JPS60238317A

JPS60238317A - アルキッド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS60238317A
Application number: JP9301684A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asami; 浅見　正廣; Motoshi Ishikura; 石倉　許志
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-11-27
Also published as: JPH0526809B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセルロース誘導体を含み、硬度、光沢、耐ガソ
リン性、耐候性に優れた塗膜を形成するア７レキソド樹
口旨に関するものである。

アルキッド樹脂は主に多塩基酸と多価７ルコールとの縮
合物からなる樹脂で塗料に幅広く用肪酸（油）をその成
分に加えた油変性の７μキツド樹脂が多い。このアルキ
ッド樹脂にニトロ等のセルロース誘導体を加え、塗膜の
硬度、耐ガソリン性の優れた塗料を木工用、金属相等各
種用途に使用されてきた。しかしながらニトロリ、マた
セルロースアセテートグチレートはニトロセルロースに
比べ相溶性に劣り、混合するアルキッド樹脂の組成に制
限があり、塗膜が十分に美しいアルキッド樹脂が得難か
った。

またセルロース誘導体をアルキッド樹脂の成分として用
いたセルロース変性フルキッド樹脂もあるが、従来のセ
ルロース誘導体の水酸基はセルロース骨格に直接に結合
しており、またその水酸基には２級水酸基も多く、しか
も水酸基の周囲には嵩高い置換基が存在しているため、
十分にセルロース誘導体で変性したアルキッド樹脂は得
られなかった。

本発明者らは、このような問題を解決し、硬度、光沢、
耐ガソリン性、耐候性に優れたセルを目的とし、鋭意検
討した結果、セルロース誘導体の存在下で環状エステル
を開環反応させて得られる末端が水酸基であるグラフト
鎖を有す′るグラフト重合体を多価アルコールの一成分
として用いたアルキッド樹脂が上記の欠点を改良するこ
とを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は水酸基を有するセルロース誘導体の存在
下で環状エステルを開環反応させて得られるグラフト重
合体を多価アルコール成分として含むことを特徴とする
アルキッド樹脂を提供するものである。

本発明のアルキッド樹脂はセルロース誘導体を単にアル
キッド樹脂と混合したものてなく、セルロース誘導体も
アルキッド樹脂ホリマー分子の構成成分として化学的に
結合したもので、そのためセルロース誘導体とアルキッ
ド樹脂との相溶性の問題は十分に改善され、しかも、本
発明のアルキッド樹脂に用いるセルロース誘導体である
グラフト重合体は環状エステルが開環してなる柔軟なグ
ラフト鎖を有するため、特に可塑剤を添加しなくても十
分な可撓性と強度を有しているため、本発明のアルキッ
ド樹脂は塗装した後、長期間経っても塗膜の（ラック等
が発生しない塗膜となる。

本発明において使用されるセルロース誘導体デしては分
子中に水酸基を有するセルロース誘導体であれば良く、
例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートグチレート、セル
ロースアセテートフタレート、硫酸上Ｉレロース、硝酸
セルロー−♀トテナセ類、もしくはエチルセルロース、
ペンシルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げら
れる。これらのセルロース誘導体の中でも工業的に入手
し易く、取り扱い易い、耐候性の優れたセルロースアセ
テート、セルロースアセテートグチレート、セルロース
アセテートプロピオネート等が好ましい。なおこれらの
セルロース誘導体は１種または２一種以上混合して用い
ることができる。

本発明において使用される環状エステルとしては公知の
方法で開環反応をして重合するものであれば良く、例え
ばプロピオラクトン、β−プチロラクトン、α、α−ビ
スクロロメチルプロピオラクトン、α、α−ジメチル−
β−プロピオラクトン、σ−バレロラクトン、β−エチ
ル−げ−バレロラクトン、３，４．５−）ジメトキシ−
δ−バレロラクトン、１，４．−ジオキサン−２−オン
、グリコリド、Ｉ・リメチレンカルボネ−ト、＊、ｔペ
ンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プロピレ
ンオキサレート、α−メチル−ε−カプロラクトン、β
−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチルーε−カプ
ロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチル−７−イ
ソプロビル−ε−カプロラクトン、３，３．５−トリメ
チル−ε−カプロラクトン、シスージサリ７リド、トリ
サリンリド等が挙げられる。

これらの環状エステルのうちで、工業的に入手し易く、
取り扱い易い、しかもセルロースアセテートブチレート
、セルロースアセテートプロヒー＃立−ト　七１１ノロ
ースマ土手−ト竺／７）勘！１ノロースエステルと相溶
性の良いε−カプロラクトンを用いるのが有利である。

本発明において、水酸基を有するセルロース誘導体の存
在下で環状エステルな開環反応させて得られるグラフト
重合体は次の様な方法で得ることができる５ｈ己のセル
ロース誘導体の少なくとも１種の存在下で、環状エステ
ルの開環反応に用いられる触媒、例えば有機酸類、無機
酸類、有機スズ化合物、有機酸スズ塩類、アルカリ金属
、アルカリ金属の有機化合物、アルキルアルミニウム類
、チタンの有機化合物、塩化スズ等のハロゲン化物等の
触媒（なお、環状エステルの開環反応に用いられる触媒
は、成書三枝武夫著「講座　重合反応論７開環重合（Ｉ
）」Ｐ１０４〜Ｐ１２８（■化学同人　１９７３年発行
）にも記載されている。）を用いて、必要に応シてキン
レン等の有機溶剤を加えて一般に１２０〜２３０Ｃの温
度で０，１〜９６時間程時間区させる方法、即ち本出願
人が特願昭５７−１９７３３３で開示した方法によって
得ることができる。

該グラフト重合体は、末端が１級の水酸基である環状ラ
クトンからなるグラフト鎖を有し、このグラフト鎖は比
較的柔軟性に富んでいるの゛で、該グラフト重合体はセ
ルロース誘導体の特長である剛直性とグラフト鎖による
柔軟性を併せ持っている。しかも、該グラフト重合体に
は他のアルコール性水酸基に比べて反応性の高い１級の
水酸基がセルロース骨格から離れて存在しているため、
該水酸基はセルロース骨格に直接結合した水酸基に比べ
て他の官能基即ちカルボキシル基およびその誘導体と一
反応し易く、アルキ、ド樹脂製造時の重縮合反応が効果
的に行なわれるのである。

本発明において上記のグラフト重合体とともに、一般に
アルキッド樹脂の製造に用いられる多価アルコールを使
用することができる。

例、ｔ　ハ、エチレングリコール、ゾロビレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ブタン
計りオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、シダリセロール、トリ
グリセロール等が挙げられる。他にネオペンチルグリコ
ール、ヒドロキシヒバリン酸のネオベンチ／ｌ／　クリ
コールエステル、ジペンタエリスリトール、１．４−シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチルベンタンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ１ビスフェノールＡのエチレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールへのプロピレンオキ
シド付加物も含まれる。

本発明において使用される多塩基酸としては一般ｅこア
ルキッド樹脂の製造に用いらｊｌ、るものであれば良く
、例えば無水ブタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
水添テレフタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、セパシン酸、ドテカンニ酸
、ヘット酸、テルペン無水マレイン酸付加物等が挙げら
れる。また上記の多塩基酸とともに若干量の安息香酸、
Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸を使用
しても良い。

本発明において、グラフト重合体や多塩基酸とともｔこ
一般にアルキッド樹脂の製造に用いられる脂肪酸（油）
、例えば、あまに油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油
、オリーブ油、綿実油、サフラワー油、ダイマー酸、ト
ール油、ヤシ油等を用いても良い。　− また、本発明のアルキッド樹脂の成分として１．２−エ
ポキシ脂肪族化合物、ロジン等天然樹脂、シリコーン樹
脂、アミン樹脂等を適宜使用することもできる。

本発明のアルキッド樹脂において該グラフト重合体は任
意の割合で、他の成分と反応してアルキッド樹脂とする
ことかできるが、一般には該グラフト重合体を３〜７０
重景％重量させることが好ましく、１０〜３０重量％含
有させてアルキッド樹脂を得ることは、その塗膜の硬度
、光沢、耐ガソリン性等の性能のバランスがとれ特に好
ましい。

樹脂が製造されている方法、溶融法、溶剤法のいずれか
によって製造できる。即ち、本発明のアルキッド樹脂は
、多価アルコール、多塩基酸°、脂肪酸（油）とを−緒
に加えて加熱する方法、脂肪酸（油）と多塩基酸とを加
熱して交換エステル化（アンドリンス）を行ない、次に
多価アルコールを加えてエステル化する方法、脂肪酸（
油）と多価アルコールを加熱して交換エステル化（アル
コリシス）を行ない、次に多塩基酸たはエステル化反応
触媒を加えて、一般には６０℃〜３２０℃、１時間〜７
２時間、好ましくは１６０〜２５０℃、８時間〜４８時
間の反応によって製造できる。

本発明のアルキッド樹脂は、単独でも、また他の樹脂と
混合して塗料用樹脂として使用することができる。また
本発明のアルキッド樹脂に通常塗料に加えるシンナー、
有機溶剤等や、塗メラミン化合物やポリイソシアネート
化合物やエポキシ化合物等の架橋剤、粘度調節剤、・染
料、顔料等を適宜加えることができる。

本発明のアルキッド樹脂は金属用、木工用、セラミック
、類、グラスチックス類、コンクリート、モルタル等の
塗装用塗料に適している。

次に実施例にてさらに説明する。

実施例　１攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１ｅのガラス
製フラスコにテトラグチルチタネート２００ｐｐｍを含
むε〜カプロラクトン１５０２と予め十分に乾燥した酢
酸セルロース（ダイセル化学工業■製、ＬＬ−１０）１
５０２に仕込み、１２０℃まで加熱し窒素雰囲気下で十
分に攪拌して溶解する。その後１６０℃に昇温し、１６
時間反応を行ない淡黄色のグラフト重合体を得た。

次いで攪拌機、還流脱水装置および温度計を備えた１ｅ
のガラス製フラスコに、上記グラフト重合体１００Ｆ、
脱水とマシ油１４２２、ｐ−Ｌｅｒも−ブチル安息香酸
３３．３２、テトラヒドロフタル酸無水物９２．　ｓ　
ｉ　、イソフク／ｌ／酸１６．６２、トリメチロールプ
ロパン２０２およびネオペンチルグリコール４３．７　
＋？を仕込み、窒素雰囲気下２００ｃ、２４時間脱水エ
ステル化反応を行なう。かくして酸価１８　ＫＯＨ７ｎ
ｇ／２、水酸基価３２　ＫＯＨｍｙ／ｆ／の７　／Ｌ’
キッド樹脂が得られた。

このものをトルエン／酢酸エチル混合溶媒（混合重量比
、トルエン／酢酸エチル＝７０／３０）で固形分５５％
になるように名訳し、＆３０バーコーターを用いて軟鋼
板に塗装後乾燥塗膜について性能評価を行なった。その
結果を表１に示す。

実施例　２攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１ｅのガラス
製フラスコにテトラブチルチタネート２００ｐｐｍを含
むε−カプロラクトン１５０２と予め十分に乾燥したセ
ルローヌアセテートプチレート（イーストマンケミカル
社製＋ＣＡＢ５５１−０．２）１５０Ｆを仕込み、１２
０℃まで加熱し窒素雰囲気下で十分に攪拌して溶解する
。その後１６０℃に昇温し、１６時間反応を行ない淡黄
色のグラフト重合体を得た。

次いで、攪拌機、還流脱水装置および温度計を備えた１
ｅのガラス製フラスコに、上記グラフト重合体１５０２
を仕込み１８０℃に加熱する。このものに窒素雰囲気下
で、ネオペンチルグリコール５４．３ｔ、トリメチロー
ルプロパン２０２、安息香酸２２．８　ｔ　、大豆油１
２８２を加えて、２００℃で酸価が５以下になるまで反
応を行なう。次いで、テトラヒドロフタル酸無水物７６
．４　ｇ、アジピン酸１５、８１！、イソフタル酸１６
．８　Ｆを加えて、さらに２１０℃で２４時間脱水エス
テル化反応を行なう。かくして、酸価１２　ＫＯＨ１ｑ
７Ｑ、水酸基価２４　ＫＯＨ％Ｑのアルキ−ラド８１脂
が得られた。

ように希釈し、＆３０バーコーターを用いて軟鋼板に塗
装後、乾燥塗膜について性能評価゛を行なった。その結
果を表１ｔこ示す。

鉛筆硬度・ＪＩＳＫ−５４００鉛筆引っか。

き試験に準じて行なった。

付着性・塗膜を１ｎ間隔で縦横１１本の線ハン粘着テー
プを圧着してテープをひきは、がした後のごはんＨの残った数を評価した。

耐屈曲性・塗膜を外側にして試験片を、折り曲げ直径２
酊で折り曲げこの時の塗膜の状態を観察した。

耐水性・・２０℃の水に浸漬し３時間後の塗膜の状態を
観察した。

耐ガソリン性　ガソリンを含んだ脱脂綿で塗面を１００
回ラビングした後の状態を評価した。

耐紫外線性・・・１５Ｗの紫外線殺菌ランプを１５Ｇの
距離から４８時間照射し、塗面の状態を観察した。

Claims

【特許請求の範囲】

水酸基を有するセルロース誘導体の存在下で、環状エス
テルを開環反応させて得られるグラフト重合体を多価ア
ルコール成分として含むことを特徴とするアルキッド樹
脂。