JPH0526734B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ヨウ素および酸素の反応性ガス混合物の存在
下で溶融シリカ管の内側表面にドープされたシリ
カコア層を付着する工程を包含し、該ドープされ
たシリカコア層は、シリカの塩化物およびドーパ
ント元素をそれぞれの酸化物に酸化しそれから該
管をコラプスしてプレフオームを形成することに
より製造される、OH^-不純物含量が低下された
コア部分を有する耐放射障害性の高い光フアイバ
プレフオームの製造方法。

２ 該ドーパント元素は、Ge、Ti、AlおよびＰ
からなる群から選択される請求の範囲第１項記載
の方法。

３ 該ドーパント元素はGeおよびＰである請求
の範囲第２項記載の方法。

４ 該ドープされたシリカコア層は、約1000℃か
ら約1600℃の温度で付着される請求の範囲第１項
記載の方法。

５ 該反応性ガス混合物は、約13容積パーセント
のガス状ヨウ素および約87容積パーセントの酸素
を包含する請求の範囲第１項記載の方法。

発明の背景 １ 発明の分野 本発明は光フアイバプレフオームおよびそれを
製造する方法に関し、特に、放射線障害を受けに
くい光フアイバプレフオームに関する。

２ 関連技術の説明 光通信システム、すなわち可視又は近可視スペ
クトルにおいて動作するシステムは、伝送媒体と
してクラツドガラスフアイバを使用する。これら
のクラツドガラスフアイバ又は光フアイバは、プ
レフオームを製造し、そのプレフオームを加熱し
てフアイバに引張ることにより製造される。

光フアイバは、シリカから構成され、全体の断
面直径はおよそ500μｍ以下で、通常、２つの部
分：透明ガラスコア、および透明ガラスクラツド
を有する。このクラツドは、コアを包囲し、コア
よりも屈折率が低く、コアとクラツドとの反射率
の代表的な変化はおよそ0.01から0.05の範囲であ
る。コア層は一般におよそ50μｍ以上の直径を有
する。

光フアイバを製造するために広く使用されてい
る方法では、初めに化学蒸着（CVD）法を用い
てプレフオームを製造する。CVD法は、溶融シ
リカ管の内側表面に、種々の金属がドープされた
シリカを包含する薄いコア層を付着する工程を包
含する。該ドープされたシリカ層はクラツドの管
の外側表面よりも屈折率が高い。そして得られた
管を加熱によりコラプスして内部に空間のない中
実（solid）プレフオームを得る。

CVD法において、溶融されドープされたシリ
カ層は、酸素キヤリア中に分散された気化された
コア前駆体化合物を酸化して、金属酸化物を生成
することによつて形成される。この金属酸化物
は、管の内側に付着し溶融されてプレフオームの
ドープされたコアを形成するものである。フアイ
バを該プレフオームから引張ると、付着され溶融
された金属酸化物はフアイバコアになり、該シリ
カガラス管はクラツドになる。

蒸着されるコアの原料は一般には、シリコンの
塩化物、水素化物、その他の化合物、およびコア
とクラツドの間の屈折率を調節する所望のドーパ
ントである。ドーパント材料は、たとえば、付着
されるシリカコア層の屈折率を高めるゲルマニウ
ム、チタ、アルミニウムおよびリンの化合物を含
む。

特に、液体金属塩化物材料たとえばGeCl₄、
SiCl₄、POCl₃その他が、管を1000℃−1600℃に
加熱するトーチ（torch）が反復的にその長さを
横断するとき、気化されてキヤリアガス例えば酸
素中に随伴され、そして回転されている溶融管の
内部に約40℃の温度で蒸気流として流される。蒸
気流が管を通り、トーチ付近の加熱帯に入ると
き、それは反応し金属化合物を熱分解して、管の
内側表面に付着する酸化物を生成する。トーチが
管の長さを多数回横断して、酸化物コア層が付着
された後、管は、トーチの数回の横断によつてさ
らに高い温度（例えば1900℃−2000℃）に加熱さ
れて縮み（shrink）、そして最後の横断で管はコ
ラプスされ、中実ロツド状プレフオームが得られ
る。その後、中実のコラプスされたプレフオーム
は、光フアイバを構成する細長い繊維に引張られ
る。

光フアイバにおけるOH^-混入不純物は、光通
信で問題とする種々の波長において伝送損失を増
加することが知られている。伝送損失は、特に、
OH^-混入光フアイバがガンマ線放射にさらされ
たときに激しく、したがつて放射線環境でのフア
イバの使用が更に制限される。

OH^-不純物は、フアイバのコア部分に混入し
ており、これは、材料の製造および処理中の全て
の段階でしばしば制御されない、至るところに存
在する不純物である水蒸気から誘導されるもので
ある。そのような水蒸気不純物は、しばしば、光
フアイバプレフオームの製造で使用されるコア前
駆体塩化物に存在し、これらの不純物をCVD法
で付着される酸化物コア層から除去することが、
プレフオームから製造される光フアイバの満足で
きる性質および耐放射線性に対して重要である。

発明の概要 本発明の実施に従つて、光フアイバプレフオー
ムのコア中のOH^-不純物の量を低下するための
方法が提供される。ここで該コアは、プレフオー
ムを製造するためのシリカ管の内側表面へ通した
対応する金属塩化物のガス流の酸化によつて付着
された金属酸化物で形成される。本方法は、ヨウ
素および酸素を含有するガス状反応性混合物を、
金属塩化物化合物のガス流へ混入することを包含
し、それによりI₂／O₂は該ガス状塩化物化合物お
よび付着された酸化物化合物と反応して、コア層
からOH^-不純物を除去する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に従つて製造した光フ
アイバプレフオームの斜視図である。

第２図は、本発明の方法を行うのに適した装置
の概略図である。

第３図は、プレフオームの長さを切断した光フ
アイバプレフオームの断面の顕微鏡写真図であ
る。ここで、第１のプレフオームの金属酸化物コ
アは、本発明に従つてI₂／O₂反応性ガス混合物の
存在下での揮発された金属塩化物化合物の酸化に
より付着され、Cl₂／O₂反応性ガス混合物で本発
明のI₂／O₂ガス混合物を置換した他は同様に製造
した第２のプレフオームと比較されている。

第４図は、プレフオームから製造された光フア
イバの赤外線伝送曲線を示し、ここで、コア層
は、本発明に従つてI₂／O₂反応性ガス混合物の存
在下でのガス状金属塩化物化合物の酸化により付
着され、Cl₂／O₂反応性ガス混合物で本発明の
I₂／O₂ガス混合物を置換した他は同様に製造した
第２のプレフオームと比較されている。

好ましい態様の詳細な説明 以下の詳細な説明は、ガス状キヤリア中に伴わ
れる塩化物化合物を用いるCVD法によつてその
コアが付着される、光フアイバプレフオームの金
属酸化物コア中のOH^-不純物の水準を低下する
方法に関する。プレフオーム管の内部に供給され
たガス状金属塩化物化合物へI₂／O₂活性ガス混合
物を混入することによつて、付着された金属酸化
物コア層からのOH^-の除去が行われる。SiCl₄成
分を含む以下の反応系列が本方法の代表であると
信じられる。

CVD法において、SiCl₄は次のように酸化され
る： SiCl₄＋O₂→SiO₂＋2Cl₂ (1) SiCl₄の酸化により生成されたCl₂は、次式に従
つてI₂／O₂活性ガス混合物と反応する： I₂＋Cl₂→2ICl (2) 化合物IClはCl₂よりも容易に解離して、次式に
従つて原子状塩素およびヨウ素を生成する： ICl→Ｉ＋Cl (3) CVD法に使用される温度において、I₂はCl₂よ
りも容易に解離する。例えば1000〓で、I₂の平衡
解離定数はCl₂よりも４桁大きい。I₂は次式に従
つて解離する： I₂→2I (4) 原子状ヨウ素が利用されるので、次式に従つて
Cl₂の解離の触媒として働く。

Ｉ＋Cl₂→ICl＋Cl (5) 式(3)から(5)の全体の結果は、 Cl₂→2Clである。

こうして、本発明の方法におけるI₂の存在は、
Cl₂とI₂又はＩとの反応により、原子状塩素の形
成を高める働きをする。Cl₂の解離機構への増大
効果は、温度が1000〓から2000〓に増えるとき、
１から２桁の範囲を変化する。

プレフオーム内へ通過されるガス状コア前駆体
化合物流における塩素およびヨウ素原子の存在
は、下式に従つてヒドロキシイオンを移動するこ
とによつて、付着されたコアから水素不純物を除
去する： Ｘ＋OH^-→X^-＋OH (6) 式中ＸはCl又はＩである。式(6)に示されたよう
なOH^-のためのX^-の交換はここで停止しない。
そのOH^-含量が洗浄された濃縮相は、その後次
式にようなもうひとつの移動反応によつて、X^-
を失う： 1/20₂＋2^-→O⁼＋X₂↑ (7) これは、キヤリアガスO₂の活性な役割を示し
ている。

こうして生成した遊離ヒドロキシ種は、未反応
種として又は反応した種XOHとして揮発し、こ
れにより付着されたコア層から該管内部を通過し
ているコア前駆体ガス流に除去される。

CVD法は、金属塩化物化合物の酸素ガスと共
に蒸気の形態での通過によつて行われるので、金
属塩化物化合物は、比較的低い温度例えば50℃−
100℃で気化しガスの形で流れることができるよ
うな蒸気圧を有することが好ましい。

本発明の実施において、金属塩化物をコア前駆
体化合物として使用することが重要である。ヨウ
化物化合物は、CVDの実施には実際的ではな
い；ヨウ化物は塩化物よりも揮発性が低く熱に不
安定であるからである。SiCl₄は58℃の沸点を有
するが、SiI₄は、288℃まで沸騰しない。ドーパ
ント塩化物化合物GeCl₄は、85℃の沸点を有する
が、Gel₄は440℃で分解とともに気化する。

本発明の実施に使用できるドーパント形成化合
物は、例えば金属塩化化合物で、比較的低温例え
ば50℃−100℃で揮発することができ、付着され
たシリカコア層の屈折率を増加するものである。
そのような金属塩化物化合物の例は、GeCl₄、
TiCl₄、AlCl₃、POCl₃を含み、それぞれ酸化され
てドーパントGeO₂、TiO₂、Al₂O₃およびP₂O₅を
生成する。

光フアイバが形成される管の内側を通過させる
コア前駆体材料の製造においては、金属塩化化合
物（一般に室温で液体である）を、それらの気化
温度以上に加熱し、こうして生成した金属塩化物
蒸気を、該気化された金属塩化物のキヤリアとし
て働く酸素ガスと混合し、これにより金属塩化物
は該ガス状キヤリアに伴われる。一般に、該管を
通過するガス状混合物は、SiCl₄、ドーパント金
属塩化物、および80％SiO₂、20％金属酸化物の
コアを得るのに充分な割合の酸素を含有する。

酸素ガスキヤリア中に伴われる気化された金属
塩化物化合物が、約1700℃から約2000℃、好まし
くは約1800℃から約2000℃に加熱された溶融シリ
カ管中を流れるとき、金属塩化物はそれら各々の
酸化物に酸化され、該管の内側表面に均一に付着
し、続いて拡散、溶解又は溶融シリカとの化合反
応がなされ、それにより該管の内側は、該管壁よ
りも屈折率の高い、ドープされたシリカ層で修飾
される。反応性I₂／Cl₂／O₂混合物の管内部への
混合通過は、付着された金属酸化物コア層の表面
に存在するOH^-を除去し、その結果、ドープさ
れたコア層の所望の付着に続く該管のコラプスで
は、実質的にOH^-のないプレフオームコアが製
造される。OH^-の除去を行うため、ガス状I₂／
O₂混合物は、一般に約13容積パーセトI₂を包含す
る。

ドープされたコアの層の付着、およびOH^-除
去のためのI₂／Cl₂／O₂反応性ガス混合物での付
着された層の擦り洗い（scrubbing）のために必
要な時間は、ガス状混合物の流速および種々のコ
ア形成化合物および反応性ガス成分の濃度に依存
し、流速が大きく、および種々のコア形成化合物
および反応性ガス成分の濃度が高いほど、実質的
にOH^-のない付着されたドープコア層を得るの
に必要な時間は短くなる傾向がある。実際的に効
果的な結果は、コア前駆体化合物のガス状混合物
が好ましくは約73容積パーセントのSiCl₄、27容
積パーセントのドーパント化合物を包含し、I₂／
O₂反応性ガス混合物が好まくは酸素キヤリアガ
ス中に約13容積パーセントのI₂を包含する場合に
得られる。化合物をそのような濃度で、移動熱源
と組合わせて使用すると、実質的にOH^-を含ま
ない直径約３mmのコア層を、約３から６時間以下
で付着することができる。熱源は、１時間に20の
速度で所望の回数（例えは50）、反復的又は往復
的に動いて、コア層が付着される壁を1000℃−
1600℃の温度に維持しなければならない。

第１図は、外側壁１１、および複数のドープさ
れたシリカ層から形成されたコア１２を有するガ
ラス管で構成された光フアイバプレフオーム１０
の一部分を示している。

第２図は、光プレフオーム１０の製造に使用す
ることのできるガラス用旋盤１３の概略図であ
る。原料のガラス管１１は同位相回転チヤツク１
４−１４′の間に載置される。管１１を例えば矢
印１５の向きに回転する間、ガス酸素バーナー１
６によつて加熱する。このバーナーは、その長さ
を左から右へゆつくり繰返し横断し、各横断の
後、速やかに左へ戻る。金属酸化物に酸化されて
ガラス管１１の内側壁上に付着してプレフオーム
１０のコア１２を形成する金属塩化物化合物、例
えばSiCl₄、およびドーパントGeCl₄および
POCl₃、それらの気化温度に加熱され、図示され
ていない加熱源材料器に接続された入口管１７ａ
−ｄを介して多岐管１７に導入される。キヤリア
ガス酸素は、図示されていない器から入口１７ｄ
を介して多岐管１７に入れられる。気化された金
属塩化物および酸素は多岐管１７内で混合され、
ガス状酸素キヤリア内に分散された気化されたシ
リコンテトラクロライドおよびドーパント塩化物
の混合物の一定流として該管を出て、入口管１
７′中を通して管１１の中央開部１８へ流入され
る。

多岐管１７には入口１７ｅも接続され、これを
介して、ヨウ素器１９から、乾燥酸素中におよそ
13％のヨウ素を包含する乾燥酸素およびヨウソの
ガス状反応性混合物が、多岐管１７へ入る。酸素
およびヨウ素のガス状混合物の製造においては、
図示していないある原料からの高純度（99.99％）
の酸素が、流速25cm³／分で、これも図示していな
い冷却トラツプを通り、ここで残留水が、該トラ
ツプ内のドライアイス／アセトン混合物内での凍
結により、酸素から除去される。乾燥された酸素
は、それからヨウ素蒸気の入つたヨウ素器１９を
通る。ヨウ素蒸気は、稼働中の熱素子２０で器１
９がおよそ110℃に加熱されることによつて製造
される。入口１７ｆから器１９へ通つた乾燥酸素
はヨウ素蒸気と混合され、ガス状反応性I₂／O₂混
合物が出口１７ｅを介して、器１９から管１７′
へ流れる。図示していないが、混合バルブおよび
遮断バルブを備えて、流れを計量し、管１７′そ
して管１１の中央開部１８へ通る種々のガス状組
成物に対しての必要な調整を行うことができる。

I₂／O₂反応性ガス状混合物は、管１７′内でコ
ア形成ガス状金属塩化物化合物と混合され、この
ガス状材料の混合物は、管１７′から入力ガス管
２１を通つて管１１の内部１８へ流れる。

コア形成用の、酸素分散された金属塩化物化合
物とI₂／O₂反応性ガス混合物との混合物は、バー
ナ１６による加熱帯（およそ1400℃−1600℃）に
入り、該金属塩化物化合物は分解し、酸素と反応
して、金属塩化物の酸化物で構成される付着物を
形成する。こうして、酸化された金属塩化物がそ
れらの酸化物に変化されるとき、酸化物は、管１
１のより冷めた表面の加熱帯の前方の管１１の内
側表面上に付着する。管１１の内側表面にドープ
されたコア層として付着されないガス状および固
体粒子は、廃棄管２３を介して管１１を出る。ド
ープされたコア層１２の所望の厚さが得られるま
で、バーナ１６の複数の移動（例えば50）がなさ
れる。ドープされたコア層の付着と同時に、I₂／
Cl₂／O₂反応性混合物の混合存在は、付着された
コア層の表面に存在するOH^-不純物と反応を起
こし、そしてこれは揮発された不反応ヒドロキシ
種として除去される。

ドープされたコア層１２の所望の付着が得られ
た後、管１１をより高温（例えば1900℃−2000
℃）に加熱して、管１１を軟化し、収縮させ、最
終的にコラプスして第１図に示した中実光フアイ
バプレフオーム１０を形成す。これは、バーナー
１６の温度を上げて、管１１に沿つてゆつくり
（例えば0.5mm／秒以下）移動する局部的加熱帯を
提供して管壁の局部的軟化を行うことによつて達
成される。管１１の長さに沿つての高温の加熱帯
の多数の移動（例えば６）は徐々に管の直径を低
下させ、加熱帯を右から左へ移動させる最後のコ
ラプス横断のとき、その内側にドープされたコア
層１２を有する管は完全にコラプスされてプレフ
オーム１０が製造される。

本発明は、以上のように、コア層中のOH^-を
低下することによつて、伝送損失に対する、特に
ガンマ線放射露出に対する感受性の低下された光
フアイバの製造に使用することができる、光フア
イバプレフオームを製造する方法を提供する。

本発明は、以下の例でより容易に理解されるだ
ろう。しかし例は、本発明を説明することを意図
しており、本発明の範囲を制限することは解釈さ
れない。

例 0.5ｍ長さの13mmID×20mmODの商業品質の溶融
シリカの管を、３分間フツ化水素−硝酸溶液に浸
すことにより洗浄し、脱イオン水ですすいだ。管
を第２図に示した種類の装置に載置した。管を
100rpmで回転する間、ドープされたコアの材料
を内側壁表面に付着した。ドープされたコアの前
駆体化合物を管の内部に導入する前、酸素中に13
％I₂を包含するI₂／O₂混合物の連続流を25cm³／分
の流速で管内を流して管をフラツシユした。その
間内側壁表面上に存在するOH^-不純物を除去ま
たは擦い洗いするために、壁の温度を700℃から
800℃にするのに充分な酸素水素バーナーを横断
させた。約10分の期間に続き、ガス状SiCl₄、
GeCl₄およびPOCl₃の混合物を酸素キヤリアに随
伴させて導入した。流速は、SiCl₄が80cm³／分、
GeCl₄が186cm³／分、POCl₃が37cm³／分、O₂が150
cm³／分、そしてHeが750cm³／分であつた。塩化物
化合物の導入と平行して、酸素中約13％のヨウ素
の混合物を管の内部へ流速およそ25cm³／分で流し
た。バーナーの更に40回の通過が、SiCl₄／
GeCl₄／POCl₃／O₂コア前駆体化合物およびI₂／
O₂反応性ガス混合物の管中の通過と平行して、
２時間にわたつてなされた。この時間の期間の
後、ドープされたコアの前駆体化合物の流れを停
止して、I₂／O₂反応性ガス混合物の流れを更に追
加のバーナの通過の間続けた。

管のコラプスをI₂／O₂ガス混合物を依然として
バーナーの横断の速度を低下して流し管壁の温度
を2200℃に上げることにより始めた。管がほとん
ど完全にコラプスされた後、最後コラプスが、直
径10mmのシリカクラツドおよび３mm厚さのドープ
されたシリカコアを有する最終プレフオームを製
造したのに伴い、I₂／O₂流れを停止した。

ガンマ線（γ）照射の最終光フアイバプレフオ
ームの伝送性に対する影響を決定するために、分
画Ａを、プレフオームの長さを横断して切り、コ
バルト−６０源からの10⁶ラツドのγ照射にさら
した。

第３図には、照射された最終プレフオーム分画
Ａの顕微鏡写真図が示されている。

比較の目的で、例の方法を繰返して行ない光フ
アイバプレフオームを製造した。ただしここで
は、金属塩化物の解離で生ずるCl₂を伴うCl₂／O₂
反応性ガスで、例で使用したI₂／Cl₂／O₂反応性
ガスを置換した。この比較用プレフオームから分
画Ｂを切取り、同様に10⁶ラツドのγ照射にさら
した。第３図は、この照射された比較プレフオー
ムの顕微鏡写真図も含んでいる。

プレフオーム分画ＡおよびＢの顕微鏡写真図の
観察および比較は、プレフオームＡのコア１２
が、比較プレフオームＢのコア１２ａよりも実質
的にγ放射線障害が少ないことを即座に示してい
る。プレフオームを切断しその端面を磨くことに
より、プレフオームの断面を得た。１メガ−rad
の量（dose）後、γ放射線への露出はフアイバ
プレフオームを暗くした。ここで注目すべき特徴
は、I₂／Cl₂／O₂反応性雰囲気（RAP）プレフオ
ーム１２と、Cl₂／O₂RAPプレプオームとの間の
透明性の差である。

例で製造されたプレフオームの一部分を引張
り、全直径および175μｍで、溶融シリカ外側層
内の領域として定義されるドープされたコア領域
が直径および100μｍであるフアイバを得た。引
張られたフアイバの長さはおよそ500ｍであつた。

引張つたフアイバの部分をコバルト−６０源か
らの種々の量のγ照射にさらした。

異なる放射量における0.82μｍ波長の誘導伝送
損失を、照射の間の伝送を監視することにより測
定した。Co⁶⁰放射がこれらの試験に使用される。

第４図の曲線Ａは、種々のγ放射量にさらし
た、例に従つて製造した第１の光フアイバの誘導
伝送損失のデータを示している。曲線Ｂは、Ａと
同じプレフオームから得た第２の光フアイバの誘
導損失のデータで、この第２の光フアイバもまた
種々の量のγ−放射を照射したものである。

各比較の目的で、酸素中のCl₂の反応性ガス混
合物でI₂／Cl₂／O₂反応性ガス混合物を置換した
他は、例の方法を繰返して光フアイバを製造し
た。ここでCl₂は金属塩化物の解離で得られるも
のである。

比較用光フアイバの部分を種々の量のγ放射に
さらした。第４図の曲線Ｃは、比較用光フアイバ
の誘導伝送損失のデータを示している。

第４図の曲線ＡおよびＢに記録されたデータの
曲線Ｃのものとの比較は、そのコアがCl₂／O₂雰
囲気で付着されたガラスプレフオームから製造さ
れた比較光フアイバは、本発明に従つてコアが
I₂／Cl₂／O₂雰囲気で付着されたガラスプレフオ
ームから製造された光フアイバよりも、実質的に
伝送損失が大きいことを即座に示している。そし
て曲線Ａは、本発明の例に従つて処理されたガラ
スプレフオームから製造された光フアイバは２×
10⁴redまでの量では、初期誘導、又はその間伝送
損失がほとんどない放射線量しきいのふるまいを
経験することを示している。曲線Ｂは、本発明に
従つて処理された第１のプレフオームから製造さ
れ第２の光フアイバは、フアイバが15×10⁴radの
放射量にさらされるまでは、伝送損失を経験しな
いことを示している。一方曲線Ｃは、比較光フア
イバは、γ−放射にさらされると直ちにかなり伝
送損失を受けることを示している。約２×10⁴rad
の量において、比較フアイバでの伝送損失はベー
スラインの値から約95db／Km立上がるが、本発
明に従つて処理したプレフオームから製造された
フアイバは、10db／Kmだけの増加された伝送損
失を示している。

本発明の具体的構成元素を上記の例を行う中で
示したが、なんらかの方法で本発明を影響し、高
め、または改善することのできる多くの他の変化
を導入することができる。

本出願において変形を示したが、多当業者は、
この開示を読んで、多くの修飾および支流を生ず
ることができる。それらもまたここに含まれるこ
とが意図される。