JPH0526809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロース誘導体を含み、硬度、光
沢、耐ガソリン性、耐候性に優れた塗膜を形成す
るアルキツド樹脂に関するものである。 アルキツド樹脂は主に多塩基酸と多価アルコー
ルとの縮合物からなる樹脂で塗料に幅広く用いら
れている。アルキツド樹脂は他の化合物で変性し
た変性アルキツド樹脂が多く使われ、とりわけ脂
肪酸（油）をその成分に加えた油変性のアルキツ
ド樹脂が多い。このアルキツド樹脂にニトロセル
ロースやセルロースアセテートブチレート等のセ
ルロース誘導体を加え、塗膜の硬度、耐ガソリン
性の優れた塗料を木工用、金属用等各種用途に使
用されてきた。しかしながらニトロセルロースを
含むアルキツド樹脂は屋外等で使用すると塗膜が
黄変するなど耐候性に問題があり、またセルロー
スアセテートブチレートはニトロセルロースに比
べ相溶性に劣り、混合するアルキツド樹脂の組成
に制限があり、塗膜が十分に美しいアルキツド樹
脂が得難かつた。 またセルロース誘導体をアルキツド樹脂の成分
として用いたセルロース変性アルキツド樹脂もあ
るが、従来のセルロース誘導体の水酸基はセルロ
ース骨格に直接に結合しており、またその水酸基
には２級水酸基も多く、しかも水酸基の周囲には
嵩高い置換基が存在しているため、十分にセルロ
ース誘導体で変性したアルキツド樹脂は得られな
かつた。 本発明者らは、このような問題を解決し、硬
度、光沢、耐ガソリン性、耐候性に優れたセルロ
ース誘導体を含むアルキツド樹脂を得ることを目
的とし、鋭意検討した結果、セルロース誘導体の
存在下で環状エステルを開環反応させて得られる
末端が水酸基であるグラフト鎖を有するグラフト
重合体を多価アルコールの一成分として用いたア
ルキツド樹脂が上記の欠点を改良することを見出
し本発明を完成した。 即ち、本発明は多価アルコール成分と多塩基酸
成分とを反応させてアルキツド樹脂を製造するに
当たり、多価アルコールの一成分として水酸基を
有するセルロース誘導体の存在下で環状エステル
を開環反応させて得られるグラフト重合体を使用
することを特徴とするアルキツド樹脂の製造方法
を提供するものである。 本発明のアルキツド樹脂はセルロース誘導体を
単にアルキツド樹脂と混合したものでなく、セル
ロース誘導体もアルキツド樹脂ポリマー分子の構
成成分として化学的に結合したもので、そのため
セルロース誘導体とアルキツド樹脂との相溶性の
問題は十分に改善され、しかも、本発明のアルキ
ツド樹脂に用いるセルロース誘導体であるグラフ
ト重合体は環状エステルが開環してなる柔軟なグ
ラフト鎖を有するため、特に可塑剤を添加しなく
ても十分な可撓性と強度を有しているため、本発
明のアルキツド樹脂は塗装した後、長期間経つて
も塗膜のクラツク等が発生しない塗膜となる。 本発明において使用されるセルロース誘導体と
しては分子中に水酸基を有するセルロース誘導体
であれば良く、例えばセルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートフ
タレート、硫酸セルロース、硝酸セルロース等の
セルロースエステル類、もしくはエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル
類が挙げられる。これらのセルロース誘導体の中
でも工業的に入手し易く、取り扱い易い、耐候性
の優れたセルロースアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート等が好ましい。なおこれらのセルロース
誘導体は１種または２種以上混合して用いること
ができる。 本発明において使用される環状エステルとして
は公知の方法で開環反応をして重合するものであ
れば良く、例えばプロピオラクトン、β−プチロ
ラクトン、α、α−ビスクロロメチルプロピオラ
クトン、α、α−ジメチル−β−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレ
ロラクトン、３，４，５−トリメトキシ−δ−バ
レロラクトン、１，４，−ジオキサン−２−オン、
グリコリド、トリメチレンカルボネート、ネオペ
ンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プ
ロピレンオキサレート、α−メチル−ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ
−メチル−ε−カプロラクトン、ε−カプロラク
トン、４−メチル−７−イソプロピル−ε−カプ
ロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプ
ロラクトン、シス−ジサリシリド、トリサリシリ
ド等が挙げられる。 これらの環状エステルのうちで、工業的に入手
し易く、取り扱い易い、しかもセルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテート等のセルロースエ
ステルと相溶性の良いε−カプロラクトンを用い
るのが有利である。 本発明において、水酸基を有するセルロース誘
導体の存在下で環状エステルを開環反応させて得
られるグラフト重合体は次の様な方法で得ること
ができる。即ち、上記のセルロース誘導体の少な
くとも１種の存在下で、環状エステルの開環反応
に用いられる触媒、例えば有機酸類、無機酸類、
有機スズ化合物、有機酸スズ塩類、アルカリ金
属、アルカリ金属の有機化合物、アルキルアルミ
ニウム類、チタンの有機化合物、塩化スズ等のハ
ロゲン化物等の触媒（なお、環状エステルの開環
反応に用いられる触媒は、成書 三枝武夫著「講
座 重合反応論7.開環重合（）」P104〜P128
（(株)化学同人 1973年発行）にも記載されてい
る。）を用いて、必要に応じてキシレン等の有機
溶剤を加えて一般に120〜230℃の温度で0.1〜96
時間程度反応させる方法、即ち本出願人が特願昭
57−197333で開示した方法によつて得ることがで
きる。 該グラフト重合体は、末端が１級の水酸基であ
る環状ラクトンからなるグラフト鎖を有し、この
グラフト鎖は比較的柔軟性に富んでいるので、該
グラフト重合体はセルロース誘導体の特長である
剛直性とグラフト鎖による柔軟性を併せ持つてい
る。しかも、該グラフト重合体には他のアルコー
ル性水酸基に比べて反応性の高い１級の水酸基が
セルロース骨格から離れて存在しているため、該
水酸基はセルロース骨格に直接結合した水酸基に
比べて他の官能基即ちカルボキシル基およびその
誘導体と反応し易く、アルキツド樹脂製造時の重
縮合反応が効果的に行なわれるのである。 本発明において上記のグラフト重合体ととも
に、一般にアルキツド樹脂の製造に用いられる多
価アルコールを使用することができる。 例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジグリセロール、トリグリセロール等
が挙げられる。他にネオペンチルグリコール、ヒ
ドロキシヒバリン酸のネオペンチルグリコールエ
ステル、ジペンタエリスリトール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジ
オール、水添ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド付加物、ビスフエノールＡ
のプロピレンオキシド付加物も含まれる。 本発明において使用される多塩基酸としては一
般にアルキツド樹脂の製造に用いられるものであ
れば良く、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、水添テレフタル酸、無水トリメリ
ツト酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドテカンニ酸、ヘツト酸、テル
ペン無水マレイン酸付加物等が挙げられる。また
上記の多塩基酸とともに若干量の安息香酸、Ｐ−
tert−ブチル安息香酸のような一塩基酸を使用し
ても良い。 本発明において、グラフト重合体や多塩基酸と
ともに一般にアルキツド樹脂の製造に用いられる
脂肪酸（油）、例えば、あまに油、大豆油、ひま
し油、脱水ひまし油、オリーブ油、綿実油、サフ
ラワー油、ダイマー酸、トール油、ヤシ油等を用
いても良い。 また、本発明のアルキツド樹脂の成分として
１，２−エポキシ脂肪族化合物、ロジン等天然樹
脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂等を適宜使用す
ることもできる。 本発明のアルキツド樹脂の製造方法において該
グラフト重合体は任意の割合で、他の成分と反応
してアルキツド樹脂とすることができるが、一般
には該グラフト重合体を３〜70重量％含有させる
ことが好ましく、10〜30重量％含有させてアルキ
ツド樹脂を得ることは、その塗膜の硬度、光沢、
耐ガソリン性等の性能のバランスがとれ特に好ま
しい。 本発明のアルキツド樹脂は一般にアルキツド樹
脂が製造されている方法、溶融法、溶剤法のいず
れかによつて製造できる。即ち、本発明のアルキ
ツド樹脂は、多価アルコール、多塩基酸、脂肪酸
（油）とを一緒に加えて加熱する方法、脂肪酸
（油）と多塩基酸とを加熱して交換エステル化
（アシドリシス）を行ない、次に多価アルコール
を加えてエステル化する方法、脂肪酸（油）と多
価アルコールを加熱して交換エステル化（アルコ
リシス）を行ない、次に多塩基酸を加えてエステ
ル化する方法等で製造され、これらの方法によつ
て無溶剤または溶剤を加えて、無触媒またはエス
テル化反応触媒を加えて、一般には60℃〜320℃、
１時間〜72時間、好ましくは160〜250℃、８時間
〜48時間の反応によつて製造できる。 本発明のアルキツド樹脂は、単独でも、また他
の樹脂と混合して塗料用樹脂として使用すること
ができる。また本発明のアルキツド樹脂に通常塗
料に加えるシンナー、有機溶剤等や、塗膜の乾燥
速度の調節剤、可塑剤、レベリング剤、メラミン
化合物やポリイソシアネート化合物やエポキシ化
合物等の架橋剤、粘度調節剤、染料、顔料等を適
宜加えることができる。 本発明のアルキツド樹脂は金属用、木工用、セ
ラミツクス類、プラスチツクス類、コンクリー
ト、モルタル等の塗装用塗料に適している。 次に実施例にてさらに説明する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた１
のガラス製フラスコにテトラブチルチタネート
200ppmを含むε−カプロラクトン150ｇと予め十
分に乾燥した酢酸セルロース（ダイセル化学工業
(株)製；LL−10）150ｇを仕込み、120℃まで加熱
し窒素雰囲気下で十分に撹拌して溶解する。その
後160℃に昇温し、16時間反応を行ない淡黄色の
グラフト重合体を得た。 次いで撹拌機、還流脱水装置および温度計を備
えた１のガラス製フラスコに、上記グラフト重
合体100ｇ、脱水ヒマシ油142ｇ、ｐ−tert−ブチ
ル安息香酸33.3ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物
92.8ｇ、イソフタル酸16.6ｇ、トリメチロールプ
ロパン20ｇおよびネオペンチルグリコール43.7ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下200℃、24時間脱水エス
テル化反応を行なう。かくして酸価18KOHmg／
ｇ、水酸基価32KOHmg／ｇのアルキツド樹脂が
得られた。 このものをトルエン／酢酸エチル混合溶媒（混
合重量比；トルエン／酢酸エチル＝70／30）で固
形分55％になるように希釈し、No.30バーコーター
を用いて軟鋼板に塗装後乾燥塗膜について性能評
価を行なつた。その結果を表１に示す。 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた１
のガラス製フラスコにテトラブチルチタネート
200ppmを含むε−カプロラクトン150ｇと予め十
分に乾燥したセルロースアセテートブチレート
（イーストマンケミカル社製；CAB551−0.2）
150ｇを仕込み、120℃まで加熱し窒素雰囲気下で
十分に撹拌して溶解する。その後160℃に昇温し、
16時間反応を行ない淡黄色のグラフト重合体を得
た。 次いで、撹拌機、還流脱水装置および温度計を
備えた１のガラス製フラスコに、上記グラフト
重合体150ｇを仕込み180℃に加熱する。このもの
に窒素雰囲気下で、ネオペンチルグリコール54.3
ｇ、トリメチロールプロパン20ｇ、安息香酸22.8
ｇ、大豆油128ｇを加えて、200℃で酸価が５以下
になるまで反応を行なう。次いで、テトラヒドロ
フタル酸無水物76.4ｇ、アジピン酸15.8ｇ、イソ
フタル酸16.8ｇを加えて、さらに210℃で24時間
脱水エステル化反応を行なう。かくして、酸価
12KOHmg／ｇ、水酸基価24KOHmg／ｇのアルキ
ツド樹脂が得られた。 このものをトルエンで固形分60％になるように
希釈し、No.30バーコーターを用いて軟鋼板に塗装
後、乾燥塗膜について性能評価を行なつた。その
結果を表１に示す。

【表】

【表】 鉛筆硬度…JISK−5400 鉛筆引つかき試験に準
じて行なつた。 付着性…塗膜を１mm間隔で縦横11本の線を切り込
み、このごばん目にセロハン粘着テープを圧着
してテープをひきはがした後のごばん目の残つ
た数を評価した。 耐屈曲性…塗膜を外側にして試験片を、折り曲げ
直径２mmで折り曲げこの時の塗膜の状態を観察
した。 耐水性…20℃の水に浸漬し３時間後の塗膜の状態
を観察した。 耐ガソリン性…ガソリンを含んだ脱脂綿で塗面を
100回ラビングした後の状態を評価した。 耐紫外線性…15Wの紫外線殺菌ランプを15cmの距
離から48時間照射し、塗面の状態を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応
   させてアルキツド樹脂を製造するに当たり、多価
   アルコールの一成分として水酸基を有するセルロ
   ース誘導体の存在下で環状エステルを開環反応さ
   せて得られるグラフト重合体を使用することを特
   徴とするアルキツド樹脂の製造方法。