JPH0477029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たとえば、マスチツク塗料、防音塗
料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂成分と
しても有用な被覆用組成物、とくには、車輛類た
とえば自動車の室外板金部の飛び石などによる擦
傷から該板金部を保護する被覆材料として利用さ
れる耐チツピング材用の樹脂成分として有用なア
クリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物に関す
る。本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用
組成物は、薄い塗膜を形成でき且つ薄い膜厚であ
りながら、改善された諸性質を示し、たとえば優
れた板金部への付着性、フラツトな薄膜形成性、
防音性、耐寒屈曲性、耐衝撃性、塗装時のワキ発
生防止性、耐温水性などの改善諸性質と共に、従
来公知の類似組成物に比して、耐チツピング効
果、防錆性、塗装時のフラツシユ・ラステイング
（flash rusting）防止性、耐ガソリン性などの点
で更に顕著な改善諸性質を兼備し、耐チツピング
材とくに非溶剤型の耐チツピング材の提供に極め
て有用なアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成
物に関する。 更に詳しくは、本発明は下記組成物に関する。
下記(a)、(b)及び(c)の合計100重量％に基いて、 (a) カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の65〜90重量％、 (b) アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリ
ル単量体の14〜30重量％及び (c) α，β−不飽和カルボン酸の0.5〜５重量％ を含有し、共役ジオレフイン単量体を実質的に含
有しない単量体の組み合わせから、コハク酸誘導
体塩型の反応性アニオン界面活性剤の存在下に導
かれた水性乳化共重合生成物であつて、且つ該乳
化共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)が約−
30℃〜約＋25℃である〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの
100重量部（固形分として）と、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶解する
ｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の約0.01〜約１
重量部とから成ることを特徴とするアクリル系樹
脂エマルジヨン被覆用組成物に関する。 板金加工部材、特にメツキ鋼板たとえば鉛−錫
合金メツキ鋼板、錫メツキ鋼板、アルミニウムメ
ツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼
板、その他各種の合金メツキ鋼板などの種々のメ
ツキ鋼板などに施用して、薄い塗膜を形成でき且
つ薄い膜厚でありながら、優れた耐チツピング効
果、優れた板金部への付着性、防錆性、フラツト
な薄膜形成性、防音性、耐ガソリン性、耐寒屈曲
性、耐衝撃性などの諸性質を示す耐チツピング材
とくに非溶剤型の耐チツピング材の開発が望まれ
ている。 従来用いられて来た耐チツピング材と呼ばれる
保護塗膜にあつては、鉄面露出のまつたくないメ
ツキ鋼板面や電着塗膜上に高膜厚で施用する場合
にはある程度の耐チツピング効果が認められるも
のの、薄膜厚での耐チツピング効果は不満足であ
り、更に、保護塗膜単独での防錆効果は極めてと
ぼしく、特に水性系の耐チツピング材組成物にあ
つては、防錆効果をまつたく期待し得ず、板金加
工時のキズ部分やシーム部等の鉄面露出部分にお
いては短期間で錆を生ずる不都合が有り、その改
善が強く望まれていた。更に、従来の耐チツピン
グ材はその塗膜に凹凸が有り、凹部に飛び石が当
つた場合擦傷を受け易い懸念がある。また、水性
系の耐チツピング材組成物にあつては水浸漬後、
特に浸漬直後の密着性に懸念があるためその改善
も望まれていた。 このような改善を目的として、非溶剤型で溶剤
揮散による環境汚染を回避できる水性系耐チツピ
ング材用の樹脂、成分として有用な耐チツピング
材用用途に、とくには防錆性耐チツピング材用途
に優れた性能を示す水分散性樹脂成分を提供する
特開昭58−187468号の提案が知られている。 この提案に於ては、下記(イ)〜(ハ) (イ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃以上である重合性単量体…
１〜25重量％ (ロ) カルボキシル基を分子中に含有しない重合性
単量体であつて且つ該単量体の単独重合体のガ
ラス転移温度が０℃未満である重合性単量体…
70〜98重量％、及び (ハ) α，β−不飽和カルボン酸…0.5〜５重量％ からなる重合性単量体を乳化重合条件下に共重合
して得られたガラス転移温度Tgが０℃以下の水
分散性樹脂から成る耐チツピング材用水分散性樹
脂が提案されている。 しかしながら、この提案には、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上の水溶性一価金属塩の併用に
ついては特には言及されていないし、さらに、上
記乳化重合に使用する界面活性剤についても、コ
ハク酸誘導体塩型の反応性アニオン界面活性剤の
使用に関しても言及されていない。 更に、この提案ではワキ発生、フラツシユ・ラ
ステイング、などの技術的課題については全く言
及されていない。又、耐ガソリン性、防錆性、耐
チツピング性、耐寒屈曲性、耐温水性などの点で
も一層の改善が望まれる。 一方、耐チツピング塗料用共重合ラテツクスに
関する他の提案として、特開昭57−180617号に
は、共役ジオレフイン20〜75重量％、例えばスチ
レンの如き芳香族ビニル単量体20〜75重量％、例
えばアクリルアミドの如きアミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体0.1〜５重量％、例えばアク
リル酸、イタコン酸の如き、エチレン性不飽和カ
ルボン酸0.5〜５重量％、および例えばアクリル
酸もしくはメタクリル酸エステル、アクリロもし
くはメタクリロニトリルの如き、これらと共重合
可能なビニル単量体０〜20重量％からなる単量体
混合物を乳化重合するに際し、共重合性乳化剤た
とえばスルホコハク酸アルキルアルケニルエステ
ルの塩を上記単量体混合物100重量部に対し0.3〜
5.0重量部用いて重合したことを特徴とする耐チ
ツピング塗料用共重合体ラテツクスが提案されて
いる。 しかしながら、この提案には、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上の水溶性一価金属塩の併用に
ついては、特には言及されていないし、さらに、
20〜75重量％の共役ジオレフイン単量体の使用が
必須である。更に、この提案ではワキ発生、フラ
ツシユラステイング、耐ガソリン性、防錆性、耐
ガソリン性、耐寒屈曲性などの技術的課題につい
ては全く言及されていないし、耐チツピング性、
耐温水性などについても具体的なテストは示され
ておらず、一層の改善が望まれる。 本発明者等は、アクリル系樹脂エマルジヨン被
覆用組成物、とくには、耐チツピング材用途に有
用なアクリル系樹脂エマルジヨン組成物の改善に
関して研究を行つてきた。 その結果、前記特定の(a)、(b)及び(c)単量体を含
有し共役ジオレフイン単量体を実質的に含有しな
い単量体の組み合わせの前記特定の組成割合を充
足する単量体の組み合わせから、コハク酸誘導体
塩型の反応性アニオン界面活性剤の存在下に導か
れた水性乳化共重合生成物であつて、且つ該乳化
共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)が約−30
℃〜約＋25℃である〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの
100重量部（固形分として）と、無機もしくは有
機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶解する
ｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の約0.01〜約１
重量部とから成るアクリル系樹脂エマルジヨン被
覆用組成物が、例えば、充填剤、顔料など他の添
加剤を配合された耐チツピング材の形態に於て
も、薄いフラツトな塗膜を形成でき且つ薄い膜厚
でありながら、改善された諸性質を示し、たとえ
ば優れた板金部への付着性、フラツトな薄膜形成
性、防音性、耐寒屈曲性、耐衝撃性、塗装時のワ
キ発生防止性、耐温水性などの改善諸性質と共
に、従来公知の類似組成物に比して、耐チツピン
グ効果、防錆性、塗装時のフラツシユ・ラステイ
ング（flash rusting）防止性、耐ガソリン性な
どの点で更に顕著な改善諸性質を兼備した組成物
となることを発見した。 従つて、本発明の目的はアクリル系樹脂エマル
ジヨン被覆用組成物、とくには、耐チツピング材
用の水分散性樹脂成分として有用なアクリル系樹
脂エマルジヨン被覆用組成物を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に用
いる(a)カルボキシル基を分子中に含有しないアク
リル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
性単量体の例としては、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のC₁〜C₁₀好ましくはC₁〜C₈のアルキル
エステル類、アクリル酸もしくはメタクリル酸の
グリシジルエステル類、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類たとえ
ばヒドロキシC₁〜C₄アルキルエステル類、など
を挙げることができる。 このような(a)単量体の具体例としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ペンチル、メ
タアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸−２−エ
チルヘキシル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリ
レート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、などを例示することができ
る。これら例示単量体の中でも、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−
２−エチルヘキシル、などがより好ましく利用で
きる。(a)単量体は一種にかぎらず複数種併用する
こともできる。 更に、上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの形成に際
して用いる(b)アクリロニトリルもしくはメタクリ
ロニトリル単量体は、それぞれ単独でも、両者を
併用してでも利用できる。更に、これらと共に用
いる共重合体である(c)α，β−不飽和カルボン酸
の例としては、C₃〜C₅のα，β−不飽和カルボ
ン酸（その酸無水物を包含する呼称である）を挙
げることができる。このような(c)共単量体の具体
例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、それらの酸無水物などが挙げられるが、好
ましくはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、それらの酸無水物等のα，β−不飽和カルボ
ン酸が利用できる。(c)単量体も一種にかぎらず複
数種併用することができる。 上記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、少量の他の変
性用共単量体からみちびかれた成分を含有するこ
とができる。その使用量は(a)単量体、(b)単量体及
び(c)共単量体の合計重量に基いて０〜50重量％程
度である。 このような他の変性用共単量体の例としては、
例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアマイ
ド、Ｎ−メチロール−アクリルアマイド、ジアセ
トンアクリルアマイド、ジビニルベンゼン、マレ
イン酸やフマル酸のブチル又はオクチルエステ
ル、プロピオン酸ビニル、ヴアーサチツク酸ビニ
ル、塩化ビニリデンジアリルフタレート、トリア
リルフタレートなどを例示することができる。こ
れら他の変性用共単量体も一種にかぎらず複数種
併用することができる。たヾし、本発明に於ては
他の共単量体成分として、共役ジオレフイン単量
体の利用は回避するのがよい。若し混入し得る場
合にも、たとえば(a)、(b)及び(c)単量体の合計に基
いて１重量％以下の如き共役ジオレフイン単量体
を実質的に含有しない単量体の組み合わせが利用
される。実質的な量で共役ジオレフイン単量体を
含有する場合には、アクリル系樹脂エマルジヨン
被覆用組成物の耐チツピング性、防錆性、耐水
性、耐温水性などが低下する悪影響を生ずる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、前述の
如き(a)単量体の65〜90重量％、(b)アクリロニトリ
ルもしくはメタクリロニトリル単量体の14〜30重
量％と(c)α，β−不飽和カルボン酸の0.5〜５重
量％及び所望により上記(a)単量体、(b)単量体及び
(c)共単量体の合計重量に基いて０〜50重量％程度
の他の変性用共単量体からなり、共役ジオレフイ
ン単量体を実質的に含有しない単量体の組み合わ
せから、コハク酸誘導体塩型の反応性アニオン界
面活性剤の存在下に導かれた水性乳化共重合生成
物であつて、且つ該乳化共重合体のDSC法ガラ
ス転移温度Tg(A)が約−30℃〜約＋25℃である樹
脂エマルジヨンである。 本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの上記
(a)、(b)及び(c)各単量体の使用割合及び上記DSC
法ガラス転移温度の結合要件を充足することが、
特定の反応性アニオン界面活性剤の使用及び無機
もしくは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇ
に溶解するｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩を特
定範囲量で含有する組成物であることとの結合パ
ラメーターを満足する条件下に必須である。 上記結合パラメーターを満足する条件下に、上
記〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの各単量体の使用割合
及びDSC法ガラス転移温度の結合要件のいずれ
か一方を逸脱すると、既に詳しく述べた一層改善
された多くの諸性質、更には塗装時のワキ発生防
止性やフラツシユ・ラステイング防止性などの従
来提案が看過してきた技術的課題の顕著な改善効
果、さらに又、一層改善された防錆性、耐ガソリ
ン性、耐温水性などを兼備した改善諸効果の兼備
に悪影響を生ずる。 上記結合要件がこれら改善諸効果の兼備に与え
る影響は各効果相互間の影響も関係するので、一
義的には説明できないが、上記各単量体(a)、(b)及
び(c)の使用割合を逸脱して、(b)アクリロニトリル
もしくはメタクリロニトリル単量体の使用割合が
多すぎると、アクリル型樹脂エマルジヨン被覆用
組成物の耐水性、耐温水性、耐チツピング性、耐
寒屈曲性、更には防錆性が低下する悪影響を生
じ、少なすぎると耐チツピング性、耐ガソリン
性、防錆性が悪化する。さらに、(c)α，β−不飽
和カルボン酸の使用割合を逸脱して、(c)単量体の
使用割合が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジ
ヨン被覆用組成物の耐水性、耐温水性が低下し、
フラツシユ・ラステイング防止性にも悪影響を生
じ、少なすぎるとワキ発生防止性が低下し、組成
物の安定性や基材の密着性にも悪影響を生ずる。
又更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの乳化共重体の
DSC法ガラス転移温度Tg(A)が、前記範囲を逸脱
して低温すぎると、耐チツピング性、ワキ発生防
止性、耐水性、耐温水性などの性質が低下する悪
影響を生じ、高温すぎると、耐寒屈曲性が悪化
し、さらに耐チツピング性、防錆性の低下を生ず
る。 更に、上述の結合要件は、前記特定の反応性ア
ニオン界面活性剤の使用及び〔Ｂ〕水溶性一価金
属塩の特定範囲量での含有との結合パラメーター
を満足する条件下に必須であつて、これら結合パ
ラメーターについても一義的には説明できない
が、該コハク酸誘導体塩型界面活性剤の使用によ
つて基材との密着性、防錆性、耐水性、耐温水性
の改善に望ましい好影響を生じ、更に、〔Ｂ〕水
溶性一価金属塩の配合は、フラツシユ・ラステイ
ング防止性、防錆性、耐水性、耐温水性の改善に
効果的に作用する。又更に、該〔Ｂ〕成分の配合
量が前記特定範囲を逸脱して多すぎると、貯蔵安
定性が悪化し、少なすぎると上記改善諸効果が達
成できなくなる。 尚、本発明において、乳化共重合体のDSC法
ガラス転移温度Tg(A)は、下記により測定決定さ
れた値である。 セルに樹脂エマルジヨン試料約10mgを秤取し、
100℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。
島津製作所製DT−30型示差走査熱量計
（Differential Scanning Calorimeter）を用い、
−80℃から昇温速度20℃／min.で測定決定する。
なお、キヤリヤー・ガスとしては窒素ガスを20c.
c.／min.の流量で使用して測定を行なう。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物における〔Ａ〕樹脂エマルジヨンは、前述し
た(a)、(b)及び(c)の各単量体の使用割合を充足する
重合性単量体の組み合わせを、コハク酸誘導体塩
型の反応性アニオン界面活性剤の存在下で、水性
乳化共重合することによつて製造することができ
る。 該水性乳化共重合の手法それ自体は知られてお
り、本発明で利用できる。又、コハク酸誘導体塩
型の反応性アニオン界面活性剤も知られており、
本発明で利用できる。該水性乳化共重合は、それ
自体公知の手法を利用して、水性媒体中で触媒の
存在下に、コハク酸誘導体塩型の反応性アニオン
界面活性剤、所望により更に他のアニオン界面活
性剤及び／又は非イオン界面活性剤及び／又は保
護コロイドの共存条件下に、適宜に選択した反応
温度たとえば約40〜約90℃の如き温度で行なうこ
とができる。 利用するコハク酸誘導体塩型の反応性アニオン
界面活性剤の例としては下記の式（）及び
（）で表わされるスルホコハク酸アルキルアル
ケニル塩型並びに式（）及び（）で表わされ
るアルケニルコハク酸モノエステル塩型の反応性
アニオン界面活性剤を例示することができる。 但し、上記（）、（）、（）及び（）に於
て、 R₁は、置換基を有していてもよい炭化水素基、
アミノ基またはカルボン酸残基を示し、 R₂は、水素原子またはメチル基を示し、 A₁及びA₂は、それぞれ、ヒドロキシル基を有
していてもよいアルキレン基を示し、 n₁は０〜100の数、n₂は０〜10の数を示し、 Ｍは、陽イオンを示し、そして ｍはＭの原子価またはイオン価を示す。 上記R₁の炭化水素基の例としてはC₁〜C₃₀のア
ルキル基、アルケニル基（アリル、メタリル、オ
レイル基等）、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、などを例示でき、該炭化水素基が有して
いてもよい置換基の例としては、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アミド基などを例示すること
ができる。又、R₁のカルボン酸残基の例として
はC₃〜C₈の脂肪族カルボン酸残基、C₇〜C₁₂の芳
香族カルボン酸残基、C₄〜C₁₀の脂環族カルボン
酸残基、などを例示することができる。 又、上記A₁及びA₂のアルキレン基の例として
はC₂〜C₄のアルキレン基を例示することができ
る。更に、上記Ｍの陽イオンの例としては、アル
カリまたはアルカリ土類金属、アンモニウム、有
機アミン塩基、または有機第四級アンモニウム塩
基などを例示することができる。 このような反応性アニオン界面活性剤は、それ
自体公知の方法、たとえば、特公昭49−46291号、
特開昭58−203960号、及び特開昭59−116249号に
より製造でき、又、市場で入手することもでき
る。市場で入手できるこれら反応性アニオン界面
活性剤の例としては、たとえば、ラテムルＳ−
120、Ｓ−120A、Ｓ−180及びＳ−180A〔花王石
鹸(株)製品〕；エレミノールJS−２〔三洋化成(株)製
品〕；などの如きコハク酸誘導体塩型の反応性ア
ニオン界面活性剤及び、ラテムルASK〔花王石鹸
(株)製品〕などのごとき、アルケニルコハク酸モノ
アルケニル塩型の反応性アニオン活性剤を例示す
ることができる。 これらは単独でも複数種併用してでも利用でき
る。又、その使用量は適宜に選択できるが、使用
する単量体類の合計重量に基いて、例えば、約
0.2〜約10％、より好ましくは約0.3〜約５％、の
如き使用量を例示できる。その使用量は以下にの
べる併用できる他の界面活性剤との併用によつて
も変更でき、上記例示範囲に制約されるものでは
ない。 更に、本発明においては、上記〔Ｘ〕反応性ア
ニオン界面活性剤誘導体型の反応性アニオン界面
活性剤の他に、他のアニオン界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤などを併用することができ、形成さ
れる〔Ａ〕樹脂エマルジヨン中の乳化共重合体の
平均粒子径のコントロールにも役立つ。 このような他のアニオン界面活性剤及び非イオ
ン界面活性剤の例としては、以下の如き界面活性
剤を例示することができる。例えば、オレイン酸
ソーダ、オレイン酸カリなどの如き脂肪酸塩類、
例えば、ラウリル硫酸ソータ、ラウリル硫酸アン
モニウムなどの如きアルキル硫酸エステル塩類、
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどの如きア
ルキルアリールスルホン酸塩類、ジアルキルスル
ホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類、更にはこ
れらにポリオキシエチレンの如きポリオキシアル
キレンを付加させたノニオニツクアニオン型界面
活性剤などの広いアニオン界面活性剤類；例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテルなどの如きポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル類、例え
ば、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テルなどの如きポリオキシアルキレンアルキルフ
エノールエーテル類、例えば、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タントリオレエートなどの如きソルビタン脂肪酸
エステル類、例えば、ポリオキシエチレンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート
などの如きポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
類、例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステ
アリン酸モノグリセライドなどの如きグリセリン
脂肪酸エステル類などの広い非イオン界面活性剤
類；を例示することができる。これらは、単独で
も複数種併用の態様でも利用できる。その使用量
は適宜に選択できるが、例えば、使用する単量体
類の合計重量に基いて、０〜10重量％、より好ま
しくは約0.05〜７重量％、特に0.1〜５重量％の
如き使用量を例示することができる。 又、利用する保護コロイドの例としては、たと
えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケ
ン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース塩などのセルロース誘導体、及びその塩、グ
アーガムなどの天然多糖類、などがあげられる。
これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用で
きる。その使用量は適宜に選択できるが、例え
ば、使用する単量体類の合計重量に基づいて、０
〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％、特に好
ましくは0.05〜２重量％の如き使用量を例示する
ことができる。 水性乳化共重合に際して、本発明において必須
のコハク酸誘導体型の反応性アニオン界面活性剤
と共に、前記例示の如き他のアニオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤及び保護コロイドを併用
することが重合時の系の安定性の点で好ましい。
又、所望により、少量のカチオン界面活性剤、両
性界面活性剤を上記例示の如き非イオン界面活性
剤と併用することができる。このようなカチオン
界面活性剤の例としては、例えば、ラウリルアミ
ンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベ
ンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第
４級アンモニウム塩、ポリオキシエチルアルキル
アミンの如きカチオン界面活性剤を例示できる。
また両性界面活性剤の例としては、例えばラウリ
ルベタインなどのアルキルベタインの如き両性界
面活性剤を例示できる。 これらカチオン界面活性剤、両性界面活性剤の
使用量も適当に選択できるが、例えば、使用する
単量体類の合計重量に基いて、０〜10重量％、好
ましくは0.05〜５重量％、特に好ましくは0.05〜
２重量％の如き使用量を例示することができる。 更に、水性乳化共重合に際して利用する触媒の
例としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過硫
酸塩類、ターシヤリイブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどの如き有機過酸
化物類、過酸化水素などを例示することができ
る。これらも一種もしくは複数種併用のいずれの
態様でも利用できる。その使用量は適当に選択で
きるが、使用する単量体類の合計重量に基いて、
例えば約0.05〜約１重量％、より好ましくは約
0.1〜約0.7重量％、とくには約0.1〜約0.5重量％
の如き使用量を例示することができる。 又、水性乳化共重合に際して、所望により、還
元剤を併用することができる。その例としては、
アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖な
どの還元性有機化合物、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸
ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダな
どを例示できる。その使用量は適当に選択できる
が、例えば、使用する単量体類の合計重量に基い
て、約0.05〜約１重量％の如き使用量を例示する
ことができる。 水性乳化共重合反応の実施に際して予め所定の
界面活性剤の全量を反応系に添加することもでき
るが、一部を予め反応系に添加して反応を開始
し、残部を反応中に連続的に添加もしくは間隔を
おいて分割添加することもでき、好ましい。又、
単量体(a)、(b)及び(c)、更には、所望により他の変
性用共単量体についても、そのまま一括添加、或
は分割添加、或は又連続添加することができる
が、反応制御の上から連続添加することが好まし
い。 前述の界面活性剤、触媒の以外に、乳化重合中
にPH調節剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添
加できる。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンに於て、形成さ
れる乳化共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)
は、前述のガラス転移温度条件を充足することが
必要である。ガラス転移温度は各単量体の種類、
組成、量、などの他に、反応条件、界面活性剤な
どによつても変化し得るので、予め実験的にこれ
ら各種の条件を選択設定して水性乳化共重合反応
を行なうのがよい。 上述のようにして製造できる〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンは、例えば、固形分約30〜約70重量％、好
ましくは固形分約40〜約65％程度であるのがよ
い。該樹脂エマルジヨンの粘度としては、約
10000cps以下たとえば約５〜約10000cpsの粘度を
例示できる。乳化重合後、たとえば、アンモニ
ア、トリエタノールアミンなどのPH調節剤で得ら
れた樹脂エマルジヨンのPHを３〜11に調節するの
がよい。更に、消泡剤、防腐剤などを添加するこ
とが好ましい。 更に、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンに於て、これら
エマルジヨン中の乳化共重合体は、その平均粒子
径が例えば0.05〜0.30ミクロン程度、より好まし
くは0.05〜0.25ミクロン程度であるのが好まし
い。 平均粒子径が上記例示範囲を離れて小さすぎる
とワキ発生の不都合を生じ易くなる傾向があり、
又、大きすぎると防錆性、耐温水性などが低下す
る傾向があるので、上記例示の平均粒子径範囲で
適当に選択するのが好ましい。このような平均粒
子径のコントロールは、水性乳化共重合反応に際
して、使用するコハク酸誘導体塩型の反応性アニ
オン界面活性剤と併用する他の界面活性剤、触
媒、などの種類及び量、更には反応条件及び操作
等を適宜に選択することにより行なうことがで
き、予め実験的に容易に選択設定することができ
る。平均粒子径のコントロールに関与する上記例
示の如き因子は互いに影響があるので一義的には
云えないが、一般に、上記反応性アニオン界面活
性剤の使用する単量体類合計重量に対する使用量
及び種類、使用する触媒の使用量及び種類、併用
する場合の他の界面活性剤の使用量が種類など
を、すでに例示した範囲において適宜に選択する
ことによつて予め実験的に容易に選択設定するこ
とができる。 尚、本発明に於て、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの
平均粒子径の測定決定は、エマルジヨンをネガテ
イブ染色法によつて固定し、電子顕微鏡を用いて
観察、撮影した後、得られた電子顕微鏡写真につ
いて、無作為に抽出した300個のエマルジヨン粒
子の粒子径を測定し、その算術平均粒子径を算出
することにより決定する。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン100重量部（樹脂固形分として）と無機もし
くは有機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶
解するｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の約0.01
〜約１重量部とから成る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物で利用する〔Ｂ〕水溶性一価金属塩として
は、20℃の水100ｇに溶解するｇ数で表わした溶
解度が、５以上の無機もしくは有機の水溶性一価
金属塩類が広く利用できる。 このような〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の好ましい
例としては、一価金属の低級脂肪族カルボン酸
塩、芳香族カルボン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝
酸塩及び亜硝酸塩よりなる群からえらばれた水溶
性一価金属塩を例示することができる。その具体
例としては、例えば、LiHCO₂、NaHCO₂、
KHCO₂、LiCH₃CO₂、NaCH₃CO₂、KCH₃CO₂、
LiC₆H₅CO₂、NaC₆H₅CO₂、KC₆H₅CO₂、
Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、Li₂SO₃、Na₂SO₃、
K₂SO₃、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、LiNO₂、
NaNO₂、KNO₂などを挙げることができる。こ
のような〔Ｂ〕水溶性一価金属塩は一種でも複数
種併用してでも利用することができる。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物は、以上に詳しく述べた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン及び〔Ｂ〕水溶性一価金属塩から成る必須成
分の他に、所望に応じて、適当な他の添加剤類を
含有することができる。 このような他の添加剤の例としては、他の水分
散性樹脂類、充填剤類、着色剤類、防腐剤類、分
散剤類、増粘剤類、揺変剤類、凍結防止剤類、PH
調整剤類、などを例示することができる。 他の水分散性樹脂類の例としては、例えばスチ
レン−ブタジエンゴムラテツクス、ブチルゴムラ
テツクス、酢酸ビニルエマルジヨン、酢酸ビニル
−アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル共重
合エマルジヨン、エチレン−酢酸ビニルエマルジ
ヨン、ポリウレタン水分散液、ニトリル−ブタジ
エンゴムラテツクス等を挙げることができる。そ
の使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマ
ルジヨンの量（固形分として）に基いて、約30重
量％（固形分として）以下の如き副次量であるの
がよい。 充填剤の例としては、タルク、炭酸カルジウ
ム、珪藻土、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、
炭酸マグネシウム、エロジール、ヒル石、グラフ
アイト、アルミナ、シリカ、ゴム粉末等が挙げら
れ、更に酸化チタン、カーボンブラツク等の着色
剤も充填剤として使用し得る。これらの充填剤の
使用量は適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨンの量（固形分として）100重量部に対して
約250重量部まで、例えば約70〜約250重量部の如
き使用量を例示できる。 又、着色剤としては、各種の有機顔料、無機顔
料が広く利用できるが、無毒性防錆顔料の利用が
好ましい。このような顔料の例としては、例え
ば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アル
ミニウム、リン酸チタン、リン酸珪素又はこれら
のオルト、及び縮合リン酸塩類などのリン酸塩系
防錆顔料；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カル
シウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデ
ン酸亜鉛カリウム、リンモリブデン酸亜鉛カリウ
ム、リンモリブデン酸カルシウムカリウムなどの
モリブデン酸塩系防錆顔料；硼酸カルシウム、硼
酸亜鉛、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、メタ
硼酸カルシウムなどの硼酸塩系防錆顔料；等が挙
げることが出来る。着色剤の使用量も適当に選択
できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分
として）100重量部に対して、例えば、約100重量
部まで、約10〜約100重量部、より好ましくは約
30〜約70重量部の如き使用量を例示できる。 更に、防腐剤類の例としては、ピロール・イミ
ダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジ
ン系化合物、有機ハロゲン系化合物などの如き防
腐剤類を例示できる。その使用量は適当に選択で
きるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分と
して）100重量部に基いて、例えば約４重量部ま
で、約0.01〜約４重量部の如き使用量を例示でき
る。 分散剤の例としては、ポリカルボン酸ナトリウ
ム塩、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩も
しくはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルもしくはフエノールエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンスチレン化フエノール、トリポ
ソリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどの
無機系分散剤などの如き分散剤類を例示できる。
その使用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エ
マルジヨンの量（固形分として）100重量部に基
いて、例えば約10重量部まで、約0.05〜約10重量
部の如き使用量を例示できる。 又、増粘剤類の例としては、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩などのセルロース誘導体、ポリエーテル系化
合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合物、ポリ
カルボン酸化合物、及びそのナトリウム塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールエー
テル、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリオキシエチレン誘導体、アルギン酸ソー
ダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの無機質な
どの如き増粘剤類を例示できる。その使用量は適
当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量
（固形分として）100重量部に基いて、例えば約20
重量部まで、約0.01〜約20重量部の如き使用量を
例示することができる。 さらに又、揺変剤類の例としては、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース塩などのセルロース誘導体、ポリエーテ
ル系化合物、ウレタン変性ポリエーテル系化合
物、ポリカルボン酸化合物、及びそのナトリウム
塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールエーテル、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレン誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、ベントナイトなどの
無機質などの如き揺変剤類を例示できる。その使
用量も適当に選択できるが、〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨンの量（固形分として）100重量部に基いて、
例えば、約20重量部まで、約0.01〜約20重量部の
如き使用量を例示することができる。 凍結防止剤類の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、などの如き凍結防止剤類
を例示できる。その使用量は適当に選択できる
が、〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの量（固形分として）
100重量部に基いて、例えば約30重量部まで、約
0.5〜約30重量部の如き使用量が例示できる。 又、PH調節剤類の例としては、NaOH、
KOH、NaHCO₃、アンモニアトリエタノールア
ミン、β−ジメチルアミノエタノール、などの如
きPH調節剤類が例示できる。その使用量はアクリ
ル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物のPHを、所望
PH領域に調節し得る適当量でよい。 本発明組成物は、たとえば、マスチツク塗料、
防音塗料、防振塗料、更にはコーキング材の樹脂
成分としても有用であり、特には車輛類の耐チツ
ピング材用の樹脂成分として有用である。このよ
うな耐チツピング材組成物としての性状として
は、例えば、比重が約1.1〜約1.5、PHが約７〜約
９、固形分が約50％以上、BH型粘度計を用いて
測定（ローター回転数：20rpm）した粘度が約50
〜約300ポイズの如き性状を、好ましく例示でき
る。 本発明のアクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組
成物からなる耐チツピング材を用いる板金加工部
材の保護方法について説明する。板金加工部材と
は、鋼板、メツキ鋼板及び塗装鋼板などを、板金
プレスで各種形状に加工したものを、例えばガソ
リンタンクとか、自動車部材として溶接したもの
であつて良く、溶接後塗装を施した塗装面であつ
ても良い。例えば最も効果的に保護し得る板金加
工部材としてはメツキ鋼板を板金加工したガソリ
ンタンクを挙げることが出来、他に自動車の床
裏、タイヤハウス、フロントエプロン、リヤーエ
プロン等の車室外の板金部材の、電着塗膜面、又
は中塗塗膜面、上塗塗膜面等にも施用することが
出来る。 施用に際しての塗布方法は従来公知の方法であ
つて良く、エアレス塗装が一般的である。 板金加工部材を保護するに好ましい耐チツピン
グ材の乾燥膜厚は約100〜約800ミクロンである。
乾燥膜厚が約100ミクロン以下であつては耐チツ
ピング性が急激に低下するため好ましくなく、
又、800ミクロン以上では焼付乾燥時にふくれ
（ワキ）を生ずる場合があり好ましくない。本発
明組成物からなる耐チツピング材は乾燥膜厚が、
例えば約500ミクロン以下でも十分なる耐チツピ
ング性を顕現し得るが、より顕著な防音性を兼備
することを望む場合、約500ミクロン以上が好ま
しい。塗装面の乾燥は、常温乾燥であつても焼付
乾燥であつても良いが、好ましくは約80℃程度の
予備乾燥のうえ約120〜約180℃の温度条件で乾燥
炉にて加熱を加えるのがよい。 以下、実施例により本発明の数実施態様につい
て、更に詳しく例示する。 尚、以下において、ワキ限界膜厚、耐チツピン
グ性、耐寒屈曲性、耐水性、耐温水性、防錆性、
耐ガソリン性及びフラツシユ・ラステイング防止
性の試験方法及び評価は下記による。 (1) フラツシユ・ラステイング防止性試験。 (1‐1) 可透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：− アクリル系樹脂エマルジヨン 水溶性多価金属塩 からなる可透視性被膜形成性組成物につい
て、試料組成物をみがき鋼板（JIS−3141）
の片面に、乾燥後膜厚が100μになるように
ハケ塗り方式で塗布し、室温（25℃）で24時
間乾燥する。24時間乾燥後の鋼板表面の色調
は、肉眼で乾燥被膜を介して透視し、下記評
価基準に従つて評価する。グレード 色調 ５級 色調変化なし。 ４級 軽度のうすい茶色に着色。 ３級 中程度のうすい茶色に着色。 ２級 やゝ暗い茶色に着色。 １級 暗い茶色に着色。 (1‐2) 非透視性被膜形成性組成物について。 下記配合物：− アクリル系樹脂エマルジヨン 100重量部 水溶性一価金属塩 後掲表−Ｉ に示す量 炭酸カルシウム（＊１） 100重量部 モリブデン酸亜鉛（＊２） 20 〃 カーボンブラツク（＊３） １重量部 分散剤トリポリリン酸ソーダ ３ 〃 増粘剤（＊４） １ 〃 水 7.5 〃 （＊１） サンライト＃700（竹原化学工業(株)
製品） （＊２） MOLY−WHITE101（本庄ケミ
カル(株)製品） （＊３） FT級（旭サーマル(株)製品） （＊４） ニカゾールVT−255（日本カーバ
イド工業(株)製品） からなる非透視性被膜形成性組成物について、
前（１−１）の場合と同様にして乾燥塗膜を形
成する。次いで塗装鋼板を水中で煮沸した後取
り出し、熱いうちに金ヘラを用いて塗膜を鋼板
よりとり除き、塗膜の形成されていた鋼板の面
を肉眼で観察し、前（１−１）の場合と同じ評
価基準に従つて評価する。 (2) ワキ限界膜厚試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、みがき鋼
板（JIS Ｇ−3141）の片面にエアレス・スプレ
ーを用いて該組成物を塗布する。ほヾ10cm巾に
段吹き方式でスプレー塗布して、乾燥後膜厚が
順次異なつた膜厚となるように塗布する。塗布
後、100℃で30分間乾燥した後、塗布面を肉眼
で観察し、ワキ（ふくれ）が全く認められない
段吹き塗面の最大乾燥膜厚で表示する。膜厚の
大きいほどワキ発生防止性が優れていることを
意味する。 (3) 耐温水性試験。 前(1)の（１−２）に記載した配合物からなる
非透視性被膜形成性組成物について、鉛−錫合
金メツキ鋼板〔商品名タンシート：新日本製鉄
(株)製品〕の片面にエアレス・スプレーを用いて
乾燥後膜厚が150μになるように該組成物を塗
布する。塗布後、100℃で30分間乾燥した後、
塗装鋼板を45℃の水道水中に10日間浸漬する。
浸漬処理後、塗装鋼板を取り出し、塗装面のふ
くれの発生状況（ふくれの大きさと量）を、
ASTM D714−56の表示法に従つて表示する。
表示の数字はASTM D714−56の写真判定に
基づくふくれの大きさを表わしており、例え
ば、ふくれの無いものが10、直径が約１mm以下
のものが８、約１〜1.5mmが６、約1.5〜2.5mmが
４、約2.5mm以上が２と判定でき、数字の大き
い方がふくれの大きさの状態が良好であること
を示す。又、表示のアルフアベツト記号は
ASTM D714−56の写真判定に基づいて、ふ
くれの量を４段階にわけて判定したもので、少
ない方からＦ、Ｍ、MD、Ｄ（最も多量で全面
に密にふくれが存在する場合）と判定される。 (4) 耐チツピング性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚150μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、サンシヤイン・ウエダーメーター（スガ試
験機(株)製品）にて、JIS Ｋ−5400にもとずき
100時間塗装面に紫外線照射のもとに水の噴霧
をくりかえす。次いで、60℃で４時間乾燥した
後、該紫外線照射及び水噴霧処理後乾燥した塗
装鋼板を水平面に対し60°の角度に固定し、塗
装面に近接した水平面開口を有する径20mmの塩
化ビニル樹脂パイプを垂直に位置せしめ、該パ
イプ中を２ｍの高さからナツト（JIS Ｂ−1181
３種Ｍ−４）を連続的に塗装面に落下させる。
ナツトの落下によつて塗装面が損傷して鋼板素
地が露出した時までに落下したナツトの総重量
で表示する。数値の大きいほど耐チツピング性
が良好であることを示す。 (5) 耐寒屈曲性試験。 前(3)に記載したと同様にして調製した乾燥後
膜厚150μの塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、所定の温度（低温）に１時間維持した後、
１インチ径の鉄バイプを折り曲げ軸として、塗
装面を外側に非塗装面を内側にして、内側が重
なる方向に折り曲げる。折り曲げ部分（湾曲
面）の塗装面を肉眼で観察し、塗膜に鋼板素地
に達する亀裂が発生しない最低温度で表示す
る。通常、順次により高い所定温度条件からよ
り低い所定温度条件へと複数ケの試料塗装鋼板
を使用して試験を行なう。 (6) 耐水性試験。 室温（25℃）の水道水中に10日間浸漬するほ
かは、前(3)と同様にして試験し、同じく
ASTM D714−56の表示法に従つて評価する。 (7) 防錆性試験。 前(3)で用いたと同様な鉛−錫合金メツキ鋼板
の片面に、デイスク・グラインダーを用い、
＃36Pのデイスクを使用して、表面を約0.1mm深
さに研磨してメツキ膜を除去した長さ約120mm、
巾約20mmの研磨面をつくる。シンナーで洗浄し
乾燥したのち、研磨面を含む全面に前(3)と同様
にして同様な組成物を塗布し、同様にして乾燥
した塗装鋼板（乾燥後の塗膜の膜厚150μ）を
試験板とする。この試験板を用いて、(イ)JIS Ｚ
−2371に準じて17時間塩水噴霧試験を行なう、
(ロ)次いで60℃で７時間乾燥処理を行つた後、(ハ)
JIS Ｚ−0236に準じて相対湿度98％以上、50℃
の条件で17時間湿潤試験を行ない、(ニ)更に60℃
で７時間乾燥処理を行なう。上記(イ)〜(ニ)を１サ
イクルとしてテストを行ない、その結果、研磨
面塗装部分に発錆を生ずるまでのサイクル数で
表示する。 (8) 耐ガソリン性試験。 前(3)に記載したと同様にして調整した乾燥後
膜厚150の塗装鋼板（鉛−錫合金メツキ鋼板）
を、室温（25℃）の無鉛ガソリン〔商品名スー
パーガソリン：三菱石油(株)製品〕に３時間浸漬
する。浸漬処理後、塗装鋼板を取り出し、塗装
面の状況を観察する。その状況を具体的に表現
し、例えば、耐ガソリン性が良好であるものを
「異常なし」、異常のあるものについては「ふく
れ」、「しわ」、「膨潤」、「溶解」等と表現する。
また、「ふくれ」についてはその大きさと量を、
ASTM D714−56の表示法に従つて表示する。 実施例１〜７及び比較例１〜11 〔〔Ａ〕樹脂エマルジヨン及び比較樹脂エマル
ジヨンの調製〕 撹拌機付２リツトル反応器に、水525ｇと後記
第１表記載の界面活性剤を同表記載の重量割合で
加え、60℃に昇温する。過硫酸アンモニウム0.4
ｇ及びメタ重亜硫酸ソーダ0.4ｇを加えた後、後
記第１表記載の重合性単量体とα，β−不飽和カ
ルボン酸単量体を同表記載の重量割合で混合した
混合液600ｇを５時間で、５％過硫酸アンモニウ
ム水27ｇ、５％メタ重亜硫酸ソーダ水27ｇを６時
間で、連続的に撹拌条件下に添加し、更に１時間
（合計７時間）反応温度60℃で撹拌条件下に乳化
重合した。冷却後、アンモニア水を加えてPH7.0
に調整し、樹脂固形分約50％の〔Ａ〕樹脂エマル
ジヨン及び比較樹脂エマルジヨンを得た。 〔アクリル系樹脂エマルジヨン被覆用組成物の
調整〕 上述のようにして得られた〔Ａ〕樹脂エマルジ
ヨン及び比較樹脂エマルジヨンの夫々に、後記第
１表記載の水溶性一価金属塩を同表記載の重量部
添加撹拌し、樹脂固形分約50％のアクリル系樹脂
エマルジヨン被覆用組成物を得た。 得られた組成物を用いて前記試験方法及び評価
に従つて行つたこれら組成物の物性の後掲表−
に示した。 尚、表−中の単量体及び界面活性剤について
の略号は、以下のとおりである。 Γ重合性単量体：− EA：アクリル散エチル。AA：アクリル酸。
BA：アクリル酸ブチル。MAA：メタクリル
酸。MMA：メタクリル酸メチル。AAMD：
アクリルアマイド。AN：アクリロニトリル。
Btd：ブタジエン。MAN：メタクリロニトリ
ル。St：スチレン。 Γ界面活性剤：− AASS：スルホコハク酸アルキルアルケニル
（塩型の反応性アニオン界面活性剤 （商品名エレミノールJS−２（三洋化成(株)）） MAAS：アルケニルコハク酸モノアルケニル
塩型の反応性アニオン界面活性剤 （商品名ラテムルASK（花王石鹸(株)）） POE・NPE：ポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル 商品名 ノニオンNS−230、NS−240 （日本油脂(株)） ノイゲンEA−170 （第一工業製薬(株)） エマルゲン950 （花王石鹸(株)） DBSN：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 商品名 ニユーレツクスＲ （日本油脂(株)） ネオゲンＲ （第一工業製薬(株)） ネオペレツクスNo.６ （花王石鹸(株)）

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)、(b)及び(c)の合計100重量％に基いて、 (a) カルボキシル基を分子中に含有しないアクリ
   ル酸−もしくはメタクリル酸−エステル系重合
   性単量体の65〜90重量％、 (b) アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリ
   ル単量体の14〜30重量％及び (c) α，β−不飽和カルボン酸の0.5〜５重量％ を含有し、共役ジオレフイン単量体を実質的に含
   有しない単量体の組み合わせから、コハク酸誘導
   体塩型の反応性アニオン界面活性剤の存在下に導
   かれた水性乳化共重合生成物であつて、且つ該乳
   化共重合体のDSC法ガラス転移温度Tg(A)が約−
   30℃〜約＋25℃である〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの
   100重量部（固形分として）と、無機もしくは有
   機酸の溶解度５以上（20℃の水100ｇに溶解する
   ｇ数）の〔Ｂ〕水溶性一価金属塩の約0.01〜約１
   重量部とから成ることを特徴とするアクリル系樹
   脂エマルジヨン被覆用組成物。 ２ 該コハク酸誘導体塩型の反応性アニオン界面
   活性剤がスルホコハク酸アルキルアルケニル塩型
   又はアルケニルコハク酸モノエステル塩型の反応
   性アニオン界面活性剤である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 該〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの平均粒子径が
   0.05〜0.3ミクロンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４ 該〔Ｂ〕水溶性一価金属塩が一価金属の低級
   脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、硫酸
   塩、亜硫酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩よりなる群か
   らえらばれた金属塩である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５ 該〔Ａ〕樹脂エマルジヨンの樹脂固形分濃度
   が約30〜約70重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。