JPH05264537A - 消化汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 消化汚泥のように高濃度のアンモニアを含む
液体の有機酸とアンモニア濃度を同時に簡易測定する方
法と装置を得ることを目的とする。 【構成】 消化汚泥から抽出分離した被測定試料にリン
不溶化試薬２ｂと凝集剤２ａを注入した後、限外濾過装
置１６の濾過膜を通過した液の一定量を有機酸測定用滴
定槽１７とアンモニア測定用滴定槽１８へ移送して酸性
化し、両滴定槽内に窒素ガスを通気して溶解性炭酸を揮
散させ、アルカリ溶液を用いて滴定を行い、有機酸測定
用滴定槽１７内の試料の中和滴定に要したアルカリ溶液
の量から被測定試料中の総有機酸濃度を算出するととも
に、更にアンモニア測定用滴定槽１８に対する滴定を継
続して、該アンモニア測定用滴定槽１８内のアンモニウ
ムイオンが遊離アンモニアになるまでに要したアルカリ
の滴定量から被測定試料の総アンモニア濃度を算出する
ようにした方法と装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は汚泥処理工程における消
化槽の内部状態をモニターしながら、この消化汚泥の有
機酸濃度とアンモニア濃度を測定する装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から汚泥消化槽あるいはメタン発酵
槽の内部状態をモニターする際に、槽内における液相の
有機酸濃度とアンモニア濃度は重要な監視項目である。
上記の有機酸濃度を測定する方法として、以下に記す５
つの手段が知られている。

【０００３】（１）水蒸気蒸留法・・・・・検体を遠心分離
機にかけ、上澄液に硫酸（１＋１）を加えてｐＨ３〜４
に酸性化し、これに硫酸マグネシウムと硫酸銅水溶液を
添加し、しかる後に水蒸気蒸留を行い、留出液にフェノ
ールフタレイン指示薬２〜３滴を加え、Ｎ／１０水酸化
ナトリウム溶液で中和滴定して要した水酸化ナトリウム
溶液の量（ｍｌ）を求める。更にＮ／１０水酸化ナトリ
ウム溶液を所定量加え、直ちに塩化バリウムを加えて密
栓し、振り混ぜながら５分間放置する。次いでＮ／１０
塩を紅色が消えるまで滴定し、要したＮ／１０塩酸の量
と上記水酸化ナトリウムの量とから揮発性有機酸濃度を
算出する（下水試験方法の１９８４年版を参照）。

【０００４】（２）直接滴定法・・・・・検体を遠心分離機
にかけ、上澄液に硫酸（１＋１）を加えてｐＨ３．５に
酸性化する。次にホットプレート上で還流冷却器をつけ
て５分間沸騰して二酸化炭素を除去した後、室温に冷却
し、この液をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でｐＨを
４．０に調整する。更にＮ／１０水酸化ナトリウム溶液
でｐＨが７．０になるまで中和滴定を行い、ｐＨが４．
０から７．０になるまでに要したＮ／１０水酸化ナトリ
ウム溶液の量（ｍｌ）から揮発性有機酸濃度を酢酸のｍ
ｇ／ｌとして算出する（下水試験方法の１９７４年版を
参照）。

【０００５】（３）直接蒸留法・・・・・検体を遠心分離機
にかけ、上澄液に硫酸（１＋１）を加えて酸性化し、蒸
留速度毎分５〜６ｍｌで直接蒸留し、この留出液にフェ
ノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化ナトリ
ウム溶液で中和滴定する。そして要した水酸化ナトリウ
ム溶液の量ｍｌから揮発性有機酸濃度を酢酸のｍｇ／ｌ
として算出する（下水試験方法の１９７４年版を参
照）。

【０００６】（４）ガスクロマトグラフ法・・・・・脂肪
酸，例えば酢酸５ｍｌを水に溶かして１ｌとして脂肪酸
標準液とする。この標準液は使用のつど濃度を標定す
る。そして検体を遠心分離機にかけ、上澄液にｐＨ１１
になるまで水酸化ナトリゥム溶液を加え、濃縮冷却した
後、濃縮液に塩酸（１＋２）を加えてｐＨ４以下に調整
し、更に蟻酸１０ｍｌを加え、水を加えて試料液とす
る。この試料液を脂肪酸標準液に注入してガスクロマト
グラムを記録し、脂肪酸の保持時間に相当する位置のピ
ーク面積を測定し、検量線から当該脂肪酸の量を求め、
試料中の揮発性脂肪酸濃度（ｍｇ／ｌ）を算出する（下
水試験方法の１９８４年版を参照）。

【０００７】（５）イオンクロマトグラフ法・・・・・移動
相としてイオンを用いるクロマトグラフ法（基本的な手
段はガスクロマトグラフと共通であるため、詳細な説明
は省略する）。

【０００８】上記５つの手段の中で、比較的精度が高い
（１）の水蒸気蒸留法が一般に採用されているが、この
水蒸気蒸留法は操作が煩瑣で測定時間がかかるという難
点がある。又、ガスクロマトグラフ法の場合も操作がや
や煩瑣であり、且つ蟻酸の濃度が測定できない等の難点
があるため、普及率は低くなっている。そして遠心分離
機による上澄液の採取とか、ホットプレート上で還流冷
却器をつけての沸騰による二酸化炭素の除去等の自動化
が難しい操作が含まれているため、上記（１），
（２），（３），（４）の各手段を利用した有機酸の自
動測定装置は実用化されていない現状にある。

【０００９】上記の手段以外にも、イオン選択電極法と
か、希釈電導度法を利用した有機酸測定装置も開発され
ているが、操作の煩瑣性に加えて測定精度が充分に満足
できる水準に達していない。

【００１０】そこで近時は、操作が比較的簡易であり、
各種の有機酸が種類毎に分別測定できるイオンクロマト
グラフ法が普及しつつあり、更に限外濾過装置とイオン
クロマトグラフ法とを組み合わせた有機酸自動装置が市
販されている。

【００１１】他方でアンモニア濃度の測定方法として、
例えば下水試験方法（１９８４年版）には、インドフェ
ノール青吸光光度法、中和滴定法、イオン電極法が記載
されている。これらの各方法を簡単に説明すると、 （６）インドフェノール青吸光光度法・・・・・試料をアル
カリ性として、加熱蒸留した時に留出するアンモニアを
ほう酸溶液に吸収させ、この留出液中のアンモニウムイ
オンがフェノール及び次亜塩素酸ナトリウムと反応して
生じる青色（インドフェノール青）の吸光度を測定して
アンモニウム性窒素を定量する方法。定量範囲は０．０
０５〜０．０５ｍｇ／ｌ。

【００１２】（７）中和滴定法・・・・・試料をアルカリ性
として、加熱蒸留した時に留出するアンモニアを飽和ほ
う酸溶液に吸収させ、この留出液中のアンモニウムイオ
ンを中和滴定によって測定し、アンモニウム性窒素を定
量する方法。定量範囲は０．７〜１０ｍｇ／ｌ。

【００１３】（８）イオン電極法・・・・・試料をアルカリ
性として、加熱蒸留した時に留出するアンモニアを硫酸
に吸収させ、この留出液をｐＨ１１〜１３としてアンモ
ニウムイオンをアンモニアに変えて、このアンモニアを
イオン電極（アンモニア電極）を用いて測定し、アンモ
ニウム性窒素を定量する方法。定量範囲はアンモニウム
イオンとして０．１〜１００ｍｇＮＨ₄ ⁺／ｌ。

【００１４】一方、上記の既存分析方法とは全く異なる
測定原理を用いて消化汚泥の総有機酸濃度，総アンモニ
ア濃度及び全無機炭素濃度を同時に定量する自動測定方
法及び装置（消化タンクモニタ装置）が提案されてい
る。この方法は、酸，塩基平衡理論に基づいて消化汚泥
を一定のｐＨに調整するのに必要な酸，塩基の滴定量か
ら有機酸やアンモニア、無機炭素濃度を算出する方法で
あり、測定装置の自動化が比較的容易で実現性の高い方
法である。

【００１５】本発明者等は、先に上記の酸，塩基滴定法
に最適化という統計解析方法を導入した新しい測定方法
を開発した。即ち、ｐＨ滴定曲線を利用して化学平衡式
と電荷バランス式より導いた式の重回帰分析より算出し
た総有機酸濃度，総アンモニア濃度及び全無機炭素濃度
等を初期値として、シンプレックス法を用いて最適化処
理を行う方法である。ここで最適化処理の評価関数は、
各ｐＨの実測値と計算値の二乗和として、この最小値を
与える総有機酸濃度，総アンモニア濃度及び全無機炭素
濃度を算出して滴定法による測定値とした（特願平３−
３０１４５５号及び特願平３−３４０５４９号等）。こ
の方法によって総有機酸，総アンモニア及び全無機炭素
の三者とも５００から１０００ｍｇ／ｌの濃度範囲では
測定値が１０〜２０％の誤差の範囲内に入り、総アンモ
ニアと全無機炭素に関しては実用上満足できる測定精度
が得られている。

【００１６】上記自動測定装置の概要を図４に基づいて
簡単に説明すると、消化汚泥は先ず抽出液が十分確保で
きるくらいの容量を持つ受泥槽１に受け入れられ、次に
凝集槽２で高分子凝集剤２ａが添加されて微粒子成分が
凝集化される。次に沈澄槽３で固液分離された後、この
沈澄槽３の上澄液がフィルター４を用いて濾過され、目
標とするｓｓ濃度以下の濾液を得て、この濾液が濾液槽
５に貯留される。フィルター４としてガラスビーズとか
限外濾過装置を利用すると、沈澄槽３で沈澱除去できな
かった固形物が除去される。そして濾液の一定量がサン
プリングされて、酸滴定槽６及びアルカリ滴定槽７に送
り込まれ、滴定試薬であるＨＣｌとＮａＯＨが分注器８
ａ，８ｂ及び電動ビューレットを用いて添加されて滴定
が行われ、この滴定量とｐＨ計９で測定されたｐＨ値
と、温度計１０で測定された温度値が制御部１１を構成
するシーケンスコントローラ１２及びパーソナルコンピ
ュータ１３に送り込まれて、酸−アルカリ平衡理論と電
荷バランス式に得られたデータを代入して作成された多
数の式に基づく演算処理が実施され、測定項目である総
有機酸濃度（Ａ），総アンモニア濃度（Ｎ），全無機炭
素濃度（Ｔ）等がモニタリングされる。尚、温度計１０
で測定された値は、制御部１１におけるデータ処理時の
温度係数補正用として用いられる。

【００１７】この酸−アルカリ平衡理論に基づく連続モ
ニタリングを実施するに際して、全工程が制御部１１を
構成する前記シーケンスコントローラ１２もしくはパー
ソナルコンピュータ１３に予め組み込まれたプログラム
に基づいて全自動的に実施されることが特徴となってい
る。測定結果はパーソナルコンピュータ１３の出力装置
であるＣＲＴ画面に表示される。この測定結果の信頼性
を高めるため、前記の重回帰分析とかシンプレックス法
を用いた最適化処理を実施している。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な従来の水蒸気蒸留法等を利用した有機酸濃度測定装置
及びインドフェノール青吸光光度法等を利用したアンモ
ニア濃度測定装置は、何れも操作が煩瑣で測定時間がか
かる上、測定操作を自動化することが困難であるという
課題があった。

【００１９】即ち、前記（１）（２）（３）の各手段
は、検体の遠心分離操作，加熱還流操作及び水蒸気蒸留
操作を必要とするが、これらの操作を自動化することは
技術的に困難である。更に（１）（３）の手段では、水
蒸気蒸留によって得られた有機酸を含む留出液にＮ／１
０水酸化ナトリウム溶液を用いて中和滴定を行っている
ため、測定精度は高い反面で水蒸気蒸留に長時間を要し
てしまうという難点がある。

【００２０】又、前記（２）の手段では、水蒸気蒸留は
行わず、代りに検体を還流冷却器を用いて沸騰させるこ
とにより溶解性の二酸化炭素を除去し、次にＮ／１０水
酸化ナトリウム溶液を用いた中和滴定を実施しているた
め、比較的短時間で測定が行えるという利点があるが、
検体中に炭酸とか硫化水素が残存していたり、亜硝酸塩
とか亜硫酸塩又はリン酸塩等の不揮発性のアルカリ消費
物質があった場合には、測定結果に対して正の誤差を与
えてしまい、特に有機酸の低濃度領域における測定精度
が低下してしまうことがあるという問題点がある。

【００２１】更に前記（４）（５）の手段であるガスク
ロマトグラフ法とかイオンクロマトグラフ法における各
操作を自動化するには高度な技術が要求され、従って前
記した限外濾過装置とイオンクロマトグラフ法とを組み
合わせた有機酸自動装置は極めて高価になってしまうと
いう難点がある。

【００２２】他方において、前記（６）（７）（８）に
示したアンモニア濃度測定方法は、操作の煩瑣性に加え
て試料の希釈等に起因する測定精度の低下が発生し易
く、且つ測定操作を自動化することが困難であるという
課題があった。特に上記の各測定方法を用いて消化汚泥
のようにアンモニア性窒素濃度が数百から数千ｍｇ／ｌ
程度の高濃度の試料の測定を行う場合には、試料の希釈
を行う必要があるが、試料の希釈を行う場合、一般に希
釈倍率が高くなるほど測定精度が低下することが知られ
ている。従って高アンモニア濃度の試料を測定する場合
には、上記方法の中で定量範囲が比較的広く、且つ希釈
の程度が低くて済む前記（８）のイオン電極法が一般に
採用されている。

【００２３】しかしイオン電極法を用いても、同一試料
の繰返し測定誤差が５〜２０％あり、蒸留操作に時間が
かかる等、測定精度や測定操作の面において改善の余地
がある。又、消化タンクの維持管理を目的としたアンモ
ニアの測定の場合を例にとると、測定精度は現状のイオ
ン電極法と同じレベルか、もしくはやや劣る程度でも良
いが、測定時間が短縮された自動測定装置の開発が望ま
れている現状にある。

【００２４】更に前記した酸，塩基滴定法を利用した自
動測定装置は現在開発中であるが、総アンモニアと全無
機炭素に関しては消化汚泥中の濃度が５００〜１０００
ｍｇ／ｌの範囲にあることが多いため、実用上十分な測
定精度が得られるが、総有機酸に関しては消化汚泥中の
濃度が０から数千ｍｇ／ｌと変動範囲が広く、消化状態
が良好な場合は１００ｍｇ／ｌ以下であるため、１００
ｍｇ／ｌを境としてこの濃度より高いか低いかを識別で
きる程度の測定精度を必要とする。これに対して上記の
自動測定装置の場合には測定原理から考慮して±１ｍｍ
ｏｌｅ／ｌ，即ち、±６０ｍｇ／ｌ程度の測定誤差が生
じることはやむを得ないものと予想される。更に消化汚
泥試料の固液分離装置、酸，塩基滴定装置、パソコン等
の制御装置から構成される測定装置の価格は極めて高価
であり、従ってこのような高価な測定装置を用いずに測
定時間が短縮された測定方法があれば、仮りに測定精度
はイオン電極法と同程度かやや劣るとしても実用上有用
であると考えられる。

【００２５】そこで本発明は、総有機酸濃度と総アンモ
ニア濃度が同時に測定可能であって測定精度が良好に維
持され、しかも操作が簡易化されて測定時間が短縮でき
る上、価格の高騰化を伴なわずに測定操作の自動化を可
能とする有機酸濃度とアンモニア濃度測定方法及びその
装置を提供することを目的とするものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、消化汚泥から抽出分離した被測定試料に
リン不溶化試薬を注入してリン酸イオンを不溶性の塩に
するとともに、凝集剤を注入して微粒子成分を形成する
工程と、該試料を限外濾過装置にかけて液中の塩，懸濁
物質成分及び蛋白質を除去する工程と、一定量の試料を
有機酸測定用滴定槽とアンモニア測定用滴定槽へ移送し
た後に両滴定槽内の試料を酸性化する工程と、両滴定槽
内に窒素ガス又は二酸化炭素を除去した空気を一定時間
通気して、試料中の溶解性炭酸を揮散させる工程と、両
滴定槽に対してアルカリ溶液を用いて滴定を行い、有機
酸測定用滴定槽内の試料の中和滴定に要したアルカリ溶
液の量から被測定試料中の総有機酸濃度を算出する工程
と、アンモニア測定用滴定槽に対する滴定を継続して、
該アンモニア測定用滴定槽内のアンモニウムイオンが遊
離アンモニアになるまでに要したアルカリの滴定量から
被測定試料の総アンモニア濃度を算出する工程とを備え
た消化汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定方法とその装
置の構成にしてある。

【００２７】上記被測定試料は、消化汚泥の上澄液を遠
心分離処理して得られた液体であり、又、アンモニア測
定用滴定槽内のアンモニウムイオンが遊離アンモニアに
なるまでに要したアルカリの滴定量は、試料のｐＨが７
から１１．５になるまでに要したアルカリ量にしてあ
る。

【００２８】更に上記有機酸測定用滴定槽とアンモニア
測定用滴定槽を１個の滴定槽を用いて兼用し、この滴定
槽に対するアルカリ滴定によって有機酸濃度を算出した
後、更に滴定を継続してアンモニア濃度を算出する用に
した測定方法及び装置の構成にしてある。

【００２９】

【作用】かかる有機酸とアンモニア濃度測定方法及び装
置によれば、消化汚泥から抽出された被測定試料中のの
リンが不溶化され、且つ微粒子成分が凝集化された後、
試料を限外濾過装置にかけることによって妨害物質とし
ての液中の懸濁物質成分及び蛋白質が除去されて、アン
モニア測定値に対する正の誤差が減少する。

【００３０】そして窒素ガス又は二酸化炭素を除去した
空気を通気することによって溶解性炭酸が揮散され、そ
の後にアルカリ溶液を用いて滴定を行い、中和滴定に要
したアルカリ溶液の量から被測定試料中の総有機酸濃度
が算出されるとともに溶液中のアンモニウムイオンが遊
離アンモニアになるまでに要したアルカリの滴定量，即
ち、ｐＨが７から１１．５になるまでに要したアルカリ
滴定量と、ブランク試料のデータとの差から演算式によ
って総アンモニア濃度が算出される。

【００３１】従って本発明によれば、総有機酸濃度と総
アンモニア濃度が同時に測定可能であり、しかも操作が
簡易化されて測定時間が短縮できる上、測定操作の自動
化を可能とする有機酸とアンモニア濃度測定方法及びそ
の装置がえられる。

【００３２】

【実施例】以下本発明にかかる消化汚泥の有機酸とアン
モニア濃度測定装置の一実施例を、前記従来の構成部分
と同一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。

【００３３】図１に基づいて本実施例の構成を説明す
る。本実施例では全体的な構成が図示したように試料前
処理部３０、アルカリ滴定処理部４０、測定結果演算処
理部５０及び洗浄処理部６０に大別される。

【００３４】先ず試料前処理部３０の構成を説明する
と、１は受泥槽であって該受泥槽１は消化汚泥の抽出液
が十分確保できる容量を有している。２は凝集槽、３は
沈澄槽、１６は限外濾過装置、５は濾液槽であり、上記
凝集槽２には高分子凝集剤２ａとリン不溶化試薬２ｂと
が注入されるとともにモータと羽根で構成された撹拌機
構２ｃが付設されている。又、沈澄槽３の上澄液はポン
プＰ₁の作用に伴って限外濾過装置１６により濾過さ
れ、この濾液が濾液槽５に貯留される。

【００３５】次にアルカリ滴定処理部４０の構成を説明
する。即ち、１７は有機酸測定用滴定槽（以下Ａ滴定槽
と略称する）、１８はアンモニア測定用滴定槽（以下Ｎ
滴定槽と略称する）であり、このＡ滴定槽１７とＮ滴定
槽１８には前記濾液槽５から濾液の一定量がサンプリン
グされて送り込まれる。９は両滴定槽１７，１８内に浸
漬されるｐＨ電極に連結されたｐＨ計である。

【００３６】Ａ滴定槽１７には、アルカリ滴定用の分注
器１９と酸分注器２０とが配備され、Ｎ滴定槽１８には
同様にアルカリ滴定用の分注器２１と酸分注器２２とが
配備されている。２３は窒素ガス供給装置であり、この
窒素ガス供給装置２３からＡ滴定槽１７とＮ滴定槽１８
に窒素ガスが送り込まれる。

【００３７】次に測定結果演算処理部５０の構成を説明
する。即ち、１２はシーケンスコントローラ、１３はパ
ーソナルコンピュータであり、このシーケンスコントロ
ーラ１２とパーソナルコンピュータ１３により制御部１
１が構成されている。

【００３８】次に洗浄処理部６０の構成を説明すると、
２５は洗浄水貯留槽であり、この洗浄水貯留槽２５に貯
留された洗浄水は、ポンプＰ₂により前記受泥槽１に供
給されており、且つポンプＰ₃によりＡ滴定槽１７とＮ
滴定槽１８にも洗浄水が供給される。

【００３９】本実施例では、Ａ滴定槽による有機酸濃度
の測定と、Ｎ滴定槽によるアンモニア濃度の測定が制御
部１１を構成する前記シーケンスコントローラ１２もし
くはパーソナルコンピュータ１３に予め組み込まれたプ
ログラムに基づいて全自動的に実施されることが特徴と
なっている。測定結果はパーソナルコンピュータ１３の
出力装置であるＣＲＴ画面に表示される。

【００４０】次に図２，図３を併用して本発明装置の動
作を説明する。先ずステップ101により、図外の消化槽
より遠心分離法等によって抽出分離された消化汚泥が試
料として計量されて受泥槽１に投入され、一時貯留され
た後に凝集槽２へ移送される。次にステップ102で試料
中にリン不溶化試薬２ｂが注入され、撹拌機構２ｃによ
り撹拌される。

【００４１】ステップ102でリン不溶化試薬を添加する
理由として、通常消化汚泥にはリン酸塩がかなり含まれ
ており、このリン酸塩が測定結果に対して正の誤差を与
えてしまうことが考慮される。従って本実施例ではリン
不溶化試薬として、例えば試料１０ｍｌ当たり塩化カル
シウム溶液（１．１Ｗ／Ｖ％）２ｍｌ，及び水酸化カリ
ウム溶液（１Ｗ／Ｖ％）と炭酸ナトリウム溶液（１．３
Ｗ／Ｖ％）の等容混合液１ｍｌを加えて撹拌機構２ｃを
利用して撹拌混合することにより、リン酸イオンが不溶
性の塩として除去される。

【００４２】次にステップ103で凝集槽２に高分子凝集
剤が注入され、撹拌されることにより微粒子成分が凝集
化される。ステップ104で撹拌停止し、一定時間静置し
た後、分離液が沈澄槽３に移送される。ステップ105で
は、ポンプＰ₁を稼働することによって分離液が限外濾
過装置１６にかけられ、この限外濾過装置１６の濾過膜
を透過した試料が濾液槽５に移送される。この濾過膜を
透過しない液は再度沈澄槽３に戻され、繰り返し限外濾
過装置１６にかけられる。

【００４３】ステップ105で限外濾過装置を用いる理由
としては、水中の懸濁物質（ｓｓ成分）とか緩衝性のあ
る蛋白質を除去することにより、アンモニア濃度測定時
における妨害物質をなくして測定誤差を低減することに
ある。

【００４４】次にステップ106により、濾液槽５から一
定量の試料がＡ滴定槽１７とＮ滴定槽１８へ移送され
る。そしてステップ107で両滴定槽１７，１８に対して
酸分注器２０，２２から（１＋１）硫酸が滴下されて、
両滴定槽１７，１８のｐＨを３以下とする。次にステッ
プ108で窒素ガス供給装置２３から両滴定槽１７，１８
に窒素ガスが送り込まれて、２０〜３０分間バブリング
され、試料中の溶解性炭酸が除去される。尚、上記窒素
ガスＮ₂に代えて二酸化炭素が除去された空気を用いる
ことも可能である。

【００４５】次にステップ109により、両滴定槽１７，
１８に対してアルカリ滴定用分注器１９，２１から０．
１Ｎ・ＮａＯＨ又は１Ｎ・ＮａＯＨ溶液が分注される。そ
して両滴定槽１７，１８内に浸漬されたｐＨ電極に連結
されているｐＨ計９により両滴定槽１７，１８内の酸性
度が測定され、このｐＨ測定値が制御部１１を構成する
シーケンスコントローラ１２に送り込まれる。

【００４６】そしてステップ109からステップ110へ進ん
でＡ滴定槽１７内の有機酸濃度が算出される一方、ステ
ップ109からステップ117へ進んでＮ滴定槽１８内のアン
モニア濃度が算出される。

【００４７】即ち、図３に示すステップ110では、Ａ滴
定槽１７におけるｐＨがｐＨ４からｐＨ７になるまで滴
定を行い、この滴定に要した０．１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液ｍｌの量からステップ111で有機酸濃度を演算式を
用いて算出する。

【００４８】次にステップ112で予め用意した滴定ｐＨ
補正表により滴定ｐＨ範囲を補正した後、ステップ113
により補正した滴定ｐＨ範囲の滴定量を測定し、ステッ
プ114で蒸留水を用いて同様に実施したブランク試験の
滴定量のデータを入力した後、ステップ115で総有機酸
濃度が算出され、ステップ116で結果がＣＲＴに表示さ
れる。

【００４９】そしてｐＨがｐＨ４からｐＨ７になるまで
に要したアルカリ溶液の量ａから試料中の有機酸の総量
を

【００５０】

【数１】 総有機酸（mg/ｌ）＝ａＦ×（1000／検体ｍｌ）×6.01・・・・・（１） （Ｆはアルカリ溶液のファクター） 式によって算出する。（この有機酸濃度に関するステッ
プの詳細と演算式に関しては特願平３−２１６８１８号
を参照）。

【００５１】一方、前記ステップ109からステップ117へ
進み、Ｎ滴定槽１８におけるｐＨがｐＨ７からｐＨ１
１．５になるまで滴定を行い、ステップ118でブランク
試験による滴定量のデータが入力されてステップ119で
後述する演算式に基づいて総アンモニア濃度が算出さ
れ、ステップ116で結果がＣＲＴに表示される。尚、ス
テップ118におけるブランク滴定量データを得るために
は蒸留水等を用いたブランク試験を実施する必要がある
が、ブランク試験の結果はほぼ一定の範囲にあるため、
予め手分析により測定したブランク値を上記の演算式に
代入すれば良く、別途にブランク試験を実施する必要は
ない。

【００５２】ステップ117におけるＮ滴定槽の滴定ｐＨ
範囲を７から１１．５にしたのは以下の理由による。即
ち、通常溶液中のアンモニアの存在形態とｐＨとの関係
から該アンモニアは中性付近ではほとんどアンモニウム
イオンとして存在しているが、ｐＨ１１．５ではほとん
ど遊離アンモニアとなる。従ってｐＨ１１．５以上では
アンモニウムイオンの遊離アンモニアへの変化はなく、
水素イオンが放出されることもないので、本滴定におけ
る終点とみなすことができる。

【００５３】又、ステップ119でアルカリ滴定量から総
アンモニア濃度を算出する計算式は次式のよう表わすこ
とが出来る。

【００５４】

【数２】 総アンモニア（mg・N/l）＝（ａ−ｂ）Ｆ×（1000／検体ｍｌ）×14×1.3 ・・・・・・（２） ここでａ；試料の滴定ｐＨ範囲（7〜11.5）に相当する
滴定量 ｂ；ブランク試験による滴定ｐＨ範囲（7〜11.5）に相
当する滴定量 Ｆ；１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクター （２）式で14は濃度換算係数、1.3はリン不溶化処理を
行った場合のリン不溶化試薬添加による希釈を考慮した
換算係数である。アルカリとして0.1Ｎ・ＮａＯＨを用い
た場合には更に係数0.1を乗じる。

【００５５】このようにして被測定試料の総有機酸濃度
と総アンモニア濃度を測定した後にステップ120により
洗浄操作を行う。この洗浄操作は、前記ポンプＰ₂を稼
働して洗浄水貯留槽２５内の洗浄水により受泥槽１の内
壁面を洗浄するとともに、ポンプＰ₃を稼働して同様に
両滴定槽１７，１８の内壁面を洗浄する。洗浄操作の終
了後はステップ101へ戻り、同様な操作が繰り返され
る。

【００５６】尚、図１に示す試料前処理部３０で、リン
酸不溶化試薬２ｂを注入して、試料中のリン酸イオンを
不溶性の塩とする操作を実施した場合は、試薬の注入に
よる試料の希釈を考慮して濃度補正を実施する必要があ
る。本実施例では前処理段階でリン酸を不溶化した後に
限外濾過を実施したことにより、ｓｓ成分等の正の誤差
を与える原因物質の大部分を除去することができて、ア
ンモニア及び有機酸の低濃度領域における測定精度を改
善することが可能である。

【００５７】本実施例では、アルカリ滴定処理部４０と
して２個の滴定槽１７，１８を用いているが、１個の滴
定槽によって上記２個の滴定槽を兼用させることが可能
である。この場合には、該滴定槽によって先ず有機酸濃
度を測定した後、アルカリの滴定を継続してアンモニア
濃度を測定することができる。

【００５８】更に被測定試料の前処理操作と試薬を変更
して、アルカリに代えて塩酸等の酸を用いて滴定するこ
とも可能である。この場合にはリン不溶化試薬とか溶解
性炭酸の除去工程が省略可能であり、１Ｎ・ＨＣｌを用
いて滴定を行い、ｐＨが４．８になるまでの滴定量から
アルカリ度が算出されて、このアルカリ度に係数を乗ず
ることによって全無機炭素濃度を推定可能である。

【００５９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる消化汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定方法及びそ
の装置によれば、有機酸濃度とアンモニア濃度とがほぼ
同時に測定可能であり、しかも測定操作の自動化をはか
ることができる。特に従来の水蒸気蒸留法等を利用した
有機酸濃度測定装置とかインドフェノール青吸光光度法
等を利用したアンモニア濃度測定装置に比して操作が簡
易化され、且つ測定時間が短縮されるという効果があ
り、しかも試料の希釈等に起因する測定精度の低下が発
生しないという効果がある。又、消化汚泥のようにアン
モニア性窒素濃度が数百から数千ｍｇ／ｌ程度の高濃度
の試料の測定を行う場合にあっても試料の希釈を行う必
要がなく、且つ同一試料の繰返し測定誤差を許容範囲に
することが可能である。

【００６０】実施に際しては被測定試料を酸性下で窒素
通気することによって溶解性炭酸と硫化物イオンを大気
中に揮散させて除去する作用があり、アルカリ溶液の直
接滴定を行うことによって液体中の有機酸濃度と総アン
モニア濃度を算出によって求めることができる。又、滴
定用のアルカリの濃度を変えることにより、試料の希釈
操作なしで低濃度から高濃度までの広範囲の有機酸濃度
とアンモニア濃度を測定することができる。

【００６１】又、消化汚泥試料の固液分離装置とかパソ
コン等の高価な制御装置を用いなくとも実用上満足でき
る測定精度が得られ、しかも測定操作の自動化を可能と
するアンモニア濃度測定方法を提供することが出来る。

【００６２】更に被測定試料の前処理としてリン不溶化
試薬を用いて、ｐＨ緩衝作用のあるリン酸イオンを不溶
性の塩として除去することにより、アンモニア濃度の測
定値に与える正の誤差が減少し、更に前試料として限外
濾過装置にかけて同様にｐＨ緩衝作用のあるｓｓ成分中
の酸可溶性固形硫化物とか蛋白質を除去することによ
り、妨害物質による正の誤差をなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の測定原理を説明するための概要
図。

【図２】本発明装置の作用を説明するチャート図。

【図３】本発明装置の作用を説明するチャート図。

【図４】酸，塩基平衡理論に基づいて有機酸，アンモニ
ア及び無機炭素濃度を算出する装置例を示す概要図。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 消化汚泥から抽出分離した被測定試料に
   リン不溶化試薬を注入してリン酸イオンを不溶性の塩に
   するとともに、凝集剤を注入して微粒子成分を形成する
   工程と、該試料を限外濾過装置にかけて液中の塩，懸濁
   物質成分及び蛋白質を除去する工程と、一定量の試料を
   有機酸測定用滴定槽とアンモニア測定用滴定槽へ移送し
   た後に両滴定槽内の試料を酸性化する工程と、両滴定槽
   内に窒素ガス又は二酸化炭素を除去した空気を一定時間
   通気して、試料中の溶解性炭酸を揮散させる工程と、両
   滴定槽に対してアルカリ溶液を用いて滴定を行い、有機
   酸測定用滴定槽内の試料の中和滴定に要したアルカリ溶
   液の量から被測定試料中の総有機酸濃度を算出する工程
   と、アンモニア測定用滴定槽に対する滴定を継続して、
   該アンモニア測定用滴定槽内のアンモニウムイオンが遊
   離アンモニアになるまでに要したアルカリの滴定量から
   被測定試料の総アンモニア濃度を算出する工程とを備え
   たことを特徴とする消化汚泥の有機酸とアンモニア濃度
   測定方法。
2. 【請求項２】 前記被測定試料は、消化汚泥の上澄液を
   遠心分離処理して得られた液体である請求項１記載の消
   化汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定方法。
3. 【請求項３】 アンモニア測定用滴定槽内のアンモニウ
   ムイオンが遊離アンモニアになるまでに要したアルカリ
   の滴定量は、試料のｐＨが７から１１．５になるまでに
   要したアルカリ量である請求項１記載の消化汚泥の有機
   酸とアンモニア濃度測定方法。
4. 【請求項４】 前記有機酸測定用滴定槽とアンモニア測
   定用滴定槽を１個の滴定槽を用いて兼用し、この滴定槽
   に対するアルカリ滴定によって有機酸濃度を算出した
   後、更に滴定を継続してアンモニア濃度を算出すること
   を特徴とする消化汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定方
   法。
5. 【請求項５】 消化汚泥から抽出分離した被測定試料を
   受け入れる受泥槽と、被測定試料にリン不溶化試薬と凝
   集剤を注入してリン酸イオンを不溶性の塩にするととも
   に微粒子成分を形成する凝集槽と、試料中の塩，懸濁物
   質成分及び蛋白質を除去するを限外濾過装置と、一定量
   の試料が移送される有機酸測定用滴定槽及びアンモニア
   測定用滴定槽と、両滴定槽内の試料を酸性化する酸分注
   器と、両滴定槽内に窒素ガスを通気する窒素ガス供給装
   置と、両滴定槽内の試料に対してアルカリ溶液を滴定す
   るアルカリ滴定用分注器と、両滴定槽に配備されたｐＨ
   計の測定値に基づいて、酸分注器及びアルカリ滴定用分
   注器の作動を制御するとともに、有機酸測定用滴定槽内
   の試料の中和滴定に要したアルカリ溶液の量から被測定
   試料中の総有機酸濃度を算出する一方、アンモニア測定
   用滴定槽内のアンモニウムイオンが遊離アンモニアにな
   るまでに要したアルカリの滴定量から被測定試料中の総
   アンモニア濃度を算出する測定結果演算処理部とを備え
   て成ることを特徴とする消化汚泥の有機酸とアンモニア
   濃度測定装置。
6. 【請求項６】 測定終了後に前記受泥槽，有機酸測定用
   滴定槽及びアルカリ測定用滴定槽に洗浄水を供給する洗
   浄処理部を設けたことを特徴とする請求項５記載の消化
   汚泥の有機酸とアンモニア濃度測定装置。