
酸、エリトルビン酸または他の還元剤のような、還元剤
の活性化物質と組合せたそのような開始剤の混合物であ
る。標準的に使用される開始剤の量は、コモノマー仕込
量に基づいて約０．０１〜５重量％の範囲に及び。レド
ックス系においては、対応する範囲（約０．０１〜５
％）の還元剤が標準的に使用される。
【００３５】いったん開始されると、反応は、撹拌しな
がら、十分な反応速度を維持するのに十分な温度で、コ
モノマーのほとんど、またはすべてが消費されるまで、
そして反応媒質が約５〜４０重量％の重合体固体濃度に
達するまで続けられる。約１０〜１００℃の範囲内の反
応温度が十分な重合体組成物を生じる。過硫酸塩系が使
用されるとき、温度は標準的に約６０℃〜１００℃の範
囲内にあるが、レドックス系においては温度は標準的に
約１０℃〜７０℃、好ましくは約３０℃〜６０℃の範囲
内にある。この点で、ラテックスは標準的に、ｐＨ３で
１５％の固体含量で約１０〜１０００ｃｐｓの範囲内の
粘度を有する。
【００３６】本発明の無界面活性剤ラテックスの別の製
造方法は、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルおよびアクリルアミドのコポリマーのような水溶液の
コポリマーの存在下に、コモノマーの所望の混合物を共
重合することを包含する。そのような溶液のコポリマー
は、本発明と同一の譲受人に譲渡された、米国特許第
４，９３９，２００号に記載されており、その開示はこ
れへの参照によって完全な形で本明細書へ取入れられて
いる。
【００３７】一般に、無界面活性剤ラテックスは塗料バ
インダー、特にラテックス塗料用バインダーに、乾燥重
量基準で、すなわち、バインダー中に存在するポリマー
の、ポリマー対ポリマー基準で、約２〜２０重量％の量
で使用される。好ましくは、無界面活性剤ラテックス
は、全ポリマーの約５〜１０重量％の量で存在する。所
望量の無界面活性剤ラテックスが、バインダー組成の残
余を構成するポリマーまたはコポリマーの混合物に添加
され、その結果生じる混合物のｐＨは、ペイントの他の
成分と混合するのに先立って約ｐＨ５〜９に調整され
る。
【００３８】界面活性剤の存在下に共重合可能なオレフ
ィン性不飽和コモノマーの混合物の乳化重合によって製
造されたコポリマーは、本発明の無界面活性剤ラテック
スと混合することができる。アクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 飽
和エステル、メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 飽和エステル、
ハロゲン化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチ
レンおよび他のビニル化合物のようなコモノマーは、塗
料バインダーを生成するために本発明の無界面活性剤ラ
テックスと混合されるポリマーを製造するために使用す
ることができる。
【００３９】ラテックス塗料は、上記のバインダーに加
えて融合助剤、増粘助剤、分散助剤、脱泡剤、殺生物
剤、充填剤および顔料とともに調合される。ラテックス
塗料に使用するために適している融合助剤、増粘助剤、
分散助剤、脱泡剤、殺生物剤、充填剤および顔料は、こ
の技術分野に精通している者には良く知られている。
【００４０】上記の無界面活性剤ラテックス含有バイン
ダーを使用して調合されたラテックス塗料は、有機溶媒
に対する大きく高められた抵抗およびさまざまな下地に
対する大きく改善された接着が特徴である。例えば、従
来のラテックス塗料を使用してペイントを塗られた試験
パネルは、トルエンにわずか１０〜１５分間浸漬後パネ
ルからペイントの全体的な持ち上がりを露呈したのにも
かかわらず、本発明のバインダーを混合したラテックス
塗料は、トルエンに３時間も浸漬後もコーティングの持
ち上がりを全く表わさなかった。ペイントは、塗膜を損
傷することなしに、紙タオルでみがくことによるよう
な、塗膜が研磨できるような程度までその下地に接着す
る。更に、塗膜は刻み線（ｓｃｒｉｂｅ）または他の物
理的に生成された欠陥の近くに腐食から金属下地を保護
することに効果的である。例えペイント塗膜がトルエン
のような有機溶媒に曝すことにより軟化させられ、次い
で傷をつけられて欠陥を生じても、ペイントの接着性は
本発明による無界面活性剤ラテックス含有バインダーの
混入により非常に著しく改善され、溶媒の除去および乾
燥によって、ペイントはそのタフネフを取り戻し、それ
が塗被される下地を保護することに効果的になる。
【００４１】本発明は次の実施例を参照することによっ
て更に良く理解されるであろうが、これらの実施例は本
発明を説明することを意図するものであって本発明の範
囲を制限するものではなく、本発明は付け加えられた特
許請求の範囲に定義されている。
【００４２】次の実施例は、アクリル酸ブチル、イタコ
ン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリル
アミドから成る無界面活性剤ラテックスの製造を説明す
る。
【００４３】実施例 １ イタコン酸２２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１
１ｇ、および脱イオン水４９４ｇの混合物を反応器に仕
込み、温度１７５°Ｆまで加熱し、その後開始剤の溶
液、脱イオン水６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム０．
６ｇを添加した。３０分後アクリル酸ブチルを１０ｍｌ
／時間の比率でアクリル酸ブチルを４４ｇをすべて添加
するまで添加した。温度を１７５°Ｆに維持した。３時
間後第２の等部の過硫酸アンモニウムを反応器に投下
し、温度を１７５℃に３時間維持した。その結果生じる
コポリマーラテックスを次いで冷却した。ｐＨ３．８の
ラテックスは固形分１４．４％で粘度６ｃｐｓ、表面張
力５０．２ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、および粒径９０５ｎｍを
有していた。（流体力学的直径をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＢＩ
−９０ 粘度分析計によって測定した）。
【００４４】次の実施例は、ポリ塩化ビニリデンエマル
ジョンコポリマーと実施例１の無界面活性剤ラテックス
を含んでなるバインダーを使用して製造されたペイント
を説明する。
【００４５】実施例 ２ ラテックス塗料を、塩化ビニリデン９０．５部、メタク
リル酸メチル０．５部、アクリル酸ブチル０．５部、お
よびｐＨ４で全固形分５５％のアクリル酸０．５部、並
びに無界面活性剤ラテックスのポリマーが全ポリマーの
１０重量％を構成するような相対的な割合の実施例１の
無界面活性剤ラテックスの量の混合物を使用して調合し
た。比較ラテックスをポリ塩化ビニリデンエマルジョン
コポリマーだけを使用して調合した。ラテックス塗料
は、表１に示されるように調合した。
【００４６】
【表１】 表１ ラテックス（ｐＨ４．０−５．０） １３５．０ｇ ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３．０ｇ 顔料ペースト（表２） １０．９ｇ Ｒ＆Ｈ ＱＲ７０８ １．３ｇ
【００４７】
【表２】 表２ 水 ５４．１ｇ ブチルセロソルブ ２７．０ｇ 水酸化アンモニウム １．１ｇ Ｐ＆Ｈ Ｔａｍｏｌ ７３１ １１．０ｇ Ｎｏｐｃｏ ８０３４ ２．２ｇ Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＭＰ ８２．９ｇ べんがら ５９．７ｇ Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｍａｘｉｍｉｘ−６（Ｃｙｐｒｕｓ） ５０．０ｇ 炭酸カルシウム １００．０ｇ Ａｔｔａｇｅｌ ４０ １．０ｇ
【００４８】鉄パネルをペイント調合２４時間以内のペ
イントのどれかを使用して塗布し、次いで４日間乾燥し
た。そのパネルをその後鋭い工具を使用して線を刻み付
け、トルエン中に１５分間浸漬した。無界面活性剤ラテ
ックスなしのポリ塩化ビニリデンエマルジョンコポリマ
ーだけを含有するペイントで塗被されたパネル上のペイ
ントは、パネルから完全に持ち上がった。ポリ塩化ビニ
リデンエマルジョンコポリマーと、本発明による無界面
活性剤の両方を含有するペイントの場合には、トルエン
に３時間浸漬後、ペイントはパネルから全く持ち上がら
なかった。刻み線に直接隣接した領域に塗膜の若干の水
ぶくれがあったけれども、２４時間塗膜は無欠の状態を
依然保持した。
【００４９】類似の結果が、実施例１に記載したように
調製された、全モノマーの重量に基づいて、アクリル酸
ブチル３３．３３％、イタコン酸３３．３３％、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル１６．６７％、およびアクリ
ルアミド１６．６７％を含有した、無界面ラテックスを
使用する実施例２のペイント調合品で得られた。
【００５０】次の実施例は、塩化ビニリデン、イタコン
酸、アクリル酸、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルから成る無界面活性剤ラテックスの製造を説明する。
【００５１】実施例 ３ イタコン酸５５ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２
７．５ｇ、アクリル酸２７．５ｇ、塩化ビニリデン３３
０ｇ、および脱イオン水２４７０ｇの混合物を容量３ガ
ロンの繊維裏張りされたガラス反応器に仕込み、温度１
８４°Ｆまで加熱し、その後開始剤の溶液、脱イオン水
３９．８ｇ中に溶解された過硫酸アンモニウム４．４ｇ
を添加した。温度を１８４°Ｆに維持した。２．５時間
後第二の等部の過硫酸アンモニウムを反応器中に投下
し、温度を１８４°Ｆに更に２．５時間保持した。その
結果生じるコポリマーラテックスを次いで冷却した。ラ
テックスは固形分１３．７％で粘度４ｃｐｓおよび粒度
２０１ｎｍを有していた。
【００５２】実施例３に従って製造された他の無界面活
性剤ラテックスは、表３に示すコモノマーの混合物を含
有していた。
【００５３】
【表３】 表３ コモノマー 全モノマー基準の重量％ 塩化ビニリデン ６６．６７ ５０ ３３．３３ イタコン酸 １６．６７ ２５ ３３．３３ アクリル酸２−ヒドロキシエチル ８．３３ １２．５ １６．６７ アクリルアミド ８．３３ １２．５ １６．６７
【００５４】次の実施例は、予備生成された溶液のコポ
リマーとコモノマーの混合物を利用する無界面活性剤ラ
テックスの製造を説明する。
【００５５】実施例 ４ イタコン酸５０％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２
５％、およびアクリルアミド（固形分１５．１％）２５
％を含有するコポリマーの溶液の混合物２００ｇを過硫
酸アンモニウム２ｇと共に１１５°Ｆまで加熱した。１
分後、塩化ビニリデン９０ｇ、メタクリル酸メチル９
ｇ、およびアクリル酸１ｇの混合物を５分間にわたって
連続的に添加した。活性化剤（水５０ｇ中のメタ重亜硫
酸ナトリウム２ｇ）を６時間にわたって１５分当り２〜
３ｍｌの比率で添加した。温度を６時間にわたって１２
０°Ｆに保持した。その結果生じるコポリマーラテック
スをその後冷却した。塩化ビニリデン６９．２％、メタ
クリル酸メチル６．９％、イタコン酸１１．５％、アク
リル酸０．８％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．
７５％、およびアクリルアミド５．７５％のモノマー組
成を有するラテックスは、ｐＨ３．１７で実施例１のよ
うに測定して、固形分３６．９％で粘度２４ｃｐｓ、表
面張力７０．９ダイン／ｃｍ、および粒径２８２ｎｍを
有していた。
【００５６】本発明は、その精神またはその本質的な特
徴から離れることなく他の形で実施することができる。
例えば、本発明の記述およびその好ましい実施態様はコ
モノマーのある特定の具体的な混合物に向けられている
が、他のコモノマーおよびコモノマーの他の混合物もま
た使用することができることが認識される。したがっ
て、本発明の実施態様および実施例は、説明に役立つだ
けのものであって本発明を限定するものではなく、本発
明の範囲は付け加えられた請求の範囲によって示される
と考えるべきである。それゆえ、特許請求の範囲内に入
ってくるすべての実施態様および同等物は、本発明の範
囲内に含まれることが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/06 ＰＦＹ 7921−4Ｊ ＰＧＡ 7921−4Ｊ

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化１】 （式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニト
    ロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）前記カルボン酸コモノマーとは相違していて次の
    式： 【化２】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ｂ）次の式： 【化３】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物の、如何なる界面活
    性剤も存在しない、水性媒質中での、共重合の生成物を
    含んで成ることを特徴とする、無界面活性剤ラテック
    ス。
  2. 【請求項２】 前記有機基のすべてがオレフィン性およ
    びアセチレン性結合を含まない、請求項１に記載のラテ
    ックス。
  3. 【請求項３】 前記有機基のすべてが炭素原子をわずか
    に約１０個しか含有しない、請求項１に記載のラテック
    ス。
  4. 【請求項４】 前記有機基が直鎖および分枝鎖アルキ
    ル、置換および非置換アリール、アリールアルキル、ア
    ルキルアリール、シクロアルキル、アルキル置換シクロ
    アルキル、およびシクロアルキル置換アルキル基より成
    る群から選ばれ、前記の基がわずか１個の環しか含有し
    ない、請求項１に記載のラテックス。
  5. 【請求項５】 前記混合物が前記ヒドロキシエステルを
    含み、かつＲ1 、Ｒ 2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 が
    独立的に水素または非置換シクロアルキルまたは直鎖も
    しくは分枝鎖アルキル基であって炭素原子数がわずか約
    ７個にすぎない、請求項１に記載のラテックス。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
    Ｒ10、Ｒ11およびＲ 12が独立的にエチル、メチルまたは
    水素である、請求項１に記載のラテックス。
  7. 【請求項７】 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のどれか少なくと
    も１個が 【化４】 基であるかまたはそのような基を持ち、Ｒ5 が水素また
    は有機基である、請求項１に記載のラテックス。
  8. 【請求項８】 前記カルボン酸の炭素原子の最大数は２
    ７であり、同時にＲ 1 とＲ2 は組合せられて炭素原子数
    がわずか９個にすぎなく、Ｒ3 は炭素原子数がわずか８
    個にすぎなく、Ｒ4 およびＲ5 は各々炭素原子数がわず
    か７個にすぎない、請求項７に記載のラテックス。
  9. 【請求項９】 前記カルボン酸がブテン２酸のシス形態
    およびトランス形態、メチレンコハク酸、ブテン２酸ま
    たはメチレンコハク酸の炭素鎖上の１個またはそれ以上
    の水素原子がメチルまたはエチル基で置換されるときに
    生じる二酸、および前記酸のＣ1 〜Ｃ5 半エステルより
    成る群から選ばれる、請求項１に記載のラテックス。
  10. 【請求項１０】 前記カルボン酸がイタコン酸である、
    請求項１に記載のラテックス。
  11. 【請求項１１】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    を含み；Ｒ6 、Ｒ7およびＲ8 が水素、メチルまたはエ
    チルより成る群から独立的に選ばれ；Ｒ9 が炭素原子数
    ２〜６個のヒドロキシアルキル基である、請求項１に記
    載のラテックス。
  12. 【請求項１２】 Ｒ9 が炭素原子を２〜４個有し、Ｙが
    共有結合である、請求項１１に記載のラテックス。
  13. 【請求項１３】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    を含み；前記ヒドロキシエステルがアクリル酸およびメ
    タクリル酸のヒドロキシアルキルおよびヒドロキシシク
    ロアルキルエステルより成る群から選ばれる一員から成
    る、請求項１に記載のラテックス。
  14. 【請求項１４】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    を含み、前記ヒドロキシエステルがアクリル酸２−ヒド
    ロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルよ
    り成る群から選ばれる一員である、請求項１に記載のラ
    テックス。
  15. 【請求項１５】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    を含み、前記ヒドロキシエステルがアクリル酸２−ヒド
    ロキシエチルである、請求項１に記載のラテックス。
  16. 【請求項１６】 前記混合物が前記アミドを含み、
    Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素または炭素原子数がわずか
    ７個にすぎない非置換シクロアルキルまたは非置換直鎖
    もしくは分枝鎖アルキル基である、請求項１に記載のラ
    テックス。
  17. 【請求項１７】 前記混合物が前記アミドを含み；
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が水素、メチルおよびエチ
    ルより成る群から選ばれ；Ｒ14が水素である、請求項１
    に記載のラテックス。
  18. 【請求項１８】 前記混合物が前記アミドを含み、前記
    アミドがアクリル酸およびメタクリル酸の第一級および
    第二級アミドより成る群から選ばれる一員である、請求
    項１に記載のラテックス。
  19. 【請求項１９】 前記混合物が前記アミドを含み、前記
    アミドがアクリルアミドである、請求項１に記載のラテ
    ックス。
  20. 【請求項２０】 前記カルボン酸がイタコン酸であり、
    前記混合物が前記ヒドロキシエステルおよび前記アミド
    を含み、前記ヒドロキシエステルがアクリル酸２−ヒド
    ロキシエチルであり、前記アミドがアクリルアミドであ
    る、請求項１に記載のラテックス。
  21. 【請求項２１】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが、前記混合物中に全モノマーの約３０〜８０重
    量％の割合で存在する、請求項１に記載のラテックス。
  22. 【請求項２２】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが、前記混合物中に全モノマーの約５０〜７５重
    量％の割合で存在する、請求項１に記載のラテックス。
  23. 【請求項２３】 前記カルボン酸が、前記１種またはそ
    れ以上の疎水性コモノマーを除いて、前記混合物の重量
    に基づいて、約４０〜６０重量％の割合で存在する、請
    求項１に記載のラテックス。
  24. 【請求項２４】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーを除いて、前記混合物の重量に基づいて、前記カ
    ルボン酸が約４０〜６０重量％の割合で、前記ヒドロキ
    シエステルが約２０〜３０重量％の割合で、そして前記
    アミドが約２０〜３０重量％の割合で存在する、請求項
    １に記載のラテックス。
  25. 【請求項２５】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーを除いて、前記混合物の重量に基づいて、前記カ
    ルボン酸コモノマーが約４６〜５０重量％の割合で、前
    記ヒドロキシエステルが約２５〜２７重量％の割合で、
    そして前記アミドが約２７〜２５重量％の割合で存在す
    る、請求項１に記載のラテックス。
  26. 【請求項２６】 コポリマーのエマルジョンと請求項１
    に記載の無界面活性剤ラテックスとの混合物から成り；
    前記エマルジョンのコポリマーが前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーと相違し；前記無界面活性剤ラテッ
    クスのコポリマーが、全ポリマーの約２〜２０重量％の
    量で前記混合物中に存在する、ことを特徴とする、塗料
    用バインダー。
  27. 【請求項２７】 前記無界面活性剤ラテックスのコポリ
    マーが、前記混合物中に、全ポリマーの約５〜１０重量
    ％の量で存在する、請求項２６に記載のバインダー。
  28. 【請求項２８】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）前記カルボン酸とは相違している次の式： 【化６】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ｂ）次の式： 【化７】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物の、如何なる界面活
    性剤も存在しない、水性媒質中で、共重合することを特
    徴とする、無界面活性剤ラテックスの製造方法。
  29. 【請求項２９】 次の工程： （ａ）如何なる界面活性剤も存在しない、水性媒質中
    で、次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ｉ）前記カルボン酸とは相違する次の式： 【化９】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ii）次の式： 【化１０】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物を共重合する工程；
    および （ｂ）その結果生じる無界面活性剤ラテックスとコポリ
    マーのエマルジョンとを混合する工程とを含んで成り、
    前記エマルジョンのコポリマーは前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーとは相違し、前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーは、全ポリマーの約２〜２０重量％
    の量で混合物中に存在することを特徴とする、バインダ
    ーの製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    および前記アミドを含んで成り、前記カルボン酸がイタ
    コン酸であり、前記ヒドロキシエステルがアクリル酸２
    −ヒドロキシエチルであり、そして前記アミドがアクリ
    ルアミドである、請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 次の成分： （ａ）融合助剤 （ｂ）増粘助剤 （ｃ）分散助剤 （ｄ）脱泡剤 （ｅ）殺生物剤 （ｆ）充填剤、および （ｇ）バインダー から成るラテックス塗料において、前記バインダーが請
    求項１に記載のラテックスを含む改良品。
  32. 【請求項３２】 請求項３１に記載のラテックス塗料を
    乾燥することにより形成されたフィルム。
  33. 【請求項３３】 表面の少なくとも一部が請求項３２に
    記載のフィルムによって被覆されている、表面を有する
    下地を含んで成る物品。
  34. 【請求項３４】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）前記カルボン酸とは相違していて次の式： 【化１２】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ｂ）次の式： 【化１３】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物の、予備生成された
    水溶液のコポリマーが存在して、如何なる界面活性剤も
    存在しない、水性媒質中での、共重合の生成物を含んで
    成ることを特徴とする、無界面活性剤ラテックス。
  35. 【請求項３５】 前記水溶液のコポリマーが、イタコン
    酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリルア
    ミドのコポリマーから成る、請求項３４に記載のラテッ
    クス。
  36. 【請求項３６】 コポリマーのエマルジョンと請求項３
    ４に記載の無界面活性剤ラテックスの混合物から成り、
    前記エマルジョンのコポリマーが前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーとは相違し、前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーが全ポリマーの約２〜２０重量％の
    量で前記混合物中に存在することを特徴とする、ペイン
    ト用バインダー。
  37. 【請求項３７】 前記水溶液のコポリマーがイタコン
    酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリルア
    ミドのコポリマーから成る、請求項３６に記載のバイン
    ダー。
  38. 【請求項３８】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化１４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）前記カルボン酸コモノマーとは相違していて次の
    式： 【化１５】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ｂ）次の式： 【化１６】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物を、予備生成された
    水溶液のコポリマーが存在して如何なる界面活性剤も存
    在しない、水性媒質中で、共重合することから成り、前
    記１種またはそれ以上の疎水性コモノマーが、全モノマ
    ーの約３０〜８０重量％の割合で前記混合物中に存在す
    ることを特徴とする、無界面活性剤ラテックスの製造方
    法。
  39. 【請求項３９】 前記水溶液のコポリマーが、イタコン
    酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびアクリルア
    ミドのコポリマーから成る、請求項３８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 次の工程： （ａ）予備生成された水溶液のコポリマーが存在して如
    何なる界面活性剤も存在しない、水性媒質中で、次の成
    分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化１７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）次の成分： （ｉ）前記カルボン酸とは相違する次の式： 【化１８】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ii）次の式： 【化１９】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物を共重合する工程；
    および （ｂ）その結果生じる無界面活性剤ラテックスとコポリ
    マーのエマルジョンとを混合する工程とを含んで成り、
    前記エマルジョンのコポリマーは前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーとは相違し、前記無界面活性剤ラテ
    ックスのコポリマーは、全ポリマーの約２〜２０重量％
    の量で混合物中に存在することを特徴とする、バインダ
    ーの製造方法。
  41. 【請求項４１】 前記混合物が前記ヒドロキシエステル
    および前記アミドを含んで成り、前記カルボン酸がイタ
    コン酸であり、前記ヒドロキシエステルがアクリル酸２
    −ヒドロキシエチルであり、そして前記アミドがアクリ
    ルアミドである、請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記水溶液コポリマーが、イタコン
    酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル
    アミドのコポリマーから成っている、請求項４０に記載
    の方法。
  43. 【請求項４３】 次の成分： （ａ）融合助剤 （ｂ）増粘助剤 （ｃ）分散助剤 （ｄ）脱泡剤 （ｅ）殺生物剤 （ｆ）充填剤、および （ｇ）バインダー から成るラテックス塗料において、前記バインダーが請
    求項１に記載のラテックスを含む改良品。
  44. 【請求項４４】 請求項４３に記載のラテックス塗料を
    乾燥することにより形成されたフィルム。
  45. 【請求項４５】 表面の少なくとも一部が請求項４４に
    記載のフィルムによって被覆されている、表面を有する
    下地を含んで成る物品。
  46. 【請求項４６】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化２０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 および
    Ｒ3 のうちの１個はカルボキシル基を含有しなければら
    なず、そしてＲ4 が水素またはカルボキシル基を含有す
    る有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のう
    ちの２個はカルボキシル基を含有しなければならない）
    の１種またはそれ以上の水溶性カルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）前記カルボン酸コモノマーとは相違していて次の
    式： 【化２１】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり、
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （ｂ）次の式： 【化２２】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る
    群から選ばれる一員、を含む混合物の、如何なる界面活
    性剤も存在しない、水性媒質中での、共重合の生成物を
    含んで成ることを特徴とする、無界面活性剤ラテック
    ス。
  47. 【請求項４７】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
    ン酸、フマル酸、メチルまたはエチル置換イタコン酸、
    メチルまたはエチル置換マレイン酸、メチルまたはエチ
    ル置換フマル酸、イタコン酸のＣ1 〜Ｃ5 セミエステ
    ル、マレイン酸のＣ1 〜Ｃ5 セミエステル、およびフマ
    ル酸のＣ1 〜Ｃ5 セミエステルより成る群から選ばれる
    １種またはそれ以上の水溶性カルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタ
    クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸の
    ヒドロキシシクロアルキルエステル、およびメタクリル
    酸のヒドロキシシクロアルキルエステルより成る群から
    選ばれる１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエステ
    ル；および （ｂ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸
    の第二級メチルまたはエチルアミド、およびメタクリル
    酸の第二級メチルまたはエチルアミドより成る群から選
    ばれる１種またはそれ以上の水溶性アミドより成る群か
    ら選ばれる一員、を含む混合物の、如何なる界面活性剤
    も存在しない、水性媒質中での、共重合の生成物を含ん
    でなることを特徴とする、無界面活性剤ラテックス。
  48. 【請求項４８】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが非水溶性である、請求項４７に記載のラテック
    ス。
  49. 【請求項４９】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが水溶性である、請求項１に記載のラテックス。
  50. 【請求項５０】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化２３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ4 は水素または有機基であり；Ｘは共有結合また
    は有機基であり；ここで、Ｒ4 が水素またはカルボキシ
    ル基を含有する有機基以外である場合は、Ｒ1 、Ｒ2 お
    よびＲ3 の中の少なくとも１個はカルボキシル基を含有
    しなければならない）の１種またはそれ以上の水溶性カ
    ルボン酸；および （３）前記カルボン酸とは相違していて次の式： 【化２４】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ9 は炭素原子数少なくとも２個の有機基であり；
    この場合Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 の少なくとも１個
    はヒドロキシル置換基を有する有機基であり、該ヒドロ
    キシル置換基は最近隣カルボン酸エステル基から炭素原
    子少なくとも２個離れており；Ｙは共有結合または有機
    基である）の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエ
    ステル；および （４）次の式： 【化２５】 （式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、水素、ハロゲン、ニ
    トロ、アミノおよび有機基より成る群から独立的に選ば
    れ；Ｒ13およびＲ14は水素または炭素原子数がわずか６
    個にすぎない有機基であり；Ｚは共有結合または有機基
    である）の１種またはそれ以上の水溶性アミドを含む混
    合物の、如何なる界面活性剤も存在しない、水性媒質中
    での、共重合の生成物を含んで成ることを特徴とする、
    無界面活性剤ラテックス。
  51. 【請求項５１】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが、アクリル酸ブチルである、請求項１に記載の
    無界面活性剤ラテックス。
  52. 【請求項５２】 前記１種またはそれ以上の疎水性コモ
    ノマーが、塩化ビニリデンである、請求項１に記載の無
    界面活性剤ラテックス。
  53. 【請求項５３】 次の成分： （１）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエステル、メタ
    クリル酸のＣ1 〜Ｃ4アルキルエステル、およびハロゲ
    ン化ビニリデンより成る群から選ばれる１種またはそれ
    以上の疎水性コモノマー； （２）次の式： 【化２６】 （式中、Ｒ1 は水素またはカルボキシルであり、；Ｒ3
    は水素、メチルまたはカルボキシルであり；Ｘは共有結
    合または−ＣＨ2 −である、の１種またはそれ以上の水
    溶性カルボン酸；および （３）次の成分： （ａ）次の式： 【化２７】 （式中、Ｒ8 は水素またはメチルであり；Ｒ9 は２−ヒ
    ドロキシエチルまたは３−ヒドロキシプロピルである）
    の１種またはそれ以上の水溶性ヒドロキシエステル；お
    よび （ｂ）次の式： 【化２８】 （式中、Ｒ12は水素またはメチルであり、Ｒ14は水素、
    メチルまたはエチルである）の１種またはそれ以上の水
    溶性アミドより成る群から選ばれる一員、を含む混合物
    の、如何なる界面活性剤も存在しない、水性媒質中で
    の、共重合の生成物を含んで成ることを特徴とする、無
    界面活性剤ラテックス。
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