JPH052682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、タマリンドシードガムのカルボキシ
メチルエーテルアルカリ金属塩の製造方法に関す
るものである。 タマリンドシードガムは、熱帯地方に生育する
豆科常緑樹Tamarindus indica Linnの種子から
分離精製して得られる主としてグルコースキシロ
ス及びガラクトースからなる多糖類であり、その
精製の程度により量は異なるが、不純物としてタ
ンパク質、、脂肪等を２〜40％含んでおり、白色
又は淡褐色の粉末である。又、通常水分を５〜13
％含んでいる。 このタマリンドシードガムは、粘稠な水溶液を
形成し、酸、塩及び熱に対して比較的安定であ
り、さらに強化なゼリーを形成するので、とんか
つソース、しよう油の増粘安定剤、アイスクリー
ム、シヤーベツト等の安定剤及びジヤム、マーマ
レードなどのゲル化剤として食品分野には広く使
用されている。しかも、冷水には溶解せず、水溶
液を得るには約75℃以上に加熱する必要があるた
め食品分野以外の捺染用糊料等の工業用途にはあ
まり使用されていない。 このタマリンドシードガムの冷水に対する溶解
性の改良を目的として、エチレンオキサイドを付
加したヒドロキシエチル化の試み、及びプロピレ
ンオキサイドを付加したヒドロキシプロピル化の
試みがなされている。これらの誘導体はタマリン
ドシードガムと同様、ノニオン系の誘導体である
のに対して、冷水可溶化の目的だけではなく、新
しい機能の付加をも目的として、モノクロル酢酸
又はその塩を作用させて、アニオン基を持つたタ
マリンドシードガムのカルボキシメチルエーテル
アルカリ金属塩の試作も行なわれている。 従来のタマリンドシードガムのカルボキシメチ
ルエーテルアルカリ金属塩は、タマリンドシード
ガムに水酸化ナトリウム及びモノクロル酢酸又は
その塩を水を溶媒として使用し、反応を行なう方
法（イタリア特許第574928号）と、メチルアルコ
ール水溶液を媒体として反応を行なう方法（米国
特許第4089647号）によつて製造されている。 しかし、水を溶媒としてタマリンドシードガム
のカルボキシメチル化反応を行なう方法は、タマ
リンドシードガムが水酸化ナトリウム水溶液によ
つて著しく膨潤して極めて粘稠なドープ状とな
り、撹拌混合が困難となるため工業化に際して大
きな障害となる。又、エーテル化剤であるモノク
ロル酢酸ナトリウムは、水中ではタマリンドシー
ドガムとの反応よりむしろ水酸化ナトリウムと反
応してグリコール酸ナトリウムを生成する副反応
が支配的となるため、高価なモノクロル酢酸ナト
リウムの有効利用率が著しく低く、コスト高とな
る欠点がある。さらに反応終了後の粘稠なドープ
から生成物であるタマリンドシードガムのカルボ
キシメチルエーテルアルカリ金属塩を回収するの
は、技術的にも経済的にも非常に困難が予想され
る。従つて、水を溶媒としてタマリンドシードガ
ムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩、
特に平均置換度（以下DSと略す）0.4以上のもの
を工業的に製造するのは極めて困難である。 又、メチルアルコール水溶液を溶媒として使用
する製造方法は、タマリンドシードガムの水酸化
ナトリウム水溶液による膨潤は抑制されるが、エ
ーテル化剤であるモノクロル酢酸ナトリウムと水
酸化ナトリウムとの副反応によるグリコール酸ナ
トリウム生成は、上記の水を溶媒とする場合より
もむしろ促進されるため、著しくエーテル化剤の
有効利用率が低く、工業化に際して経済的に著し
く不利となる。 なお、このメチルアルコール水溶液を溶媒とし
て使用したときのモノクロ酢酸ナトリウムの副反
応促進現象は、水酸ナトリウムの存在するアルコ
ール水溶液中における次式のアルコラート生成の
平衡反応の平衡点が、本発明のiso−プロピルア
ルコール等の他のアルコールの場合よりかなり CH₃OH＋NaOHCH₃ONa＋H₂O 右へかたよつているため、タマリンドシードガム
への水酸化ナトリウムの吸着が抑制されるととも
に、生成ナトリウムメチラートがエーテル化剤で
あるモノクロル酢酸ナトリウムの副反応を促進す
るためと考えられる。このように従来のタマリン
ドシードガムのカルボキシメチルエーテルアルカ
リ金属塩の製造法はいずれも多くの欠点があり、
工業化が非常に困難である。 本発明者らはタマリンドシードガムのカルボキ
シメチルエーテルアルカリ金属塩の工業化可能な
方法を鋭意研究した結果、タマリンドシードガム
を親水性有機溶媒の水溶液中に分散せさた状態に
てアルカリ及びエーテル化剤を作用させてタマリ
ンドガムのカルボキシメチルエーテルアルカリ金
属塩を製造するに際して、親水性有機溶媒として
ｎ−プロピルアルコール、iso−ピロピルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール及びアセトンの内
いずれか一つの有機溶媒の60〜95％水溶液をタマ
リンドシードガムの１〜20重量倍使用することを
特徴とする製造方法を採用することによつて、タ
マリンドシードガムの膨潤を抑制し、かつ極めて
高いエーテル化剤の有効利用率で、平均置換度
0.2〜2.5のタマリンドシードガムのカルボキシメ
チルエーテルアルカリ金属塩を製造できることを
見出した。 本発明の方法によつてタマリンドシードガムの
アルカリによる膨潤が抑制され、かつ極めて高い
エーテル化剤の有効利用率が達成される理由は、
本発明で使用する親水性有機溶媒の水溶液にアル
カリを添加すると、濃厚なアルカリ水溶液相と含
水有機溶媒相の二相に分離し、この濃厚なアルカ
リ水溶液相はタマリンドガムに吸収又は吸着され
てアルカリタマリンドシードガム相を形成する。
一方、含水有機溶媒相はアルカリタマリンドシー
ドガム相の周りを取り囲んで、アルカリタマリン
ドシードガムの団粒化を防止し、撹拌混合を容易
にする。このようなメカニズムで反応に必要最小
限の量のアルカリ及び水を使用した含水有機溶媒
によつて、アルカリによる著しい膨潤及び団粒化
を防止できるものと考えられる。 また、エーテル化剤であるモロクロル酢酸アル
カリ塩のうち、含水有機溶媒相中に懸濁又は溶解
しているものについては、この系にほとんどアル
カリが存在しないため、アルカリとの副反応はほ
とんど起らない。一方、アルカリタマリンドシー
ドガム相に溶解しているものについては、主とし
てアルカリタマリンドシードガムと反応してカル
ボキシメチルーテルアルカリ金属塩になる。従つ
て、エーテル化剤の有効利用率は極めて高い値と
なるものと考えられる。 なお、本発明以外の親水性有機溶媒溶剤につい
ては次のような理由で好ましくない。例えば、エ
チルアルコール水溶液は、通常のアルカリ使用量
では濃厚アルカリ相と含水エチルアルコール相に
分離しないことと、メチルアルコール水溶液の場
合と同様、アルコラートを生成する傾向があるた
め、エーテル化剤の有効利用率が本発明の親水性
有機溶媒剤を使用した場合より著しく低い。 さらに、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、iso−アミルアルコール、メチルエ
チルケトン等は水との相溶性が低いため好ましく
ない。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル及びグリセリン等の多価アルコールは親水性が
高すぎるため、タマリンドシードガムへのアルカ
リの吸着量が少なく、かつ、アルカリ水溶液とし
た場合、タマリンドシードガムの膨潤がかなり顕
著に認められるため好ましくない。 本発明の親水性有機溶媒の濃度については60％
以下とするとタマリンドシードガム及び生成カル
ボキシメチルエーテルアルカリ金属塩が、膨潤又
は一部溶解して円滑な撹拌混合が困難となり、さ
らにエーテル化剤の有効利用率も著しく低くな
る。一方、95％以上とするとアルカリタマリンド
シードガム相の水が少なくなりすぎて、逆にエー
テル化剤の反応効率は低下するだけではなく、生
成したタマリンドシードガムのカルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩の水に体する溶解性も著
しく低いものとなる。 また、有機溶剤水溶液の使用量は、タマリンド
シードガムの重量に対して１〜20重量倍、好まし
くは２〜15重量倍用いることによつて円滑に反応
を遂行できる。すなわち、１重量倍以下では均一
に撹拌混合することは困難であり、20重量倍以上
とすると反応溶媒中の水が多くなりすぎて原料の
タマリンドシードガム及び生成カルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩が膨潤して撹拌混合が困
難となるばかりでなく、エーテル化剤の反応効率
もかなり低くなる傾向がある。 本発明に使用するアルカリは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が考えられるが水酸化ナト
リウムが安価であり好ましい。又、エーテル化剤
はモノクロル酢酸及びそのナトリウム塩又はモノ
クロル酢酸のメチル、エチル、イソプロピルエス
テル等も使用可能である。 本発明に使用する反応装置は、プロペラ状の撹
拌翼を装着した円筒状の反応槽でも二軸のウエル
ナー型ニーダーのいずれでも使用可能であるがこ
れらの特定の反応装置に限定されるものではな
い。 本発明の製造方法によつて、DS0.2〜2.5のタマ
リンドシードガムのカルボキシメチルエーテルア
ルカリ金属塩が製造可能である。DS0.20未満の
場合は、冷水に対する溶解性の良好なものを得る
ことは困難である。一方、タマリンドシードガム
の構成多糖から考えて、DS約2.5を越えるものの
製造は困難である。 以上本発明の製造方法を記述してきたが、工業
的に大量に生産されている同じ天然多糖類である
セルロースのカルボキシメチルエーテルアルカリ
金属塩の製法と比較すると、タマリンドシードガ
ムは、反応溶媒及び反応条件によつては原料及び
生成物が著しく膨潤して団粒化し、撹拌混合がで
きなくなることがある点が顕著に異なる。本発明
は、本発明者らが鋭意検討の結果、その団粒化を
防止し、かつ極めて高いエーテル化剤の有効利用
率でタマリンドシードガムのカルボキシメチルエ
ーテルアルカリ金属塩の製造方法を見出したもの
である。 また、本発明の方法によつて製造したタマリン
ドシードガムのカルボキシメチルエーテルアルカ
リ金属塩は、冷水に容易に溶解するため、今まで
使用しれていなかつた捺染用糊料、繊維のサイズ
剤、製紙用表面コーテイング剤、ラテツクス乳化
剤等の用途への需要増が予想され、工業的有用性
が大きい。 以下に本発明を具体的に説明する実施例及び比
較を示すが、本発明は以下に示す実施例に限定さ
れるものではない。又、実施例及び比較例中の部
とは重量部、％は重量％を示す。 なお、エーテル化剤であるモノクロル酢酸又は
その塩の有効利用率、生成タマリンドシードガム
のカルボキシメチルエーテルアルカリ金属塩の平
均置換度（DS）、１％水溶液の粘度及び透明度の
測定法及び計算法は次の通りである。 (1) エーテル化剤の有効利用率 下記の式によつて求めた。 エーテル化剤の有効利用率 ＝生成タマリンドシードガムのカルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩の平均置換度／多糖構成単位１
個当りのエーテル化剤のモル数 (2) 平均置換度（DS） 精製したタマリンドシードガムのカルボキシ
メチルエーテルアルカリ金属塩１ｇを精秤し、
白金ルツボか磁性ルツボに入れて600℃で灰化
し、灰化によつて生成した酸化ナトリウムを
Ｎ／10硫酸でフエノールフタレインを指示薬と
して滴定し、その滴定料Ａmlを次式に入れて計
算し、DSを求めた。 平均置換度（DS）＝152×Ａ×ｆ／10000−80×Ａ×ｆ ｆ：Ｗ／10硫酸の力価 なお、このDSは、タマリンドシードガム多
糖の構成比率をＤ−ガラクトース：Ｄ−キシロ
ース：Ｄ−グルコース＝１：２：３と仮定し、
各構成成分を加重平均し、多糖構成単位の平均
分子量を152として、その多糖構成単位１個当
りのカルボキシメチル基による平均置換度とし
て求めたものである。 (3) 粘度 タマリンドシードガムのカルボキシメチルエ
ーテルアルカリ金属塩2.5ｇを、直径55mm、深
さ125mmの円筒状のガラス容器中で純水に１％
濃度に溶解して、25℃に温度調整後、BL型粘
度計を用いてローターを回転数60rpmで１分間
回転を行なつた後の数値を読みと、所定の定数
を乗じて粘度を求めた。単位はcps（センチポイ
ズ）で示した。 (4) 透明度 タマリンドシードガムのカルボキシメチルエ
ーテルアルカリ金属塩の１重量％水溶液の一定
の光源下での透視度を液柱の高さによつて表わ
したものであり、この数値が大きい程好まし
い。 実施例 １ 撹拌装置及び還流冷却器付の１セパラブルフ
ラスコに、iso−プロピルアルコール249.1部と水
酸化ナトリウム70.7部を純水61部に溶解して仕込
み、撹拌混合冷却して20℃に温度調節した後、タ
マリンドシードガム100部（水分７％、純分93％）
を仕込み、20℃で60分間撹拌混合する。 次にモノクロル酢酸78.9部をiso−プロピルア
ルコール78.9部に溶解して仕込み、20〜30℃で30
分間撹拌混合する。次に湯浴で70℃まで昇温して
90分間エーテル化反応を行なう。反応終了後過剰
の水酸化ナトリウムを酢酸で中和する。冷却後反
応溶媒を別した。次に75％メチルアルコール水
溶液3000部で室温下30分間２回精製し、さらに99
％メチルアルコール水溶液2000部で置換した後
別し、80℃の蒸気乾燥中で４時間乾燥してタマリ
ンドシードガムのカルボキシメチルエーテルナト
リウム塩140部を得た。エーテル化剤の有効利用
率及び生成タマリンドシードガムのカルボキシメ
チリウエーテルナトリウム塩の性状等を第１表に
記した。 実施例 ２、３及び４ 実施例１のiso−プロピルアルコールの替りに、
ｎ−プロピルアルコール又はter−ブチルルコー
ルを使用し、他の条件は全く実施例１と同じ条件
で行なつたものを、それぞれ実施例２及び実施例
３とし、さらに実施例１のiso−プロピウアルコ
ールの替りにアセトンを使用しエーテエル化反応
を58℃で200分間行なう以外は実施例１と同じ条
件で行なつたものを実施例４とし、その反応結果
を第１表に記した。 比較例 １ 撹拌装置及び還流冷却器付の１セパラブルフ
ラスコに、純水249.1部と水酸化ナトリウム70.7
部を水に溶解して仕込み、撹拌混合冷却して20℃
とした後、タマリンドシードガム100部（水分７
％、純分93％）を仕込み、20℃で撹拌混合を開始
した。しかしタマリンドシードガムが著しく膨潤
し、モチ状となり、撹拌不能となつたので反応を
中止した。 比較例 ２ 実施例１のiso−プロプルアルコールの替りに
メチルアルコールを使用し、さらにエーテル化反
納を67℃で120分間行なう以外は実施例１と同じ
条件で行なつた。反応結果を第１表に記す。

【表】 第１表から明らかのように、本発明の製造法で
反応を行なつた実施例１、２、３、４は、反応時
の撹拌混合は全く問題なく、エーテル化剤の反応
効率は比較例２に比し格段に高く、生成したタマ
リンドシードガムのカルボキシメチルエーテルナ
トリウム塩のDSも非常に高い。さらに冷水の溶
解性及び透明性も格段にすぐれていることが分
る。 実施例 ５ 撹拌装置及び還流冷却器付の１セパラブルフ
ラスコに、iso−プロピルアルコール311.3部と水
酸化ナトリウム18.5部を純水61部に溶解して仕込
い、撹拌混合冷却して20℃に調節し、60分間撹拌
混合を行なつた後、タマリンドシードガム100部
（水分７％、純分93％）を仕込み、20℃で60分間
混合する。次にモノクロル酢酸16.7部をiso−プ
ロピルアルコール16.7部に溶解して仕込み、20〜
25℃で30分間撹拌混合を行なう。次に70℃に湯浴
で昇温して90分間エーテル化反応を行なう。次に
過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し別し
た。その後実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥を
行ない、タマリンドシードガムのカルボキシメチ
ルエーテルナトリウム塩98部を得た。 この反応時の撹拌混合はスムーズに行なわれ
た。又、エーテル化剤の有効利用率は85％であつ
た。 生成物のDSは0.25であり、粘度は160cpsで、
冷水に対する溶解性は若干不溶物が認められる程
度であり、透明度は250〓であつた。 実施例 ６ 二軸の撹拌翼を有する５のウエルナー型ニー
ダーに、io−プロピルアルコール1760.3部を仕込
み、さらに水酸化ナトリウム254.7部を純水146.4
部に溶解して仕込む。20〜30℃に冷却後、タマリ
ンドシードガム（水分７％、純分97％）を200部
仕込み、20〜30℃で60分間撹拌混合を行なう。次
にモノクロル酸447.7部をiso−プロピルアルコー
ル447.7部に溶解し、冷却しながら添加して20〜
30℃で30分間撹拌混合を行なう。その後約10分間
で60℃に昇温して60分間エーテル化反応を行な
う。次に水酸化ナトリウム63.7部を純水42.5部に
溶解して添加し、引続いて60℃で60分間エーテル
化反応を行う。その後さらに更に水酸化ナトリウ
ム63.7部を純水42.5部に溶解して添加し、60〜70
℃で15分間撹拌混合を行なつた後、70℃として90
分間エーテル化反応を行なう。次に、僅かに残つ
ている水酸化ナトリウムを酢酸で中和する。以下
実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥を行ない、本
発明のタマリンドシードガムのカルボキシメチル
エーテルナトリウム塩382部を得た。 この反応時の撹拌混合はスムースに行なわれ
た。又、エーテル化剤の有効利用率は54.6％であ
つた。 生成物のDSは2.15であり、粘度は86cpsで、冷
水に対する溶解性は極めて優れており、透明度は
750〓であつた。 実施例５及び６で明らかのように、本発明の製
造方法によつてDS0.20〜2.2の冷水可溶なタマリ
ンドシードガムのカルボキシメチルエーテルアル
カリ金属塩を、極めて高い反応効率（エーテル化
剤有効利用率）で容易に製造できることができ
る。 なお、DS2.2〜2.5の高DS品については、実施
例６で得た生成物を原料として、実施例１又は実
施例６の方法を１〜２回繰返えすことによつて製
造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ タマリンドシードガムを親水性有機溶媒の水
   溶液中に分散させた状態にてアルカリ及びエーテ
   ル化剤を作用させてタマリンドシードガムのカル
   ボキシメチルエーテルアルカリ金属塩を製造する
   に際して、親水性有機溶媒としてｎ−プロピルア
   ルコール、iso−プロピルアルコール、tert−ブ
   チルアルコール及びアセトンの内いずれか一つの
   有機溶媒の60〜95％水溶液を、タマリンドシード
   ガムの１〜20重量倍使用することを特徴とするタ
   マリンドシードガムのカルボキシメチルエーテル
   アルカリ金属塩の製造方法。