JPH0526788B2 - - Google Patents

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JPH0526788B2
JPH0526788B2 JP58089300A JP8930083A JPH0526788B2 JP H0526788 B2 JPH0526788 B2 JP H0526788B2 JP 58089300 A JP58089300 A JP 58089300A JP 8930083 A JP8930083 A JP 8930083A JP H0526788 B2 JPH0526788 B2 JP H0526788B2
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Jon Baado Gurahamu
Jon Fuarukuharuson Guriimu
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    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description

【発明の詳細な説明】
（発明の分野） この発明は、生物学的活性を有する有機化合
物、そして特に除草能及び植物成育制御能を有す
る有機化合物、これらの化合物の製造方法、これ
らの化合物の製造に有用な中間体、除草剤及びそ
の使用方法並びに植物成育制御剤及びその使用方
法に関する。 （従来技術） ある種のシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導
体の除草剤としての使用は当業界において知られ
ている。例えば、「ペスチサイド マニユアル
（Pesticide Manual）」〔CRウオーシング
（Worhting）編、ザ ブリテイツシユ クロツプ
プロテクシヨン カウンスル（The British
Crop Protection Council）、６版、1979年〕に
は、サロキシジン−ソジウム（alloxydin−
sodium）として商業的に知られているシクロヘ
キサン−１，３−ジオン誘導体「３−〔１−（アリ
ルオキシイミノ）ブチル〕−４−ヒドロキシ−６，
６−ジメチル−２−オキソシクロヘキサ−３−エ
ン−カルボン酸メチル」、及びその除草剤として
の使用が記載されている。この化合物は、オース
トラリア特許第464655号、並びにこれと対応する
英国特許第1461170号及び米国特許第3950420号に
おいて開示されている。 さらに最近においては、1980年ブリテイツシユ
クロツプ プロテクシヨン コンフエレンス
（British Crop Protection Conference）〔「1980
ブリテイツシユ クロツプ プロテクシヨン コ
ンフエレンス ウイード、プロシーデイング
（British Crop Protection Conference Weeds，
Proceedings）Vol1，サーチ レポート
（Research Reports）」39〜46頁、ブリテイツシ
ユ クロツプ プロテクシヨン カウンスル
（British Crop Protection Council），1980年〕
には、コード名NP55の新規なシクロヘキサン−
１，３−ジオン除草剤「２−（Ｎ−エトキシブチ
ルイミドイル）−５−（２−エチルチオプロピル）
−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキサン−１−オ
ン」が発表された。この化合物はオーストラリア
特許第513917号、及びこれに対応する特許におい
て開示されている。 上記のように、アロキシジン−ソジウム及び
NP55はいずれも除草剤、すなわち広葉作物（双
子葉植物）中の雑草（単子葉植物）の成育を選択
的に制御する除草剤である。 1978年インターナシヨナル ユニオン オブ
ピユアー アンド アプライド ケミストリー
フオース インターナシヨナル コングレス オ
ブペステイサイド ケミストリー
（International Union of Pure and Applied
Chemistry Fourth International Congress of
Pesticide Chemistry）（「Advances in
Pasticide Science Part ２」235〜243頁，
Pergamon，Press，1979年）の、アロキシジン
−ソジウムの化学構造と除草効果とを検討する報
告において、イワタキ及びヒロノは、若干の５−
フエニル置換シクロヘキサン−１，３−ジオン誘
導体の、小麦とオート麦の間の除草選択性につい
て次のような報告を行つた。 「Ｃ−５位（第６表）に置換フエニル基が導入
された場合、アベナ・フアツア（Avena fatua）
及びアベナ・サチバ（Avena sativa）のごとき
小麦とオート麦の間で選択性が観察された。選択
性は、フエニル核におけるパラ置換体の場合にの
み認められ、ジー又はトリ置換の場合には効果が
認められなかつた。パラ置換体においても活性及
び選択性の程度が異つた。パラ位にメチル基が導
入された場合に最良の結果が得られ、そしてヒド
ロキシ誘導体又はメトキシ誘導体は中程度に良い
結果を与えた。」 ここに、若干の新規な５−アリール置換シクロ
ヘキサン−１，３−ジオン誘導体が特に有用な禾
穀類除草活性を有することが見出された。 （発明の構成） 従つて、この発明は、次の式（）、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はC1
〜C6−アルキル基であり；Ｙ及びＺは少なくと
も一方が酸素原子であり、一方のみが酸素原子の
場合は他方はメチレン基であり、R1は水素又は
陽イオンであり、R2はC1〜C6−アルキル基であ
り、R3はC1〜C6−アルキル基であり、R4は水素
原子であり、ｎは１〜３の整数であり、そしてｍ
は０又は１〜３の整数である） 式（）の化合物がその塩の形である場合、
R1は無機陽イオン又は有機陽イオンであり、陽
イオンの種類は狭く限定されない。理論に拘束さ
れることを意図するものではないが、R1が陽イ
オンである場合、この陽イオンは植物中で除去さ
れ、R1が水素である対応する式（）の化合物
が生成すると信じられる。適当な無機陽イオンに
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、遷移金属イオンを含む重金属イオンン、及び
アンモニウムイオンが含まれる。適当な有機陽イ
オンにはR9R10R11R12Ｎ で示される陽イオンが
含まれ、ここでR9，R10，R11及びR12は、独立し
て次の群すなわち：水素；C1〜C10アルキル基；
アルキル基が、ヒドロキシ基、ハロゲン及びC1
〜C6アルコキシ基から成る群から選ばれた置換
基により置換された置換C1〜C10アルキル基；フ
エニル基；ベンジル基；並びに、ベンゼン環が、
ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、C1〜C6アルキ
ル基、C1〜C6ハロアルキル基、C1〜C6アルコキ
シ基及びC1〜C6アルキルチオ基から成る群から
選ばれた１〜３個の置換基により置換されている
置換フエニル基及び置換ベンジル基；から選ばれ
る。 R1が水素である場合には、この発明の化合物
は次のような４種類の互変異性体の内のいずれか
１つの形で存在すると認識すべきである。 式（）の化合物の塩を構成する好ましい陽イ
オンはリチウム、ナトリウム及びカリウムのごと
きアルカリ金属の陽イオン、マグネシウム、カル
シウム及びバリウムのごときアルカリ土類金属の
陽イオン、マンガン、銅、亜鉛、鉄、ニツケル、
コバルト及び銀のごとき遷移金属の陽イオン、ア
ンモニウムイオン、及びアルキル基がC1〜C6ア
ルキル基及びC1〜C6ヒドロキシアルキル基から
選ばれるトリ−及びテトラ−（アルキル）−アンモ
ニウムイオンから選ばれる無機陽イオン又は有機
陽イオンである。 Ｘとしてのハロゲンは、好ましくは弗素、塩素
又は臭素であり、さらに好ましくは弗素又は塩素
である。 ＸとしてのC1〜C6−アルキル基は好ましくは
メチル基又はエチル基である。 R2としてのC1〜C6−アルキル基は好ましくは
エチル基である。 R3としてのC1〜C6−アルキル基は好ましくは
エチル基である。 この発明の特に好ましい化合物として次の式、 （式中、Ｘは、同一であり又は異なり、塩素及
びメチル基から選ばれ；R1は、水素、並びにア
ルカリ金属であるナトリウム及びカリウムのイオ
ンから成る群から選ばれ；R2はエチルであり；
R3はエチル基及びｎ−プロピル基から選ばれ；
R4は水素であり；そしてｍは整数３である、）で
示される化合物を挙げることができる。 この発明に係る化合物の例には次のものが含ま
れる。 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキシ
シクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（アリルオキシイミノ）プロピル〕−
５−（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロ
キシシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−４−フ
ルオロ−５−（２，３−ジヒドロ−５，６，７−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル−３−
ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ５−（５−アセチル−２，３−ジヒドロ−４，
６−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−
２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３−ヒ
ドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（２−フルオロエトキシイミノ）ブチ
ル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，５−ジメチル
−６−メトキシベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）
−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−
オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（５，６，７−トリメチルクロマン−８−イル−）
−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−
オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕チエン−７−イル）−３−ヒドロキシ
シクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−５，６，７−トリメチル−
１，４−ベンゾジチイン−８−イル）−３−ヒド
ロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，６−ジメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキシシクロ
ヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−７−メチルベンゾ〔ｂ〕フ
ラン−４−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ
−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキシ
−４−メチルシクロヘキサ−２−エン−１−オ
ン； ４−シアノ−２−〔１−（エトキシイミノ）プロ
ピル〕−５−（２，３−ジヒドロ−５，６，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ４−（エトキシカルボニル）−２−〔１−（エトキ
シイミノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−
４，６−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−
１−オン； 並びに、これらのリチウム塩、カリウム塩、ナ
トリウム塩、銅塩、ニツケル塩、及びテトラ（ｎ
−ブチル）アンモニウム塩； ３−ベンゾイルオキシ−２−〔１−（エトキシイ
ミノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，
５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン； ３−アセチルオキシ−２−〔１−（エトキシイミ
ノ）ブチル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，５，
６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）
シクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−トシルオキ
シシクロヘキサ−２−エン−１−オン； ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ピバロイル
オキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン；並び
に、 ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−
（２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕チエン−７−イル）−３−ピバロイル
オキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン。 この発明の化合物の特定の例には、第１−ａ表
及び第１−ｂ表に示すものが含まれる。
【表】
【表】 この発明の化合物は種々の方法で製造すること
ができる。この発明は、式（）の化合物の製造
方法をも提供する。 便宜上、この発明の化合物の製造を、３又は４
の「部分」に分けて考えることができる。 「部分Ａ」は式（）で示される５−（アリー
ル）シクロヘキサン−１，３−ジオンの生成を含
む。この反応は、式（）のアルデヒド誘導体を
アセトン又はアセトン誘導体と反応せしめて式
（）のケトンを生成せしめ、次にこれを（）
のマロン酸エステル誘導体と縮合せしめることに
より式（）の５−（アリール）シクロヘキサン
−１，３−ジオンを生成せしめるという２段階の
工程により行うことができる。 スキームＡ（ｉ）（ａ）は、R4が水素、ハロゲ
ン又はアルキル基である式（）の５−（アリー
ル）シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体の製
造に特に有用である。このスキームは又、式
（）の中間体を分離することにより、R4が（C1
〜C6アルコキシ）カルボニル基である式（）
の化合物の製造にも使用することができ、例え
ば、R4が水素である式（ａ）の中間体は、R4
が（C1〜C6アルコキシ）カルボニル基である式
（）の５−（アリール）シクロヘキサン−１，３
−ジオンと同じである。 スキームＡ（ｉ）（ｂ）は、R4がアルキル基で
ある式（）の５−（アリール）シクロヘキサン
−１，３−ジオン誘導体の製造に特に有用であ
る。 スキームＡ（ｉ）（ｃ）は、R4がシアノ基又は
（C1〜C6アルコキシ）カルボニル基である式
（）の５−（アリール）シクロヘキサン−１，３
−ジオン誘導体の製造に特に有用である。 上記の方法に代えて、式（）の化合物は、式
（）のアルデヒド誘導体を式（ｂ）のマロン
酸エステルと縮合せしめることにより式（）の
アリールメチリデンマロン酸誘導体を生成せし
め、次にこれを式（）のアセト酢酸エステル
誘導体と縮合せしめることにより、式（）の
中間体を分離して又は分離することなく、式（
）の５−（アリール）シクロヘキサン−１，３
−ジオンを生成せしめるという２段階工程によつ
ても製造することができる。 さらに上記と異る方法において、式（）の
化合物は、式（）の２−アリールアルケノ
エート誘導体を式（）のアセト酢酸エステル
誘導体と縮合せしめることにより、式（ａ）の
中間体を分離して又は分離することなく、式
（）の５−（アリール）シクロヘキサン−１，３
−ジオンを生成せしめることにより製造すること
ができる。 上記の反応経路を、次のスキームＡ部分（），
（），及び（）においてそれぞれ示す。ここ
で、ＲはC1〜C6アルキル基を示す。 「部分Ｂ」は式（）の化合物をアシル化して
式（）の２−アシル−５−（アリール）シク
ロヘキサン−１，３−ジオンを生成せしめる段階
を含む。この反応は、式（）の５−（アリール）
シクロヘキサン−１，３−ジオンを次のものと反
応せしめることにより行われる。 （）式（）の酸無水物と、この酸の塩又
はアルコキシド（ここで、Ｍはアルカリ金属イオ
ンでありＲはC1〜C6アルキル基である。）の混合
物。 （）式（）の酸無水物と対応する酸との
混合物。 （）式（）の酸ハロゲン化物と対応する
酸との混合物。 （）式ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン
化アルカリ土類金属、この反応に続き式（）
の酸無水物又は式（）の酸塩化物と反応せし
める。 上記の方法に代えて次のように反応を行うこと
ができる。 （）ピリジンの存在下で式（）の５−（ア
リール）シクロヘキサン−１，３−ジオンを式
（）の酸ハロゲン化物と反応せしめることに
より式（）のＯ−アシル誘導体（中間体）を
生成せしめ、そして、 （）式（）の中間体をルイス酸触媒と反
応せしめ、 （）式（）の中間体を式（）の酸
塩化物の対応する酸と反応せしめ、又は、 （）式（）の中間体をイミダゾールと
反応せしめる。 これらの反応のそれぞれをスキームＢとして次
に示す。式中、halはハロゲンを表わす。 「部分Ｃ」は、R1が水素である式（）で示
されるこの発明の製造を含む。この化合物は式
（）の化合物である。この反応は次のいずれか
により行われる。 （）式（）の化合物を式（）のア
ルコキシアミン誘導体と反応せしめることにより
式（）の化合物を生成せしめ、又は （）式（）の化合物をヒドロキシルア
ミンと反応せしめることにより式（）のオキ
シム誘導体（中間体）を反応せしめ、そして式
（）のオキシム誘導体を式（）のアルキ
ル化剤と反応せしめることにより式（）の化合
物を生成せしめる。 これらの反応経路を次にスキームＣとして示
す。ここで、Ｌは、例えば塩素、臭素、ヨウ素、
硫酸基、硝酸基、メチル硫酸基、エチル硫酸基、
テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホス
フエート基、ヘキサフルオロアンチモネート基、
メタンスルホネート基、フルオロスルホネート
基、フルオロメタンスルホネート基、及びトリフ
ルオロメタンスルホネート基のごとき容易に脱離
する基である。 R1が水素でない式（）で示されるこの発明
の化合物は、R1が水素である式（）で示され
るこの発明の化合物、すなわち式（）の化合物
から、所望によりエーテル化、アシル化又はスル
ホン化により製造することができる。この反応の
概要をスキームＤとして次に示す。 R1が無機陽イオン又は有機陽イオンである式
（）で示されるこの発明の化合物は、R1が水素
である式（）の化合物、すなわち式（）の化
合物から、式（）の化合物を無機塩又は有機塩
と反応せしめることにより製造される。例えば、
R1がアルカリ金属イオンである式（）の化合
物は、式（）の適当な化合物を適当なアルカリ
金属水酸化物又はアルコキシレートと反応せしめ
ることにより製造することができる。同様に、
R1が遷移金属イオン又は有機陽イオンである式
（）の化合物は、式（）の適当な化合物を、
適当な遷移金属塩又は有機酸基と反応せしめるこ
とにより製造することができる。前記の方法に代
えて、R1が遷移金属イオン又は有機陽イオンで
ある式（）の化合物は、R1がアルカリ金属イ
オンである式（）の適当な化合物を、適当な遷
移金属塩又は有機塩基と反応せしめることによつ
ても製造することができる。 従つて、この発明は又、Ｚ，Ｙ，Ｘ，R1，R2，
R3，R4，ｍ及びｎが前記の意味を有する式（）
の化合物の製造方法を提供し、この方法は次の工
程から成る。 (a) 式（）のアルデヒド誘導体をアセトン又は
アセトン誘導体と反応せしめることにより式
（）のケトン誘導体を生成せしめ、そして式
（）のケトン誘導体を、ＲがC1〜C6アルキル
基である式（）のマロン酸エステル誘導体と
反応せしめることにより式（）の５−（アリ
ール）シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体
を生成せしめ；又は、式（）のアルデヒド誘
導体を式（）のマロン酸エステルと反応せし
めることにより式（）のアリールメチリデン
マロン酸誘導体を生成せしめ、そして式（）
のアリールメチリデンマロン酸誘導体を、Ｒが
C1〜C6アルキル基である式（）のアセト
酢酸エステル誘導体と反応せしめることにより
式（）の５−（アリール）シクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体を生成せしめ；あるいは
又、ＲがC1〜C6アルキル基である式（）
の２−アリールアルケノエート誘導体を、Ｒが
C1〜C6アルキル基である式（）のアセト
酢酸エステル誘導体と反応せしめることにより
式（）の５−（アリール）シクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体を生成せしめ； (b) 式（）の５−（アリール）シクロヘキサン
−１，３−ジオン誘導体を、式（）の酸無
水物又は式（）の酸塩化物と反応せしめる
ことにより式（）の２−アシル−５−（ア
リール）シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導
体を生成せしめ； (c) 式（）の２−アシル−５−（アリール）
シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を式
（）のアルコキシアミン誘導体と反応せし
めることにより式（）のこの発明の化合物を
生成せしめ；又は、式（）の２−アシル−
５−（アリール）シクロヘキサン−１，３−ジ
オン誘導体をヒドロキシルアミンと反応せし
め、そして式（）のオキシム中間体を、Ｌ
が容易に脱離する基である式（）のアルキ
ル化剤によりアルキル化することにより式
（）のこの発明の化合物を生成せしめ；そし
て場合によつては、 (d) 式（）のこの発明の化合物を、Ｌが容易に
脱離する基である式（）の化合物と反応せ
しめることにより式（）のこの発明の化合物
を生成せしめる。 式（）、（）、（）、（）、（）、（

）、（）、（）及び（）で示される中
間体の幾つかは新規化合物である。従つて、この
発明はさらに、置換基が前記の意味を有する式
（）、（）、（）、（）、（）、（
）、
（）、（）及び（）で示される新規化
合物を提供する。 式（）の化合物は、除草剤としての活性を有
する。このため、この発明はさらに、前記式
（）の化合物の有効量を有害植物又は該植物の
成育媒体に適用することから成る有害植物を枯死
せしめ又は、はげしく損傷する方法を提供する。 一般的に言つて、式（）の化合物は、単子葉
植物又は草に対して除草効果を有する。しかしな
がら、式（）の化合物の幾つかは、単子葉植物
の群の中で選択的な活性を有し、このため、単子
葉禾穀類中の単子葉雑草を枯死せしめ又ははげし
く損傷するのに十分な比率で使用することができ
る。 従つて、この発明はさらに、前記の式（）の
化合物を、雑草を枯死せしめ又ははげしく損傷す
るのに十分であるが作物を損傷するには実質上不
十分である量において、作物又は作物の成育媒体
に適用することから成る作物中の雑草の成育を選
択的に制御する方法を提供する。 式（）の化合物は、直接的に植物に適用され
（出芽後適用）又は植物の出芽前に土壤に適用さ
れる（出芽前適用）。しかしながら、一般的には、
この発明の化合物は、出芽後の植物に適用するの
が一そう効果的である。 式（）の化合物は、それ自体として、植物の
成育を阻害し、植物をはげしく損傷し、又は枯死
せしめるために使用することができるが、この発
明の化合物を液体又は固体の稀釈剤から成る担体
と混合した組成物の形で使用するのが好ましい。
従つて、この発明はさらに、式（）の化合物と
その不活性担体とを含んで成る植物成育阻害、植
物損傷又は枯死組成物を提供する。 式（）の化合物のあるものは、有用な植物成
育制御活性を有する。例えば、式（）の化合物
のあるものは栽培作物中の雑草に対して選択的な
除草作用を有するが、これらの化合物はある適用
量においては該作物において植物成育制御効果を
有する。 植物成育制御効果は種々の態様において発現す
る。例えば、頂部優勢の抑制、助芽生長の促進、
早期開花の促進と種子形成の増加、開花の強化と
種子収量の増加、茎の肥厚、茎の短化と分けつで
ある。この発明の化合物により示される植物成育
制御効果には、例えば小麦及び大麦のごとき作物
における分けつ及び茎の短化が含まれる。 従つて、この発明はさらに、式（）の化合物
の有効量を植物、植物の種子又は植物の成育媒体
に適用することから成る植物成育制御方法を提供
する。 この発明の植物成育制御方法を実施するために
は、式（）の化合物を直接に植物に適用し（出
芽後適用）又は植物の出芽前に種子又は土壌に適
用する（出芽前適用）。 式（）の化合物は、それ自体として植物の成
育を制御するために使用することができるが、一
般的には、この発明の化合物を、固体又は液体の
稀釈剤を含んでなる担体と混合した組成物の形で
使用するのが好ましい。従つて、この発明はさら
に、式（）の化合物とその不活性担体とを含ん
で成る植物成育制御組成物を提供する。 この発明の組成物は、固体、液体又はペースト
のいずれの形であつてもよい。この組成物には、
そのまま使うための稀薄組成物、及び使用する前
に稀釈する必要がある濃厚組成物の両者が含まれ
る。従つて、この発明の組成物中の活性成分の濃
度は、組成物のタイプにより、そして組成物が、
例えば粉剤又は水性乳剤のごときそのまま使用し
得る組成物であるか、例えば使用前に稀釈するの
に適する乳化可能な濃厚物又は湿潤性粉末である
かにより異なる。一般に、この発明の化合物は
1ppm〜99重量％の活性成分を含有する。 固体組成物は、活性成分を固体稀釈剤と混合し
て成る粉末（パウダー）、微粉（ダスト）、ペレツ
ト、粗粉（グレイン）及び顆粒（グラニユール）
の形にすることができる。粉末及び微粉は、活性
成分を固体担体と混合し又は粉砕して微粉砕した
組成物を形成することにより製造することができ
る。顆粒、粗粒及びペレツトは、例えば、あらか
じめ形成した粒子固体担体に活性成分を被覆し、
又は含浸せしめることにより、又は凝集技法によ
り、活性成物を固体担体に結合せしめることによ
つて製造することができる。 固体担体の例には、例えばカオリン、ベントナ
イト、珪藻土（キーゼルグール）、酸性白土、ア
ツタクライ（Attaclay）、珪藻土（ジアトマーシ
アス・アース）、膠灰粘土、黄土、タルク、白亜、
ドロマイト、石灰石、石灰、炭酸カルシウム、粉
末炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、石膏、硫酸カルシウム、パイロフイ
ライト、珪酸、珪酸塩、シリカゲルのごとき鉱物
質及び粘土類；例えば、硫酸アンモニウム、燐酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム及び尿素のごと
き肥料；例えば、穀粉、粉、樹脂粉、木粉、ナツ
ツ皮粉及びセルロース性粉末のごとき植物性天然
材料；並びに、例えば粒状又は粉末プラスチツク
及び樹脂のごとき合成高分子材料が含まれる。 上記の方法に代えて、活性成分と固体担体と
を、活性成分の液への分散を促進するための湿潤
剤、乳化剤及び／又は分散剤として機能する１種
類又は複数種類の界面活性剤と組合わせることが
できる。 界面活性剤の例には、陽イオン型、陰イオン型
及び非イオン型のものが含まれる。陽イオン型界
面活性剤には、第四アンモニウム化合物、例えば
臭化セチルトリメチルアンモニウムのごとき長鎖
アルキルアンモニウム塩が含まれる。陰イオン型
界面活性剤には、石鹸又は脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；リ
グニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩及びアンモニウム塩；ナフタレンスルホ
ン酸の塩、ジ−及びトリ−イソプロピルナフタレ
ンスルホン酸の塩、スルホン化ナフタレンとフエ
ノールを伴うナフタレン誘導体とホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物の塩、及びドデシルベンジルス
ルホン酸のごときアルキルアリールベンゼンスル
ホン酸の塩を含むアリールスルホン酸類のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム
塩；並びに、硫酸の長鎖モノエステル又はラウリ
ル硝酸エステルのごときアルキルサルフエート、
及び脂肪族アルコールグリコールエーテルと硫酸
とのモノエステルのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩及びアンモニウム塩が含まれる。非イオ
ン界面活性剤には、エチレンオキシドと、フエノ
ール及びイソオクチルフエノール、オクチルフエ
ノール及びノニルフエノールのごときアルキルフ
エノールとの縮合生成物；エチレンオキシドとヒ
マシ油との縮合生成物；長鎖脂肪酸及びヘキシト
ール無水物から誘導される部分エステル、例えば
ソルビタンモノラウレート、及びこれらとエチレ
ンオキシドとの縮合生成物；エチレンオキシド／
プロピレンオキシドブロツク重合体；ラウリルア
ルコールポリグリコールエーテルアセタール；並
びにレシチンが含まれる。 液体組成物は、湿潤剤、乳化剤及び／又は分散
剤として機能する１種又は複数種の界面活性剤を
場合によつては含有する液担体中活性成分の溶液
又は分散体として構成することができる。液担体
の例には、水；例えばケロシン、溶剤ナフサ、石
油、コールタール油のごとき鉱油画分、及び例え
ばパラフイン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロナフタレン及びアルキル化ナ
フタレンのごとき芳香族炭化水素；例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、シクロヘキサノール及びプロ
ピレングリコールのごときアルコール；例えばシ
クロヘキサノン及びイソホロンのごときケトン；
並びに、例えばジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びスルホ
ランのごとき強極性有機溶剤が含まれる。 液体組成物は、噴霧、散布又はじようろにより
適用するのに敵する活性成分の水性懸濁液、分散
体又は乳剤を含んで成ることが好ましい。このよ
うな水性組成物は一般に濃厚組成物を水と混合す
ることにより調製される。適当な濃厚組成物に
は、乳剤濃厚物、ペースト、油性分散体、水性懸
濁液及び湿潤性粉末が含まれる。この濃厚物には
長期間の貯蔵に耐え、そしてこのような貯蔵の
後、水で稀釈することにより、常用の噴霧法によ
り適用することができるのに十分な時間均一に保
持される水性剤を形成することができることが要
請される。濃厚物には便宜上20〜99重量％、好ま
しくは20〜60重量％の活性成分を含有せしめる。 乳剤又は乳化性濃厚物は、１種又は複数種の界
面活性剤を含有する有機溶剤に活性成分を溶解す
ることにより容易に製造することができる。ペー
ストは、微粉砕した活性成分を、微粉砕した固体
担体及び１種又は複数種の界面活性剤、そして場
合によつてはさらに油と混合することにより製造
することができる。油性分散体は、活性成分、１
種又は複数種の界面活性剤、及び炭化水素油を磨
砕することにより製造することができる。水性懸
濁濃厚物は、活性成分、水、少なくとの１種の界
面活性剤、及び好ましくは少なくとも１種の懸濁
剤の混合物をポールミル処理することにより容易
に製造することができる。適当な懸濁剤には、例
えばポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム、及び植物性ガム、
例えばアカシアガム及びトラガカントガムのごと
き親水性コロイド；例えばモンモリロナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サ
イポナイト、サウコナイト及びベントナイトのご
ときコロイド性水和珪酸鉱物；並びにポリ（ビニ
ルアルコール）が含まれる。湿潤性粉末濃厚物
は、活性成分、１種又は複数種の界面活性剤、１
種又は複数種の担体、及び場合によつては１種又
は複数種の懸濁剤を配合し、そしてこの混合物を
磨砕することによつて所望の粒子大を有する粉末
を調製することにより容易に製造することができ
る。 水性懸濁液、分散体又は乳剤は、濃厚組成物を
場合によつては界面活性剤及び／又は油を含有す
る水と混合することにより、濃厚組成物から容易
に調製することができる。 R1が水素である式（）のこの発明の化合物
は酸性である。従つて、式（）の化合物は有機
塩基又無機塩基の塩として製剤化し、そして適用
することができる。式（）の化合物をその塩の
形で製剤化しそして使用する場合には、塩それ自
体、すなわちR1が無機陽イオン又は有機陽イオ
ンである式（）の化合物を製剤中に使用するこ
ともでき、又R1が水素である式（）の化合物
を製剤中に使用し、そして適当な無機塩基又は有
機塩基によりその場で塩を形成することもでき
る。 この発明の組成物の適用方法は、使用する組成
物の種類、及び適用に使用する設備に大きく依存
する。固体組成物は振り掛け、又は固体を放散も
しくは分散せしめるための他の適当な手段により
適用することができる。液体組成物は、噴霧（ス
プレー及びアトマイズ）、散水、灌漑水への導入、
又は液体を放散又は分散せしめるための他の適当
な手段により適用することができる。 この発明の化合物の適用量は、例えば、使用の
ために選択された化合物、成育を阻害しようとす
る植物の種類、使用のために選択された剤形、及
び化合物が葉面吸収のために適用されるか根吸収
のために適用されるか等を含む多くの要因に依存
する。一般的な基準としては、１ヘクタール当り
0.05〜20Kgが適当であり、好ましくは0.01〜5.0Kg
である。 この発明の組成物には、１種類又は複数種類の
この発明の化合物に加えて、この発明の化合物で
はないが生物学的活性を有する１種類又は複数種
類の他の化合物を含有せしめることできる。例え
ば前記のごとく、この発明の化合物は、双子葉植
物又は広葉植物に対してよりも単子葉植物又は草
に対してより効果的である。その結果、ある適用
においては、この発明の化合物のみを除草のため
に使用することは作物の保護のために十分でな
い。従つてこの発明はさらに、少なくとも１種の
式（）の化合物と少なくとも１種の他の除草剤
を含んでなる除草組成物を提供する。他の除草剤
は、式（）の構造を有しない任意の除草剤であ
つてよい。一般には補完機能を有する除草剤を使
用する。例えば、１つの好ましい種類は、広葉雑
草に対して除草作用を有する除草剤を含んで成る
混合物である。第２の好ましい種類は、接触除草
剤を含んで成る混合物である。 有用な補完除草剤には次のものが含まれる。 Ａ ３−イソプロピルベンゾ−２，１，３−チア
ジアジン−４−オン−２，２−ジオキシド（慣
用名ベンタゾン）のごときベンゾ−２，１，３
−チアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシ
ド； Ｂ ４−クロロ−２−メチルフエノキシ酢酸（慣
用名MCPA）、２−（２，４−ジクロロフエノ
キシ）プロピオン酸（慣用名ジクロロプロプ）、
２，４，５−トリクロロフエノキシ酢酸（慣用
名２，４，５−Ｔ）、４−（４−クロロ−２−メ
チルフエノキシ）酪酸（慣用名MCPB）、２，
４−ジクロロフエノキシ酢酸（慣用名２，４−
Ｄ）、４−（２，４−ジクロロフエノキシ）酪酸
（慣用名２，４−DB）、２−（４−クロロ−２
−メチルフエノキシ）プロピオン酸（慣用名メ
コプロプ）、及びこれらの誘導体（例えば塩、
エステル、アミド及びこれに類するもの）のご
ときホルモン除草剤及び特にフエノキシアルカ
ン酸； Ｃ ３−〔４−（４−クロロフエノキシ）フエニ
ル〕−１，１−ジメチル尿素（慣用名クロロキ
スロン）のごとき３〔４−（４−ハロフエノキ
シ）フエニル〕−１，１−ジアルキル尿素； Ｄ ２−メチル−４，６−ジニトロフエノール
（慣用名DNOC）、２−tert−ブチル−４，６−
ジニトロフエノール（慣用名ジノテルブ）、２
−sec−ブチル−４，６−ジニトロフエノール
（慣用名ジノセブ）及びこのエステルであるジ
ノセブアセテートのごときジニトロフエノール
及びその誘導体（例えば酢酸エステル）； Ｅ N′N′−ジエチル−２，６−ジニトロ−４−
トリフルオロメチル−ｍ−フニレンジアミン
（慣用名ジニトラミン）、２，６−ジニトロ−
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−４−トリフルオロメチル
アニリン（慣用名トリフルラリン）及び４−メ
チルスルホニル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアニリン（慣用名ニトラリン）のご
ときジニトロアニリン除草剤； Ｆ N′−（３，４−ジクロロフエニル）−Ｎ，Ｎ
−ジメチル尿素（慣用名ジウロン）及びＮ，Ｎ
−ジメチル−N′−〔３−（トリフルオロメチル）
フエニル〕尿素（慣用名フルオメトロン）のご
ときフエノール尿素除草剤； Ｇ （３−メチルフエニル）カルバミン酸３−
〔（メトキシカルボニル）アミノ〕フエニル（慣
用名フエンメジパム）及びフエニルカルバミン
酸３−〔（エトキシカルボニル）アミノ〕フエニ
ル（慣用名デスメジパム）のごときフエニルカ
ルバモイルオキシフエニルカルバメート； Ｈ ５−アミノ−４−クロロ−２−フエニルピリ
ダジン−３−オン（慣用名ピラゾン）のごとき
２−フエニルピリダジン−３−オン； Ｉ ３−シクロヘキシル−５，６−トリメチレン
ウラシル（慣用名レナシル）、５−ブロモ−３
−sec−ブチル−６−メチルウラシル（慣用名
ブロマシル）及び３−tert−ブチル−５−クロ
ロ−３−メチルウラシル（慣用名テルバシル）
のごときウラシル除草剤； Ｊ ２−クロロ−４−エチルアミノ−６−（iso−
プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン
（慣用名アトラジン）、２−クロロ−４，６−ジ
（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（慣
用名シマジン）及び２−アジド−４−（iso−プ
ロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５
−トリアジン（慣用名アジプロプトリン）のご
ときトリアジン除草剤； Ｋ ３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−メト
キシ−１−メチル尿素（慣用名リヌロン）、３
−（４−ジクロロフエニル）−１−メトキシ−１
−メチル尿素（慣用名モノリヌロン）及び３−
（４−ブロモ−４−クロロフエニル）−１−メト
キシ−１−メチル尿素（慣用名クロロブロムロ
ン）のごとき１−アルコキシ−２−アルキル−
３−フエニル尿素； Ｌ ジプロピルチオカルバミン酸Ｓ−プロピル
（慣用名ベロレート）のごときチオカルバメー
ト除草剤； Ｍ ４−アミノ−４，５−ジヒドロ−３−メチル
−６−フエニル−１，２，４−トリアジン−５
−オン（慣用名メタミトロン）及び４−アミノ
−６−tert−ブチル−４，５−ジヒドロ−３−
メチルチオ−１，３，４−トリアジン−５−オ
ン（慣用名メトリブジン）のごとき １，２，
４−トリアジン−５−オン除草剤； Ｎ ２，３，６−トリクロロ安息香酸（慣用名
２，３，６−TBA）、３，６−ジクロロ−２−
メトキシ安息香酸（慣用名ジカンバ）及び３−
アミノ２，５−ジクロロ安息香酸（慣用名クロ
ラムベン）のごとき安息香酸除草剤； Ｏ Ｎ−ブトキシメチル−α−クロロ−2′，6′−
ジエチルアセトアニリド（慣用名ブタクロー
ル）、対応するＮ−メトキシ化合物（慣用名ア
ルクロール）、対応するＮ−iso−プロピル化合
物（慣用名プロパクロール）及び3′，4′−ジク
ロロプロピオンアニリド（慣用名プロパニル）
のごときアニリド除草剤； Ｐ ２，６−ジクロロベンゾニトリル（慣用名ジ
クロベニル）、３，５−ゾブロモ−４−ヒドロ
キシベンゾニトリル（慣用名ブロモキシニル）
及び３，５−ジイオド−４−ヒドロキシベンゾ
ニトリル（慣用名イオキシニル）のごときジハ
ロベンゾニトリル除草剤； Ｑ ２，２−ジクロロプロピオン酸（慣用名ダラ
ポン）、トリクロロ酢酸（慣用名TCA）及びこ
れらの塩のごときハロアルカン酸除草剤； Ｒ ４−ニトロフエニル２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニルエーテル（慣用名フルオ
ロジフエン）、５−（２，４−ジクロロフエノキ
シ）−２−ニトロ安息香酸メチル（慣用名ビフ
エノツクス）、２−ニトロ−５−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフエノキシ）安息香酸
及び２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル３−エトキシ−４−ニトロフエニルエーテ
ルのごときジフエニルエーテル除草剤； Ｓ ２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチ
ル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミ
ノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド（慣用
名DPX4189として知られている）のごときＮ
−（ヘテロアリールアミノカルボニル）ベンゼ
ンスルホンアミド； Ｔ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジフエニルアセトアミド
（慣用名ジフエナミド）、Ｎ−（１−ナフチル）
フタラミン酸（慣用名ナフタラム）及び３−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾールを含むその他
の除草剤。 有用な接触除草剤には例えば次のようなものが
含まれる。 Ｕ 活性部分が１，1′−ジメチル−４，4′−ジピ
リジリウムイオンであるビピリジウム化合物
（慣用名パラクアツト）及び活性成分が１，
1′−エチレン−２，2′−ジピリジリウムイオン
であるビピリジウム化合物（慣用名ジクアツ
ト）のごときビピリジリウム除草剤； Ｖ メタン砒酸−ナトリウム（慣用名MSMA）
のごとき有機砒素除草剤；並びに Ｗ Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（慣用名グ
リポサート）、及びその塩及びエステルのごと
きアミノ酸除草剤。 次に、例によりこの発明をさらに詳細に説明す
る。ただし、これによりこの発明の範囲を限定す
るものではない。 例１ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
３−ヒドロキシ−５−（３，４−メチレンジオ
キシフエニル）シクロヘキサ−２−エン−１−
オン(1) (i) 水酸化ナトリウム10％水溶液（3.5ml）を、
アセトン（27ml）及び水（14ml）中ピペロナ
ール（20.0ｇ）の溶液に滴加し、この間反応
混合物の温度を30℃未満に保持した。反応が
完結した後（約２時間）、反応混合物を水に
注入し、そして沈澱を取し、そして乾燥す
ることにより１−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）ブタ−１−エン−３−オンを結
晶として得た。融点108℃（エタノールか
ら）。 (ii) マロン酸ジエチル（17.34ｇ）を、無水エ
タノール（40ml）中金属ナトリウム（2.35
ｇ）の溶液に加えた。この溶液に１−（３，
４−メチレンジオキシフエニル）ブタ−１−
エン−３−オン（20ｇ）を加え、そしてエタ
ノールの容量を80mlとした。混合物を、攪拌
しながら２〜４時間還流加熱した。水酸化カ
リウムの水溶液（120mlの水中25.0ｇ）を加
え、そして混合物を６時間還流加熱した。次
にエタノールを留去し、そして水性残留物を
稀塩酸により酸性化した。室温に冷却した
後、この混合物を酢酸エチルで抽出し、そし
て有機相を水及び10％水酸化ナトリウム水溶
液で次々に洗浄した。塩基性抽出物を稀塩酸
で酸性化し、そしてこの溶液を酢酸エチルで
抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、そして溶剤を蒸発せしめ
３−ヒドロキシ−５−（３，４−メチレンジ
オキシフエニル）シクロヘキサ−２−エン−
１−オンを結晶として得た。融点181℃。 (iii) 無水プロピオン酸（30ml）を新しく調製し
たナトリウムメトキシド（0.3ｇ）に注意深
く添加した。反応が完結した後、３−ヒドロ
キシ−５−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン
（5.0ｇ）を加え、そして反応混合物を75分間
160℃に加熱した。過剰の無水プロピオン酸
を減圧蒸留により除去した。3M水酸化カリ
ウム水溶液を残渣に加え、そして混合物を３
時間にわたつて還流加熱した。反応混合物を
冷却し、水（100ml）に注入し、そして稀塩
酸により酸性化した。水性混合物をジエチル
エーテルで抽出し、有機相を水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶剤を蒸
発せしめた。残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（溶出剤ジクロロメタン）によ
り純化し、３−ヒドロキシ−５−（３，４−
メチレンジオキシフエニル）−２−プロピオ
ニルシクロヘキサ−２−エン−１−オンを結
晶として得た。融点129℃。 (iv) エタノール（40ml）中３−ヒドロキシ−５
−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−２
−プロピオニルシクロヘキサ−２−エン−１
−オン（1.0ｇ）の溶液に、水中水酸化ナト
リウム（0.15ｇ）の溶液、及び次に塩酸エト
キシアミン（0.37ｇ）を加えた。この混合物
を室温にて攪拌し、そして反応の進行を薄層
クロマトグラフイー（溶剤ジクロロメタン）
で監視した。反応の完結後、溶剤を減圧蒸留
により除去した。残渣をジクロロメタンに溶
解し、有機相を水で洗浄し、そして無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶剤を蒸発せしめる
ことにより油状の２−〔１−（エトキシイミ
ノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３，
４−メチレンジオキシフエニル）シクロヘキ
サ−２−エン−１−オンを得た。Pmrスペク
トル（CDCl3：δppm）：1.08−1.38（6H，
2xt），2.59−3.07（7H，ｍ）；4.10（2H，
ｑ）；5.89（2H，ｓ）；6.70（3H，ｓ）；14.76
（1H，brs）。 例２ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
３−ヒドロキシ−５−（３，４−メチレンジオ
キシフエニル）シクロヘキサ−２−エン−１−
オンのナトリウム塩(2) 水（１ml）中水酸化ナトリウム（0.024ｇ）の
溶液を、トルエン（30ml）中２−〔１−（エトキシ
イミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシ−５−（３，
４−メチレンジオキシフエニル）シクロヘキサ−
２−エン−１−オン（0.20ｇ）の溶液に添加し
た。溶剤を減圧蒸留により除去することにより標
記の化合物を黄色固体として得た。融点＞150℃
（分解）。 例３ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
３−ヒドロキシ−５−（２−ニトロ−４，５−
メチレンジオキシフエニル）シクロヘキサ−２
−エン−１−オン(3) (i) 発煙硝酸（0.84ｇ）、氷酢酸（0.54ｇ）及
び無水酢酸（0.54ｇ）から成る溶液を、０℃
にて、３−ヒドロキシ−５−（３，４−メチ
レンジオキシフエニル）−２−プロピオニル
シクロヘキサ−２−エン−１−オン（2.60
ｇ）及び無水酢酸（1.62ｇ）の混合物に加え
た。攪拌を助けるのに必要であれば追加の無
水酢酸を加えながら、混合物を０〜３℃にて
1.5時間攪拌した。混合物を水に注入し、そ
して沈澱を集め、そして乾燥することによ
り、３−ヒドロキシ−５−（２−ニトロ−４，
５−メチレンジオキシフエニル）−２−プロ
ピオニルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
を黄色固体として得た。融点139℃。 (ii) 例１（）に記載したのと同様にして、３
−ヒドロキシ−５−（２−ニトロ−４，５−
メチレンジオキシフエニル）−２−プロピオ
ニルシクロヘキサ−２−エン−１−オンか
ら、２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕
−３−ヒドロキシ−５−（２−ニトロ−４，
５−メチレンジオキシフエニル）シクロヘキ
サ−２−エン−１−オンを得た。この生成物
は黄色固体として得られ、融点は122℃であ
り、陽子核磁気共鳴スペクトル（Pmr）によ
り特定した。Pmrスペクトル（CDCl3：
δppm）：1.07−1.38（6H，ｍ）；2.48−3.11
（6H，ｍ）；3.80−4.27（3H，ｍ）；6.14（2H，
ｓ）；6.89（1H，ｓ）；7.38（1H，ｓ）；15.22
（1H，brs）。 例４ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
３−ヒドロキシ−５−（３，４−エチレンジオ
キシフエニル）シクロヘキサ−２−エン−１−
オン(4) (i) (a) ３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド（10.0ｇ）、エチレンジブロミド（13.61
ｇ）、銅粉（痕跡量）、水酸化ナトリウム
（5.80ｇ）及びエタノール（500ml）の混合
物を２日間にわたり還流加熱した。次に溶
剤を蒸発せしめ、そして残渣をジクロロメ
タンに溶解した。有機相を少量の水と共に
振とうし、そして次に無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥した。溶剤を蒸発せしめ、そ
して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（溶出後ジクロロメタン）で純化す
ることにより油状の３，４−エチレンジオ
キシベンズアルデヒドを得た。この生成物
を陽子核磁気共鳴スペクトルにより特定し
た。Pmrスペクトル（CDCl3：δppm）：
4.35（4H，ｓ）；6.98（1H，ｄ）；7.40（2H，
ｍ）；9.70（1H，ｓ）。 (i) (b) 例１（）に記載したのと実質上同様
の方法により、３，４−エチレンジオキシ
ベンズアルデヒドとアセトンから１−（３，
４−エチレンジオキシフエニル）ブタ−１
−エン−３−オンを得た。生成物は結晶と
して得られた。融点80℃。 (ii) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、１−（３，４−エチレンジオキシ
フエニル）ブタ−１−エン−３−オンとマロ
ン酸ジエチルとから５−（３，４−エチレン
ジオキシフエニル）−３−ヒドロキシシクロ
ヘキサ−２−エン−１−オンを得た。この生
成物は結晶として得られた。融点188℃。 (iii) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、５−（３，４−エチレンジオキシ
フエニル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−
２−エン−１−オンと無水プロピオン酸とか
ら、５−（３，４−エチレンジオキシフエニ
ル）−３−ヒドロキシシ−２−プロピオニル
シクロヘキサ−２−エン−１−オンを結晶と
して得た。融点155℃。 (iv) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、５−（３，４−エチレンジオキシ
フエニル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオ
ニルシクロヘキサ−２−エン−１−オンと塩
酸エトキシアミンとから、油状の２−〔１−
（エトキシイミノ）プロピル〕−５−（３，４
−エチレンジオキシフエニル）−３−ヒドロ
キシシクロヘキサ−２−エン−１−オンを得
た。この生成物を陽子核磁気共鳴スペクトル
により特定した。Pmrスペクトル（CDCl3：
δppm）：1.08−1.40（6H，2xt），2.27−3.25
（7H，ｍ）；4.00−4.24（6H，ｍ）；6.65−7.27
（3H，ｍ）；15.00（1H，brs）。 例５ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３
−ヒドロキシ−５−（２，３−メチレンジオキ
シフエニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オ
ン(5) (i) (a) ２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド（6.4ｇ、50ミリモル）と水酸化ナトリ
ウム（25mlの水中５ｇ）の混合物を、110
分間にわたつて、メチレンブロミド（17.3
ｇ、100ミリモル）、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−〔ト
リ−（C8〜C10アルキル）〕−Ｎ−メチルアン
モニウム〔0.5ｇ；商品名「アドゲン
（Adogen）464」としてアルドリツチ・ケ
ミカルス（Aldrich Chemicals）から販
売〕及び水（10ml）から成る還流中の混合
物に加えた。この混合物を、窒素の存在下
でさらに５時間還流加熱し、そして次に水
蒸気蒸留した。留出液をジクロロメタンで
抽出した。乾燥（MgSO4）した有機抽出
液を蒸発せしめることにより黄色油状物と
して２，３−メチレンジオキシベンズアル
デヒド（3.2ｇ、46％）を得た。Pmrスペ
クトル（CDCl3：δppm）：6.03（2H，ｓ）；
6.66−6.99（2H，ｍ）；7.02−7.25（1H，
ｍ）；9.97（1H，ｓ）。 (b) 例１（）に記載したのと実質上同様の
方法により、２，３−メチレンジオキシベ
ンズアルデヒドから、黄色油状の１−（２，
３−メチレンジオキシフエニル）ブタ−１
−エン−３−オンを得た。Pmrスペクトル
（CDCl3：δppm）：2.32（3H，ｓ）；5.99
（2H，ｓ）；6.61−7.03（4H，ｍ）；7.37
（1H，ｄ）。 (ii)及び(iii) 金属ナトリウム（0.86ｇ、37ミリモ
ル）を乾燥無水エタノール（30ml）に溶解
し、そしてマロン酸ジエチル（６ｇ、37ミリ
モル）を加えた。この混合物を還流加熱し、
そして乾燥無水アルコール（15ml）に溶解し
た１−（２，３−メチレンジオキシフエニル）
ブタ−１−エン−３−オン（3.37ｇ、19ミリ
モル）を加えた。４時間後、溶剤を減圧蒸留
により除去し、そして固体残渣を十分に乾燥
した。乾燥ジメチルホルムアミド（40ml）を
加え、そして混合物を窒素の存在下、120℃
に加熱した。無水酪酸（6.01ｇ、39ミリモ
ル）を加え、そして混合物を４時間還流加熱
した。冷却した後、混合物をエーテルで抽出
した。水性相を60℃に加熱し、そして稀塩酸
溶液を滴加することにより酸性化（PH５）し
た。乾燥（MgSO4）した有機抽出液を蒸発
せしめた後に得られた残渣を、ジクロロメタ
ンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーにより純化することにより、淡黄色固
体の２−ブチリル−３−ヒドロキシ−５−
（２，３−メチレンジオキシフエニル）シク
ロヘキサ−２−エン−１−オンを得た。融点
81〜82℃。 (iv) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、２−ブチリル−３−ヒドロキシ−
５−（２，３−メチレンジオキシフエニル）
シクロヘキサ−２−エン−１−オンから、無
色油状の２−〔１−（エトキシイミノ）ブチ
ル〕−３−ヒドロキシ−５−（２，３−メチレ
ンジオキシフエニル）シクロヘキサ−２−エ
ン−１−オンを得た。生成物は陽子核磁気共
鳴スペクトルにより特定した。Pmrスペクト
ル（CDCl3：δppm）：0.98（3H，ｔ）；1.31
（3H，ｔ）；1.58（2H，ｍ）；2.49−3.11（6H，
ｍ）；3.11−3.62（1H，ｍ）；4.07（2H，ｑ）；
5.88（2H，ｓ）；6.44−6.87（3H，ｍ）；15.04
（1H，broad ｓ）。 例６ ５−（２，３−ジヒドロ−４，５，６−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル−２−
〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロ
キシシクロヘキサ−２−エン−１−オン（11） (i) (a) 40％ホルムアルデヒド水溶液（16.3
ml、218ミリモル）を、３，４，５−トリ
メチルフエノール（29.6ｇ、218ミリモル）
と26％ジメチルアミン水溶液（38ml）との
混合物に滴加した。混合物を室温に一夜放
置し、そして次に稀塩酸溶液（15％、200
ml）に注入した。この混合物をエーテルで
抽出し、そして水性酸性区分を20％水酸化
ナトリウム溶液を用いて注意深く中和し
た。乾燥（NaSO4）したエーテル抽出液
を蒸発せしめて白色固体の２−（ジメチル
アミノエチル）−３，４，５−トリメチル
フエノール（31.9ｇ、76％）を得た。融点
72℃。 (b) ジクロロメタン（250ml）中２−（ジメチ
ルアミノメチル）−３，４，５−トリメチ
ルフエノール（31.85ｇ、165ミリモル）と
ヨードメタン（31ml、495ミリモル）の混
合物を、72時間室温に放置した。メチオジ
ドを過し、そしてさらに純化することな
く使用した。 (c) 窒素の存在下室温において、水素化ナト
リウム（165ミリモル）と無水ジメチルス
ルホキシド（200ml）との十分に混合した
混合物にトリメチルスルホキソニウムイオ
ジド（36.3ｇ、165ミリモル）を加えるこ
とによりジメチルスルホキソニウムメチリ
ドの溶液を調製した。２−（ジメチルアミ
ノエチル）−３，４，５−トリメチルフエ
ノールメチオジド（165ミリモル）を加え、
そして混合物を室温にて24時間攪拌した。
混合物を氷水混合物中に注入し、そしてこ
れをジクロロメタンで抽出した。乾燥
（Na2SO4）した有機抽出液を蒸発せしめ
て得られた残渣をジクロロメタンで溶出す
るシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
より処理し、淡黄色油状の２，３−ジヒド
ロ−４，５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕
フラン（7.84ｇ、29％）を得た。 (d) オーガニツクシンセシス（Organic
Synthesis），Coll，vol，Ｖ，49の一般的
な方法に従つて、２，３−ジヒドロ−４，
５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フランか
ら、２，３−ジヒドロ−４，５，６−トリ
メチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−カルボキ
シアルデヒドを黄色固体として得た。融点
90℃。 (e) 例１（）に記載したのと実質上同様の
方法により、２，３−ジヒドロ−４，５，
６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−
カルボキシアルデヒドとアセトンとから淡
褐色固体の１−（２，３−ジヒドロ−４，
５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−
７−イル）ブタ−１−エン−３−オンを得
た。融点116℃。 (ii) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、１−（２，３−ジヒドロ−４，５，
６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イ
ル）ブタ−１−エン−３−オンから５−（２，
３−ジヒドロ−４，５，６−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキサ−２−エン−１−オンをクリ
ーム色の固体として得た。融点264℃。 (iii) 窒素の存在下で、５−（２，３−ジヒドロ
−４，５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラ
ン−７−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキ
サ−２−エン−１−オン（1.5ｇ、６ミリモ
ル）を、水素化ナトリウム（6.6ミリモル）
と無水ジメチルホルムアミド（50ml）との混
合物に和えた。15分後、無水ｎ−酪酸（0.96
ｇ、6.6ミリモル）を加え、そして混合物を、
110℃にて２時間、加熱及び攪拌を行つた。
冷却した後、混合物を水（300ml）中に注入
し、次にこれをジエチルエーテルで抽出し
た。乾燥（NaSO4）した有機抽出液を蒸発
せしめた後に得られた残渣を、ジクロロメタ
ンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで純化するこにより、淡黄色固体の２
−ブチリル−５−（２，３−ジヒドロ−４，
５，６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７
−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２
−エン−１−オン（0.96ｇ、51％）を得た。
融点140℃。 (iv) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、２−ブチリル−５−（２，３−ジ
ヒドロ−４，５，６−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−７−イル）−３−ヒドロキシシ
クロヘキサ−２−エン−１−オンから白色固
体の５−（２，３−ジヒドロ−４，５，６−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）
−２−〔１−エトキシイミノ）ブチル〕−３−
ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オ
ンを得た。この生成物を、陽子核磁気共鳴ス
ペクトルにより特定した。Pmrスペクトル
（CDCl3：δppm）：0.99（3H，ｔ）；1.31（3H，
ｔ）；1.56（2H，ｍ）；2.14（3H，ｓ）；2.18
（3H，ｓ）；2.22（3H，ｓ）；2.22−3.18（9H，
ｍ）；4.10（2H，ｑ）；4.51（2H，ｔ）；14.99
（1H，broad ｓ）。 例７ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
５−（２，３−ジヒドロ−４，５，７−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イル）−３−ヒ
ドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン(6) 例６に記載したのと実質上同様の方法により、
２，４，５−トリメチルフエノールから標記の化
合物を得た。 (i) ２，３−ジヒドロ−４，５，７−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−カルボキシルア
ルデヒドを黄色固体として得た。融点93℃。 (ii) ５−（２，３−ジヒドロ−４，５，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１
−オンをクリーム色の固体として得た。Pmr
スペクトル（DMSO−d6：δppm）：2.18
（3H，ｓ）；2.19（3H，ｓ）；2.24（3H，ｓ）；
2.26−3.32（7H，ｍ）；4.50（2H，ｔ）；5.39
（1H，ｓ）；11.0（1H，broad ｓ）。 (iii) ５−（２，３−ジヒドロ−４，５，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イル）−
３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘ
キサ−２−エン−１−オンを油状物質として
得た。Pmrスペクトル（CDCl3：δppm）：
1.10（3H，ｔ）；2.18（3H，ｓ）；2.19（3H，
ｓ）；2.21（3H，ｓ）；2.21−3.40（9H，ｍ）；
4.50（2H，ｔ）；18.30（1H，ｓ）。 (iv) ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
５−（２，３−ジヒドロ−４，５，７−トリ
メチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イル）−３
−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−
オンを油状物質として得た。Pmr（CDCl3：
δppm）：1.11−1.41（6H，ｍ）；2.16（3H，
ｓ）；2.24（6H，ｓ）；2.24−3.25（8H，ｍ）；
3.80（1H，ｍ）；4.12（2H，ｑ）；4.53（2H，
ｔ）；12.60（1H，broad ｓ）。 例８ ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
５−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−３−ヒ
ドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン(7) 例６に記載したのと実質上同様の方法により、
２，３，５−トリメチルフエノールから標記の化
合物を得た。 (i) ２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−カルボキシルア
ルデヒドをクリーム色の固体として得た。融
点99℃。 (ii) ５−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−
３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１
−オンをクリーム色の固体として得た。融点
230℃ (iii) ５−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル−３
−ヒドロキシ−２−プロピオニルシクロヘキ
サ−２−エン−１−オンを油状物質として得
た。Pmrスペクトル（CDCl3：δppm）：1.18
（3H，ｔ）；2.10（3H，ｓ）；2.20（6H，ｓ）；
2.20−3.30（8H，ｍ）；3.80（1H，ｍ）；4.60
（2H，ｔ）；18.10（1H，ｓ）。 (iv) ２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−
５−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリ
メチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−３
−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−
オンを黄色油状物質として得た。Pmrスペク
トル（CDCl3：δppm）：1.12−1.41（6H，
ｍ）；2.12（3H，ｓ）；2.27（6H，ｓ）；2.27−
3.22（8H，ｍ）；3.95−4.24（3H，ｍ）；4.53
（2H，ｔ）；14.97（1H，broad ｓ）。 例９ ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５
−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−３−ヒド
ロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン(8) 例６（）及び（）に記載したのと実質上同
様の方法により、５−（２，５−ジヒドロ−４，
６，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−
１−オン（例８を参考のこと）から標記化合物を
得た。 (ii) ２−ブチリル−５−（２，３−ジヒドロ−
４，６，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン
−５−イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ
−２−エン−１−オンを油状物質として得
た。Pmrスペクトル（CDCl3：δppm）：1.00
（3H，ｔ）；1.70（2H，ｍ）；2.10（3H，ｓ）；
2.20（6H，ｓ）；2.20−3.30（8H，ｍ）；3.80
（1H，ｍ）；4.60（2H，ｔ）；18.10（1H，ｓ）。 (iv) ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５
−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−３−
ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オ
ンを黄色油状物質として得た。Pmrスペクト
ル（CDCl3：δppm）：1.00（3H，ｔ）；1.32
（3H，ｔ）；1.58（2H，ｍ）；2.12（3H，ｓ）；
2.27（6H，ｓ）；2.27−3.22（8H，ｍ）；3.85
（1H，ｍ）；4.11（2H，ｑ）；4.53（2H，ｔ）；
15.08（1H，broad ｓ）。 例10 ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−４，
５−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イル）
−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕−３
−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オ
ン(9) 例６に記載したのと同様の方法により、２−ク
ロロ−４，５−ジメチルフエノールから標記の化
合物を得た。 (i) ７−クロロ−２，３−ジヒドロ−４，５−
ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−カルボキ
シルアルデヒドを淡黄色固体として得た。融
点129℃。 (ii) ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−４，
５−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エ
ン−１−オンを黄褐色の固体として得た。融
点224℃ (iii) ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−４，
５−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イ
ル）−３−ヒドロキシ−２−プロピオニルシ
クロヘキサ−２−エン−１−オンを油状物質
として得た。Pmrスペクトル（CDCl3：
δppm）：1.18（3H，ｔ）；2.18（6H，ｓ）；
2.50（2H，ｔ）；3.00−3.30（4H，ｍ）；4.60
（2H，ｔ）；18.20（1H，ｓ）。 (iv) ５−（７−クロロ−２，３−ジヒドロ−４，
５−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６−イ
ル）−２−〔１−（エトキシイミノ）プロピル〕
−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−
１−オンを油状物質として得た。Pmrスペク
トル（CDCl3：δppm）：1.18−1.41（6H，
ｍ）；2.18（3H，ｓ）；2.24（3H，ｓ）；2.24−
2.55（2H，ｍ）；2.83−3.25（4H，ｍ）；3.25−
4.17（5H，ｍ）；4.63（2H，ｔ）；15.02（1H，
broad ｓ）。 例11 ５−（２，３−ジヒドロ−５，６，７−ト
リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）−２
−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒド
ロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン(10) (i) (a) 例６（）(a)〜(d)に記載したのと実質
上同様の方法により、２，３−ジメチルフ
エノールから２，３−ジヒドロ−６，７−
ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−カルボ
キシルアルデヒドを淡黄色の固体として得
た。融点60℃。Pmrスペクトル（CDCl3：
δppm）：2.20（3H，ｓ）；2.50（3H，ｓ）；
3.20（2H，ｔ）；4.60（2H，ｔ）；7.75（1H，
ｓ）；10.05（1H，ｓ）。 (b) 亜鉛アマルガム〔亜鉛粉末（7.0ｇ）、塩
化第二水銀（0.70ｇ）、濃塩酸（0.5ml）及
び水（30ml）の混合物を５分間加熱し、そ
して次に水溶液をデカントすることにより
調製する〕を、２，３−ジヒドロ−６，７
−ジメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−カル
ボキシルアルデヒド（6.93ｇ、39ミリモ
ル）、酢酸（50ml）、水（50ml）及び濃塩酸
（100ml）の混合物に加えた。この混合物を
激しく攪拌しながら12時間還流加熱した。
冷却した後、混合物を水に注入した。乾燥
（Na2SO4）したエーテル抽出液を蒸発せ
しめ、そして残渣をヘキサンで溶出するシ
リカカラムクロマトグラフイーにより純化
し白色固体の２，３−ジヒドロ−５，６，
７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン（5.00
ｇ、78％）を得た。融点＜50℃。 (c) オーガニツクシンセシス（Organic
Syntheses），Coll.Vol.V，49の一般的方法
に従つて、２，３−ジヒドロ−５，６，７
−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フランから２，
３−ジヒドロ−５，６，７−トリメチルベ
ンゾ〔ｂ〕フラン−４−カルボキシルアル
デヒドを低融点固体として得た。 (d) 例１（）に記載した方法と実質上同様
にして、２，３−ジヒドロ−５，６，７−
トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−カル
ボキシルアルデヒドとアセトンとから１−
（２，３−ジヒドロ−５，６，７−トリメ
チルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）ブタ
−１−エン−３−オンを褐色油状物質とし
て得た。 (ii) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、１−（２，３−ジヒドロ−５，６，
７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イ
ル）−ブタ−１−エン−３−オンから５−
（２，３−ジヒドロ−５，６，７−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）−３−ヒ
ドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン
をクリーム色の固体として得た。Pmrスペク
トル（DMSO−d6：δppm）：2.15（3H，
ｓ）；2.17（3H，ｓ）；2.22（3H，ｓ）；2.26−
3.30（7H，ｍ）；4.49（2H，ｔ）；5.40（1H，
ｓ）；11.0（1H，broad ｓ）。 (iii) 例６(iii)に記載したのと実質上同様の方法に
より、５−（２，３−ジヒドロ−５，６，７
−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イ
ル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エ
ン−１−オンから２−ブチリル−５−（２，
３−ジヒドロ−５，６，７−トリメチルベン
ゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）−３−ヒドロキ
シシクロヘキサ−２−エン−１−オンを黄色
油状物質として得た。Pmrスペクトル
（CDCl3：δppm）：1.00（3H，ｔ）；1.60（2H，
ｍ）；2.15（3H，ｓ）；2.17（3H，ｓ）；2.22
（3H，ｓ）；2.26−3.38（8H，ｍ）；3.74（1H，
ｍ）；4.49（2H，ｔ）；15.20（1H，broad ｓ）。 (iv) 例１（）に記載したのと実質上同様の方
法により、２−ブチリル−５−（２，３−ジ
ヒドロ−５，６，７−トリメチルベンゾ
〔ｂ〕フラン−４−イル）−３−ヒドロキシシ
クロヘキサ−２−エン−１−オンから５−
（２，３−ジヒドロ−５，６，７−トリメチ
ルベンゾ〔ｂ〕フラン−４−イル）−２−〔１
−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒドロキ
シシクロヘキサ−２−エン−１−オンを黄色
油状物質として得た。この生成物を陽子核磁
気共鳴スペクトルにより特定した。Pmrスペ
クトル（CDCl3：δppm）：1.00（3H，ｔ）；
1.32（3H，ｔ）；1.52（2H，ｍ）；2.15（3H，
ｓ）；2.17（3H，ｓ）；2.22（3H，ｓ）；2.25−
3.37（8H，ｍ）；3.74（1H，ｍ）；4.11（2H，
ｑ）；4.49（2H，ｔ）；15.18（1H，broad ｓ）。 例 12 この非限定的な例は、この発明の化合物の製剤
の製造について説明するものである。 (a) 乳化性濃厚剤 化合物No.11を、７容量％の「テリツク
（Teric）」N13及び３容量％の「ケンマツト
（Kemmat）」SC15Bを含有するトルエンに溶解
することにより乳化性濃厚剤を得た。このものを
所望の濃度に水で稀釈することにより噴霧により
適用することができる水性乳剤が得られる。（な
お、「タリツク」は商標であり、「タリツク」N13
はノニルフエノールをエトキシ化した生成物であ
る。又、「ケンマツト」も商標であり、「ケンマツ
ト」SC15Bはドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウムの製剤である。） (b) 水性懸濁液 化合物No.11（５重量部）と「ダイアポール
（Diapol）」PT（１重量部）とを、「テリツク」N8
の水溶液（94重量部）に加え、そしてこの混合物
をポールミルにより処理することにより安定な水
性懸濁液を得た。この懸濁液を水により所望の濃
度に稀釈して噴霧により適用することができる水
性懸濁液が得られる。（「ダイアポール」は商標で
あり、「ダイアポール」PTは陰イオン性懸濁剤で
ある。又、「テリツク」N8はノニルフエノールの
エトキシ化生成物である。 (c) 乳化性濃厚剤 化合物No.11（10重量部）、「テリツク」N13（５重
量部）、及び「ケンマツト」SC15B（５重量部）
を「ソルベソ（Solvesso）」150（80重量部）に溶
解し乳化性濃厚剤を得た。この濃厚剤を水で所望
の濃度に稀釈することにより噴霧により適用する
ことができる水性乳剤が得られる。（「ソルベソ」
は商標であり、「ソルベソ」150は高沸点芳香族石
油区分である。） (d) 分散性粉剤 化合物No.11（10重量部）、「マテクシル
（Matexil）」DA／AC（３重量部）、「エロゾル
（Aerosol）」OT／Ｓ（１重量部）及び白土298（86
重量部）を配合し、そしてこれを粉砕し、粒子サ
イズが50ミクロン未満である粉末組成物を得た。
（「マテクシル」は商標であり、「マテクシル」
DA／ACはナフタレンスルホン酸の二ナトリウ
ム塩／ホルムアルデヒド縮合物である。又、「エ
ロゾル」は商標であり、「エロゾル」OT／Ｂは
スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル
の製剤である。） (e) 強力濃厚剤 化合物No.11（99重量部）、シリカエーロゲル
（0.5重量部）及び合成不定形シリカ（0.5重量部）
を配合し、そしてハンマーミル中で粉砕し粒子サ
イズが200ミクロン未満の粉末を製造した。 (f) 粉剤 化合物No.11（10重量部）、アタプルガイド（10重
量部）及びパイロフイライト（80重量部）を十分
に混合し、そしてハンマーミル中で粉砕すること
により粒子サイズが200ミクロン未満の粉末を製
造した。 この発明の化合物の乳化性濃厚剤及び／又は懸
濁液は、実質上、上記の(a)、(b)又は(c)の方法で製
造することができ、そしてこれを、場合によつて
界面活性剤及び／又は油を含有する水で稀釈する
ことにより、使用される所望の濃度を有する水性
組成物が得られた。この組成物を、化合物の出芽
前除草活性及び出芽後除草活性を評価するため
に、例13及び14に記載するように使用した。 例 13 例12に記載した方法により製剤化したこの発明
の化合物の出芽前除草活性を、次の方法により評
価した。 被験植物の種子を、種子箱に収容した土壌中２
cmの深さに列条状に播種した。単子葉植物及び双
子葉植物をそれぞれ別の箱に播種し、２つずつの
箱に播種した後、この発明の組成物を所望量だけ
噴霧した。同様にして２つずつ用意した一方の２
個の箱にこの発明の組成物の所望量を噴霧した。
２つずつ用意した他方の２個の箱にはこの発明の
組成物を噴霧せず、比較のために使用した。すべ
ての箱を１つのガラス室中に置き、発芽を開始す
るために水を少量上面散布し、そして次に最適な
植物成育に必要なだけ追加灌水した。３週間後箱
をガラス室から取り出し、処理の効果を視覚的に
評価した。結果を第２表に示す。表中、植物の損
傷を０〜５の段階として示し、０を０〜10％の損
傷、１を11〜30％の損傷、２を31〜60％の損傷、
３を61〜80％の損傷、４を81〜99％の損傷、そし
て５を100％の枯死とした。（−）印は実験を行わ
なかつたことを示す。 被験植物名は次の通りである。 Wh 小麦 Ot 野性エンバク Rg ライグラス Jm ヒエ Ｐ エンドウ Ip メキシコカスモニア Ms カラシ Sf サンフラワー
【表】 例 14 例12に記載した方法により製剤化したこの発明
の化合物の出芽後除草活性を次のようにして評価
した。 被験植物の種子を、種子箱に収容した土壌中に
２cmの深さで列条状に播種した。単子葉植物及び
双子葉植物をそれぞれを、別々の２つずつの種子
箱に播種した。これら４個の種子箱を１つのガラ
ス室に入れ、発芽を開始するために少量の水を上
面散布し、そして次に最適な植物の生育に必要な
だけ追加の灌水を行つた。植物が約10〜12.5cmの
高さに成育した後、単子葉植物及び双子葉植物の
それぞれ１個ずつの箱をガラス室から取り出し、
そしてこの発明の組成物の所望量を噴霧した。噴
霧後、箱をガラス室に返し、さらに３週間置き、
そして処理の効果を未処理の対照と比較すること
により視覚的に評価した。結果を第３表に示す。
表中、植物の損傷を０〜５の段階で示し、０を０
〜10％の損傷、１を11〜30％の損傷、２を31〜60
％の損傷、３を61〜80％の損傷、４を81〜99％の
損傷、そして５を100％の枯死とした。 被験植物名は次の通りである。 Wh 小麦 Ot 野性エンバク Rg ライガラス Jm ヒエ Ｐ エンドウ Ip メキシコカスモニア Ms カラシ Sf サンフラワー
【表】 例 15 化合物の適当量を、メチルシクロヘキサン中
21.9ｇ／の「スパン」80及び78.2ｇ／の「ト
ウイーン」20を含む溶液160mlを水で500mlに稀釈
することにより調製した乳剤５mlと混合すること
により試験用製剤を調製した。「トウイーン」20
は、モル比のエチレンオキシドと共にソルビタン
モノラウレートの濃縮物を含んで成る界面活性剤
の商標名である。又、「スパン」80は、ソルビタ
ンモノラウリレートを含んで成る界面活性剤の商
標名である。被験化合物を含有する５mlの乳剤
は、それぞれ水で40mlに稀釈し、そしてこれを、
第４表に列挙した植物種の鉢栽培幼植物に噴霧し
た（出芽後試験）。14時後、被験植物の損傷を０
〜５の段階で評価した。０を０〜20％の損傷と
し、５を完全枯死とした。出芽前除草活性の試験
においては、被験植物の種子を繊維製トレー上の
土壌表面に形成した浅い溝に播種した。次に表面
に平らにし、噴霧し、そして噴霧した表面上に新
しい土壌を薄くひろげた。21日後、出芽後試験と
同様に５段階により除草効果の評価を行つた。い
ずれの場合にも、除草効果の程度は未処理の対照
植物と比較することにより行つた。結果を第４表
に示す。（−）印は実験を行わなかつたことを示
す。 被験植物名は次の通りである。 Sb 甜菜 Rp なたね Ct 綿 Sy 大豆 Mz とうもろこし Ww 冬小麦 Rc 稲 Sn セネシオ・ブルガリス （Senecio vulgaris） Ip イポメア・プルプレア （Ipomea purpurea） Am アマルンサス・レトロフレキサス （Amaranthus retroflexus） Pi ポリゴヌム・アバクラレ （Polygonum aviculare） Ca セノポジウム・アルブム （Cenopodium album） Ga ガリウム・アパリネ （Galium aparine） Xa キサンシウム・ペンシルバニクム （Xanthium pensylvanicum） Ab アブチロン・セオプラスチ （Abutilon theophrasti） Co カシア・オブツシホリア （Cassia obtusifolia） Av アベナ・フアツア （Avena fatua） Dg ジギタリア・サングイナリス （Digitaria sanguinalis） Al アロペクルス・ミオスロイデス （Alopecurus myosuroides） St セタリア・ビリジス （Setaria viridis） Ee エヒノクロア・クルス−ガリ （Echinochloa crus−galli） Sh ソルグム・ハレペンゼ （Sorghum halepense） Ag アグロピロン・レペンス （Agropyron repens） Cn シペルス・ロツンダス （Cyperus rotundas）
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式（）、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はC1
    〜C6−アルキル基であり；Ｙ及びＺは少なくと
    も一方が酸素原子であり、一方のみが酸素原子の
    場合は他方はメチレン基であり、R1は水素であ
    り、R2はC1〜C6−アルキル基であり、R3はC1〜
    C6−アルキル基であり、R4は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０又は１〜
    ３の整数である） により表わされる化合物、及びその塩。 ２ 次の化合物群すなわち、２−〔１−（エトキシ
    イミノ）プロピル〕−５−（２，３−ジヒドロ−
    ４，５，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−６
    −イル）−３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エ
    ン−１−オン；２−〔１−（エトキシイミノ）プロ
    ピル〕−５−（２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
    リメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−５−イル）−３−
    ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン；
    ２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−５−（２，
    ３−ジヒドロ−４，６，７−トリメチルベンゾ
    〔ｂ〕フラン−５−イル）−３−ヒドロキシシクロ
    ヘキサ−２−エン−１−オン；５−（７−クロロ
    −２，３−ジヒドロ−４，５−ジメチルベンゾ
    〔ｂ〕フラン−６−イル）−２−〔１−（エトキシイ
    ミノ）プロピル〕−３−ヒドロキシシクロヘキサ
    −２−エン−１−オン；５−（２，３−ジヒドロ
    −５，６，７−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−
    ４−イル）−２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕
    −３−ヒドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−
    オン；及び、５−（２，３−ジヒドロ−４，５，
    ６−トリメチルベンゾ〔ｂ〕フラン−７−イル）
    −２−〔１−（エトキシイミノ）ブチル〕−３−ヒ
    ドロキシシクロヘキサ−２−エン−１−オン；か
    ら選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の化合物
    及びその塩。 ３ 次の式（）、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はC1
    〜C6−アルキル基であり；Ｙ及びＺは少なくと
    も一方が酸素原子であり、一方のみが酸素原子の
    場合は他方はメチレン基であり、R1は水素であ
    り、R2はC1〜C6−アルキル基であり、R3はC1〜
    C6−アルキル基であり、R4は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０又は１〜
    ３の整数である） により表わされる化合物又はその塩を担体と共に
    含んで成る除草剤。 ４ 次の式（）、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はC1
    〜C6−アルキル基であり；Ｙ及びＺは少なくと
    も一方が酸素原子であり、一方のみが酸素原子の
    場合は他方はメチレン基であり、R1は水素であ
    り、R2はC1〜C6−アルキル基であり、R3はC1〜
    C6−アルキル基であり、R4は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０又は１〜
    ３の整数である） により表わされる化合物又はその塩を又はこれを
    担体と共に含有する組成物を、単子葉植物雑草を
    枯死せしめ又ははげしく損傷するのに十分である
    が双子葉植物作物を実質損傷するのには不十分な
    量において、該双子葉植物作物又はその成育媒体
    に適用することにより、該単子葉雑草の成育を選
    択的に制御する方法。 ５ 化合物を１ヘクタール当り0.005〜20Kgの範
    囲の割合で適用する特許請求の範囲第４項記載の
    方法。 ６ 次の式（）、 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又はC1
    〜C6−アルキル基であり；Ｙ及びＺは少なくと
    も一方が酸素原子であり、一方のみが酸素原子の
    場合は他方はメチレン基であり、R1は水素であ
    り、R2はC1〜C6−アルキル基であり、R3はC1〜
    C6−アルキル基であり、R4は水素原子であり、
    ｎは１〜３の整数であり、そしてｍは０又は１〜
    ３の整数である） により表わされる化合物又はその塩の製造方法に
    おいて、 (a) 次の式（）、 で示されるアルデヒド誘導体をアセトンと反応
    せしめて次の式（）、 で示されるケトン誘導体を生成せしめ、そして
    式（）のケトン誘導体を次の式（）、 CH2（CO2Ｒ）2 （） （式中、ＲはC1〜C6アルキル基である、）で
    示されるマロン酸エステルと反応せしめること
    により次の式（）、 で示される５−アリールシクロヘキサン−１，
    ３−ジオン誘導体を生成せしめ、 (b) 式（）の５−アリールシクロヘキサン−
    １，３−ジオン誘導体を、次の式（）、 （R3CO）2Ｏ （） で示される酸無水物又は次の式（）、 R3COhal （） で示される酸ハロゲン化物によりアシル化する
    ことにより、次の式（）、 で示される２−アシル−５−アリールシクロヘ
    キサン−１，３−ジオン誘導体を生成せしめ、 (c) 式（）の２−アシル−５−アリールシク
    ロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を、次の式
    （）、 H2NOR2 （） で示されるアルコキシアミン誘導体と反応せし
    めることにより次の式（）、 （R1＝Ｈである場合の式（）） で示される化合物を生成せしめ、そして場合に
    よつては、 (d) 式（）の化合物を、次の式（）、 R1Ｌ （） （Ｌは脱離基を示す） で示される化合物と反応せしめることを特徴と
    する方法。
JP58089300A 1982-05-24 1983-05-23 除草性シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体及びその製造方法、並びに該誘導体を含有する組成物及び該誘導体の使用方法 Granted JPS58213769A (ja)

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