JPH0526839B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0526839B2 JPH0526839B2 JP16336184A JP16336184A JPH0526839B2 JP H0526839 B2 JPH0526839 B2 JP H0526839B2 JP 16336184 A JP16336184 A JP 16336184A JP 16336184 A JP16336184 A JP 16336184A JP H0526839 B2 JPH0526839 B2 JP H0526839B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- range
- rare earth
- cerium
- numerical value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 13
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 13
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 11
- -1 rare earth halide Chemical class 0.000 description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- XKUYOJZZLGFZTC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) bromide Chemical compound Br[La](Br)Br XKUYOJZZLGFZTC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 229910001477 LaPO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000009659 non-destructive testing Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-chloroquinoline-4-carbonyl chloride Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C(=O)Cl)=CC(Cl)=NC2=C1 KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002249 LaCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014323 Lanthanum(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021602 Yttrium(III) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229940105965 yttrium bromide Drugs 0.000 description 1
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、セリウム
により賦活されている希土類ハロ燐酸塩蛍光体お
よびその製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a phosphor and a method for manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to cerium-activated rare earth halophosphate phosphors and methods of making the same.
［発明の技術的背景］
セリウムで賦活したハロゲン化物系蛍光体の一
種として、従来よりセリウム賦活希土類オキシハ
ロゲン化物蛍光体（LnOX：Ce、ただしLnはＹ、
La、GdおよびLuからなる群より選ばれる少なく
とも一種の希土類元素であり；ＸはClおよびBr
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンである）が知られている。たとえば特開昭55−
12144号公報に開示されているように、この蛍光
体はＸ線、電子線および紫外線などの放射線で励
起したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励起する
と近紫外発光（輝尽発光）を示し、放射線像変換
方法に用いられる輝尽性蛍光体として有用である
ことが見出されている。[Technical Background of the Invention] Cerium-activated rare earth oxyhalide phosphors (LnOX: Ce, where Ln is Y,
is at least one rare earth element selected from the group consisting of La, Gd and Lu; X is Cl and Br;
At least one type of halogen selected from the group consisting of For example, JP-A-55-
As disclosed in Publication No. 12144, this phosphor exhibits near-ultraviolet emission (stimulated luminescence) when excited by radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays, and then by electromagnetic waves in the visible to infrared region. It has been found to be useful as a stimulable phosphor used in radiation image conversion methods.
［発明の要旨］
本発明は、上記セリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体とは異なる新規なセリウム賦活希
土類ハロゲン化物系蛍光体およびその製造法を提
供することを目的とするものである。[Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel cerium-activated rare earth halide phosphor different from the cerium-activated rare earth oxyhalide phosphor described above, and a method for producing the same.
本発明の蛍光体は、組成式（）：
LnPO4・aLnX3：xCe3+ （）
（ただし、LnはＹおよびLaからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である）
で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光
体である。 The phosphor of the present invention has a compositional formula (): LnPO 4 ·aLnX 3 :xCe 3+ () (However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y and La; X is F, Cl is at least one kind of halogen selected from the group consisting of , Br and I; and a is 0.1
It is a numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
0.2) is a cerium-activated rare earth halophosphate phosphor.
また、本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩
蛍光体の製造法は、化学量論理的組成式（）：
LnPO4・aLnX3：xCe （）
（ただし、LnはＹおよびLaからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である）
に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1400℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする。 In addition, the method for producing the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention has the following stoichiometric compositional formula (): LnPO 4 ·aLnX 3 :xCe () (where Ln is selected from the group consisting of Y and La. at least one rare earth element; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a is 0.1
A numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
The method is characterized by preparing a phosphor raw material mixture so as to have a relative ratio corresponding to (a numerical value in the range of 0.2), and then firing this mixture at a temperature in the range of 500 to 1400°C in a weakly reducing atmosphere. do.
組成式（）で表わされる本発明のセリウム賦
活希土類ハロ燐酸塩蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電
子線などの放射線を照射した後、500〜850nｍの
波長領域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領
域に輝尽発光を示す。 The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention represented by the composition formula () emits near-ultraviolet to blue color when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm after being irradiated with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. The region shows stimulated luminescence.
また、組成式（）で表わされる本発明のセリ
ウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体は、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射して励起する場合
にも近紫外乃至青色領域に発光（瞬時発光）を示
す。 Furthermore, the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention represented by the composition formula () also emits light in the near-ultraviolet to blue region (instantaneously luminescence).
［発明の構成］
本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体
は、たとえば、以下に記載するような製法により
製造することができる。[Structure of the Invention] The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention can be manufactured, for example, by the manufacturing method described below.
まず、蛍光体原料として、
(1) Y2O3およびLa2O3からなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類酸化物、
(2) P2O5、
(3) YF3、YCl3、YBr3、YI3、LaF3、LaCl3、
LaBr3、LaI3からなる群より選ばれる少なくと
も一種の希土類ハロゲン化物、
(4) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のセリウムの化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物、
を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH4X″；ただし、X″はCl、Brま
たはＩである）などをフラツクスとして使用して
もよい。 First, as a phosphor raw material, (1) at least one rare earth oxide selected from the group consisting of Y 2 O 3 and La 2 O 3 , (2) P 2 O 5 , (3) YF 3 , YCl 3 , YBr 3 , YI3 , LaF3 , LaCl3 ,
At least one rare earth halide selected from the group consisting of LaBr 3 and LaI 3 ; (4) At least one compound selected from the group consisting of cerium compounds such as halides, oxides, nitrates, and sulfates. . In some cases, ammonium halide (NH 4 X''; where X'' is Cl, Br or I) may also be used as a flux.
蛍光体の製造に際しては、上記(1)の希土類酸化
物、(2)の五酸化リン、(3)の希土類ハロゲン化物お
よび(4)のセリウム化合物を用いて、化学量論理的
に組成式（）：
LnPO4・aLnX3：xCe （）
（ただし、LnはＹおよびLaからなる群より選ば
れた少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である）
に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 When manufacturing a phosphor, the above (1) rare earth oxide, (2) phosphorus pentoxide, (3) rare earth halide, and (4) cerium compound are used, and the composition formula ( ): LnPO 4 ·aLnX 3 :xCe () (However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y and La; X is at least one rare earth element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. It is a kind of halogen; and a is 0.1
A numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
A mixture of phosphor raw materials is prepared by weighing and mixing to have a relative ratio corresponding to (a numerical value in the range of 0.2).
本発明の蛍光体の製造法において、ハロゲンを
表わすＸはClおよびBrのうち少なくとも一種で
あるのが好ましい。希土類ハロゲン化物の含有量
を表わすａ値は0.5≦ａ≦9.5の範囲にあるのが好
ましく、特に好ましくは1.0≦ａ≦8.0の範囲にあ
る。同じく輝尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の点
から、組成式（）においてセリウムの賦活量を
表わすｘ値は10-5≦ｘ≦10-2の範囲にあるのが好
ましい。 In the method for producing a phosphor of the present invention, X representing halogen is preferably at least one of Cl and Br. The a value representing the content of rare earth halide is preferably in the range of 0.5≦a≦9.5, particularly preferably in the range of 1.0≦a≦8.0. Similarly, from the viewpoint of stimulated luminance and instantaneous luminance, the x value representing the activation amount of cerium in the compositional formula () is preferably in the range of 10 -5 ≦x≦10 -2 .
蛍光体原料混合物の調製は、
(i)上記(1)、(2)、(3)および(4)の蛍光体原料を単に
混合することによつて行なつてもよく、あるい
は、
(ii)まず、上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を混
合し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(4)の蛍光体
原料を混合することによつて行なつてもよい。 The phosphor raw material mixture may be prepared by (i) simply mixing the phosphor raw materials of (1), (2), (3) and (4) above, or (ii) First, the phosphor raw materials of (1), (2), and (3) above are mixed, and this mixture is heated at a temperature of 100°C or higher for several hours. This may also be done by mixing the raw materials.
なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、
(2)、(3)および(4)の蛍光体原料を混合し、得られた
混合物に上記熱処理を施す方法を利用してもよ
い。 In addition, as a modification of the method (ii) above, the method (1) above,
A method may also be used in which the phosphor raw materials (2), (3), and (4) are mixed and the resulting mixture is subjected to the heat treatment described above.
上記(i)および(ii)のいずれかの方法においても、
混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボー
ルミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用いら
れる。 In either method (i) or (ii) above,
For mixing, common mixers such as various mixers, V-type blenders, ball mills, and rod mills are used.
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1400℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1200℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつて異なるが、一般には0.5〜６時間が
適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素ガ
スを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化
炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性
の雰囲気を利用する。上記(2)の蛍光体原料とし
て、セリウムの価数が四価のセリウム化合物が用
いられる場合には、焼成過程において上記弱還元
性の雰囲気によつて四価のセリウムは三価のセリ
ウムに還元される。 Next, the phosphor raw material mixture obtained as described above is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably in the range of 500 to 1400°C, preferably in the range of 700 to 1200°C. The firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, but generally 0.5 to 6 hours is appropriate. As the firing atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. When a cerium compound in which the valence of cerium is tetravalent is used as the phosphor raw material in (2) above, the tetravalent cerium is reduced to trivalent cerium by the weakly reducing atmosphere mentioned above during the firing process. be done.
上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 By the above baking, the powdered phosphor of the present invention is obtained. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary.
以上に説明した製造法によつて製造されるセリ
ウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体は、
組成式（）：
LnPO4・aLnX3：xCe3+ （）
（ただし、LnはＹおよびLaからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である）
で表わされるものである。 The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor manufactured by the manufacturing method described above has the composition formula (): LnPO 4 · aLnX 3 :xCe 3+ () (where Ln is from the group consisting of Y and La. at least one rare earth element selected; X is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; and a is 0.1
A numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
It is a numerical value in the range of 0.2).
本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体
はＸ線、紫外線、電子線などの放射線で励起する
と近紫外乃至青色領域（発光のピーク波長：約
420nｍ）に瞬時発光を示す。 When the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention is excited with radiation such as
420nm).
第１図は、本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐
酸塩蛍光体の瞬時発光スペクトルおよびその励起
スペクトルを例示するものである。第１図におい
て曲線１および２はそれぞれ、
１：LaPO4・0.5LaBr3：0.001Ce3+蛍光体の発光
スペクトル２：LaPO4・0.5LaBr3：0.001Ce3+
蛍光体の励起スペクトルである。 FIG. 1 illustrates the instantaneous emission spectrum and its excitation spectrum of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention. In Fig. 1, curves 1 and 2 are respectively: 1: LaPO 4・0.5LaBr 3 : 0.001Ce 3+ Emission spectrum of phosphor 2: LaPO 4・0.5LaBr 3 : 0.001Ce 3+
This is the excitation spectrum of the fluorophore.
第１図から、本発明の蛍光体は紫外線励起下に
おいて近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示すこと
が明らかである。 It is clear from FIG. 1 that the phosphor of the present invention emits instantaneous light in the near-ultraviolet to blue region under ultraviolet excitation.
以上、本発明の蛍光体の紫外線励起の場合の瞬
時発光スペクトルおよび励起スペクトルについて
説明したが、Ｘ線および電子線励起の場合の瞬時
発光スペクトルも、第１図に示される紫外線励起
の場合の瞬時発光スペクトルとほぼ同様であるこ
とが確認されている。 The instantaneous emission spectrum and excitation spectrum in the case of ultraviolet excitation of the phosphor of the present invention have been explained above, but the instantaneous emission spectrum in the case of X-ray and electron beam excitation is also the instantaneous emission spectrum in the case of ultraviolet excitation shown in FIG. It has been confirmed that the emission spectrum is almost the same.
本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体
はＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した
のち、500〜850nｍの可視乃至赤外線領域の電磁
波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を
示す。 The cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention emits stimulated luminescence in the near-ultraviolet to blue region when excited with electromagnetic waves in the visible to infrared region of 500 to 850 nm after irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. show.
第２図は、本発明はのセリウム賦活希土類ハロ
燐酸塩蛍光体の具体例であるLaPO4・
0.5LaBr3：0.001Ce3+蛍光体の輝尽励起スペクト
ルである。 FIG. 2 shows LaPO4 , which is a specific example of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention.
This is the photostimulation excitation spectrum of 0.5LaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor.
第２図から、本発明の蛍光体は放射線照射後
500〜850nｍの波長領域の電磁波で励起すると輝
尽発光を示すことが明らかである。 From Figure 2, it can be seen that the phosphor of the present invention
It is clear that stimulated luminescence is exhibited when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm.
また、上記本発明の蛍光体の輝尽発光スペクト
ルは、瞬時発光スペクトル（第１図の曲線１）に
一致する。 Further, the stimulated emission spectrum of the phosphor of the present invention corresponds to the instantaneous emission spectrum (curve 1 in FIG. 1).
以上FaPO4・0.5LaBr3：0.001Ce3+蛍光体の場
合を例にとつて、本発明のセリウム賦活希土類ハ
ロ燐酸塩蛍光体の輝尽励起スペクトルおよびその
輝尽発光スペクトルを説明したが、本発明のその
他の蛍光体についてもその輝尽励起スペクトルお
よびその輝尽発光スペクトルは上述とほぼ同様で
あることが確認されている。 Above, we have explained the stimulated excitation spectrum and the stimulated emission spectrum of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention using the case of FaPO 4・0.5LaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor as an example. It has been confirmed that the stimulated excitation spectra and stimulated emission spectra of other phosphors of the invention are substantially similar to those described above.
第３図は、本発明のLaPO4・aLaBr3：
0.001Ce3+蛍光体におけるａ値と輝尽発光強度
［80KVpのＸ線を照射したのちHe−Neレーザー
光（632.8nｍ）で励起した時の輝尽発光度］との
関係を示すグラフである。 FIG. 3 shows LaPO 4 ·aLaBr 3 of the present invention:
This is a graph showing the relationship between the a value and the stimulated luminescence intensity [stimulated luminescence intensity when irradiated with 80 KVp X-rays and then excited with He-Ne laser light (632.8 nm)] in 0.001Ce 3+ phosphor. .
第３図から明らかなように、ａ値が0.1≦ａ≦
10.0の範囲にある本発明のLaPO4・aLaBr3：
0.001Ce3+蛍光体のうちでも、ａ値が0.5≦ａ≦9.5
の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光を示す。 As is clear from Figure 3, the a value is 0.1≦a≦
LaPO 4 aLaBr 3 of the present invention in the range of 10.0:
Among 0.001Ce 3+ phosphors, the a value is 0.5≦a≦9.5
Phosphors within this range exhibit high-intensity stimulated luminescence.
なお、上記発光体についてのａ値と瞬時発光強
度との関係も第３図と同じような関係にある。さ
らに、LaPO4・aLaBr3：0.001Ce3+蛍光体以外の
本発明の蛍光体についても、ａ値と輝尽発光強度
および瞬時発光強度それぞれとの関係は第３図と
同じような傾向にあることが確認されている。 Incidentally, the relationship between the a value and the instantaneous luminous intensity for the above-mentioned light emitter is also similar to that shown in FIG. 3. Furthermore, for the phosphors of the present invention other than the LaPO 4・aLaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor, the relationships between the a value and the stimulated luminescence intensity and instantaneous luminescence intensity tend to be similar to that shown in Figure 3. This has been confirmed.
以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療
用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的とす
る工業用放射線撮影などにおいて使用される輝尽
性蛍光体利用の放射線像変換方法に用いられる放
射線像変換パネル用の蛍光体として、あるいは同
じく医療診断および物質の非破壊検査を目的とす
る放射線写真法に用いられる放射線増感スクリー
ン用の蛍光体として非常に有用である。 Due to the luminescent properties described above, the phosphor of the present invention can be used particularly in medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis, and industrial radiography for the purpose of non-destructive testing of materials. As a phosphor for radiation image conversion panels used in radiation image conversion methods using stimulable phosphors, or for radiation intensifying screens used in radiography for the purpose of medical diagnosis and non-destructive testing of materials. Very useful as a phosphor.
次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものはない。 Next, examples of the present invention will be described. However, these examples do not limit the present invention.
実施例 １
酸化ランタン（La2O3）325.8ｇ、五酸化リン
（P2O5）141.9ｇ、臭化ランタン（LaBr3）378.9
ｇおよび酸化セリウム（CeO2）0.344ｇをボール
ミルを用いて充分混合した。Example 1 Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) 325.8 g, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) 141.9 g, lanthanum bromide (LaBr 3 ) 378.9 g
g and 0.344 g of cerium oxide (CeO 2 ) were thoroughly mixed using a ball mill.
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて1100℃の温度で２時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、粉末状のセリウム
賦活臭化燐酸ランタン蛍光体（LaPO4・LaBr3：
0.001Ce3+）を得た。 Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing was performed at a temperature of 1100° C. for 2 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, powdered cerium-activated lanthanum bromide phosphate phosphor ( LaPO4・LaBr3 :
0.001Ce 3+ ) was obtained.
実施例 ２
実施例１において、臭化ランタンの代りに塩化
ランタン（LaCl3）245.3ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、
粉末状のセリウム賦活塩化燐酸ランタン蛍光体
（LaPO4・0.5LaCl3：0.001Ce3+）を得た。Example 2 By carrying out the same procedure as in Example 1 except for using 245.3 g of lanthanum chloride (LaCl 3 ) instead of lanthanum bromide,
A powdered cerium-activated lanthanum chlorophosphate phosphor (LaPO 4 .0.5LaCl 3 :0.001Ce 3+ ) was obtained.
実施例 ３
実施例１において、酸化ランタンおよび臭化ラ
ンタンの代りにそれぞれ、酸化イツトリウム
（Y2O3）225.8ｇおよび臭化イツトリウム（YBr3）
328.9ｇを用いること以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状のセリウム
賦活臭化燐酸イツトリウム蛍光体（YPO4・
0.5LaBr3：0.001Ce3+）を得た。Example 3 In Example 1, 225.8 g of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and yttrium bromide (YBr 3 ) were used instead of lanthanum oxide and lanthanum bromide, respectively.
Powdered cerium-activated yttrium bromide phosphate phosphor ( YPO4 .
0.5LaBr 3 :0.001Ce 3+ ) was obtained.
次に、実施例１で得られた蛍光体を紫外線で励
起した時の瞬時発光スペクトルおよびその励起ス
ペクトルを測定した。その結果を第１図に示す。 Next, the instantaneous emission spectrum and the excitation spectrum when the phosphor obtained in Example 1 was excited with ultraviolet rays were measured. The results are shown in FIG.
上述のように第１図において曲線１，２はそれ
ぞれ、LaPO4・0.5LaBr3：0.001Ce3+蛍光体（実
施例１）についての
１：発光スペクトル
２：励起スペクトル
である。 As mentioned above, in FIG. 1, curves 1 and 2 are the 1: emission spectrum and 2: excitation spectrum for the LaPO 4 .0.5LaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor (Example 1), respectively.
また、実施例１で得られたLaPO4・0.5LaCl3：
0.001Ce3+蛍光体に管電圧80KVpのＸ線を照射し
た後500〜850nｍの波長領域の光で励起した時
の、輝尽発光のピーク波長（420nｍ）における
輝尽励起スペクトルを測定した。その結果を第２
図に示す。 Moreover, LaPO 4 .0.5LaCl 3 obtained in Example 1:
The 0.001Ce 3+ phosphor was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp and then excited with light in the wavelength range of 500 to 850 nm, and the stimulated excitation spectrum at the peak wavelength of stimulated emission (420 nm) was measured. The result is the second
As shown in the figure.
さらに、実施例１〜３で得られた各蛍光体に管
電圧80KVpのＸ線を照射した後He−Neレーザー
（波長：632.8nｍ）で励起した時の輝尽発光強度
を測定した。その結果を第１表に示す。 Further, each of the phosphors obtained in Examples 1 to 3 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp and then excited with a He-Ne laser (wavelength: 632.8 nm) to measure the stimulated emission intensity. The results are shown in Table 1.
第１表 相対輝尽発光強度
実施例１ 100
実施例２ 60
実施例３ 65
実施例 ４
実施例１において、臭化ランタンの量を燐酸ラ
ンタン１モルに対して０〜10.0モルの範囲で変化
させること以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、臭化ランタン含有量の異なる
各種のセリウム賦活臭化燐酸ランタン蛍光体
（LaPO4・aLaBr3：0.001Ce3+）を得た。 Table 1 Relative stimulated luminescence intensity Example 1 100 Example 2 60 Example 3 65 Example 4 In Example 1, the amount of lanthanum bromide is varied in the range of 0 to 10.0 mol per 1 mol of lanthanum phosphate. By performing the same operations as in Example 1 except for the above, various cerium-activated lanthanum bromide phosphors (LaPO 4 ·aLaBr 3 :0.001Ce 3+ ) having different lanthanum bromide contents were obtained.
次に、実施例４で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのＸ線を照射した後He−Neレーザー（波
長：632.8nｍ）で励起した時の輝尽発光強度を測
定した。その結果を第３図に示す。 Next, tube voltage was applied to each phosphor obtained in Example 4.
After irradiating with 80KVp X-rays, the stimulated emission intensity was measured when excited with a He-Ne laser (wavelength: 632.8nm). The results are shown in FIG.
第３図は、LaPO4・aLaBr3：0.001Ce3+蛍光体
における臭化ランタンの含有量（ａ値）と輝尽発
光強度との関係を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the lanthanum bromide content (a value) and the stimulated luminescence intensity in the LaPO 4 ·aLaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor.
第１図は、本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐
酸塩蛍光体の具体例であるLaPO4・0.5LaBr3：
0.001Ce3+蛍光体の瞬時発光スペクトルおよびそ
の励起スペクトル（それぞれ曲線１および２）を
示す図である。
第２図は、本発明のセリウム賦活希土類ハロ燐酸
塩蛍光体の具体例であるLaPO4・0.5LaBr3：
0.001Ce3+蛍光体の輝尽励起スペクトルを示す図
である。第３図は、本発明のセリウム賦活希土類
ハロ燐酸塩蛍光体の具体例であるLaPO4・
aLaBr3：0.001Ce3+蛍光体におけるａ値と輝尽発
光強度との関係を示すグラフである。
FIG. 1 shows a specific example of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention , LaPO4.0.5LaBr3 :
FIG. 2 shows the instantaneous emission spectrum of the 0.001Ce 3+ phosphor and its excitation spectrum (curves 1 and 2, respectively). FIG. 2 shows LaPO 4 .0.5LaBr 3 which is a specific example of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention:
FIG. 3 is a diagram showing the photostimulation excitation spectrum of 0.001Ce 3+ phosphor. FIG. 3 shows LaPO4 , which is a specific example of the cerium-activated rare earth halophosphate phosphor of the present invention.
It is a graph showing the relationship between the a value and stimulated luminescence intensity in aLaBr 3 :0.001Ce 3+ phosphor.
Claims (1)
れる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光
体。 ２ 組成式（）におけるａが0.5≦ａ≦9.5の範
囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の蛍光
体。 ３ 組成式（）におけるａが1.0≦ａ≦8.0であ
る特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるＸがClおよびBrのう
ちの少なくとも一種である特許請求の範囲第１項
記載の蛍光体。 ５ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2の
範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の蛍
光体。 ６ 化学量論的に組成式（）： LnPO4・aLnX3：xCe （） （ただし、LnはＹおよびLaからなる群より選ば
れる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは0.1
≦ａ≦10.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中
で500乃至1400℃の範囲の温度で焼成することを
特徴とする組成式（）： LnPO4・aLnX3：xCe3+ （） （ただし、Ln、Ｘ、ａおよびｘの定義は前述と
同じである） で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光
体の製造法。 ７ 組成式（）におけるａが0.5≦ａ≦9.5の範
囲の数値である特許請求の範囲第６項記載の蛍光
体の製造法。 ８ 組成式（）におけるａが1.0≦ａ≦8.0であ
る特許請求の範囲第６項記載の蛍光体の製造法。 ９ 組成式（）におけるＸがClおよびBrのう
ちの少なくとも一種である特許請求の範囲第６項
記載の蛍光体の製造法。 １０ 組成式（）におけるｘが10-5≦ｘ≦10-2
の範囲の数値である特許請求の範囲第６項記載の
蛍光体の製造法。 １１ 蛍光体原料混合物の焼成を700乃至1200℃
の範囲の温度で行なう特許請求の範囲第６項記載
の蛍光体の製造法。[Claims] 1 Compositional formula (): LnPO 4 ·aLnX 3 :xCe 3+ () (However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y and La; X is F, Cl is at least one kind of halogen selected from the group consisting of , Br and I; and a is 0.1
A numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
A cerium-activated rare earth halophosphate phosphor with a value in the range of 0.2. 2. The phosphor according to claim 1, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.5≦a≦9.5. 3. The phosphor according to claim 1, wherein a in the compositional formula () satisfies 1.0≦a≦8.0. 4. The phosphor according to claim 1, wherein X in the compositional formula () is at least one of Cl and Br. 5. The phosphor according to claim 1, wherein x in the compositional formula () is a numerical value in the range of 10 -5 ≦x≦10 -2 . 6 Stoichiometric compositional formula (): LnPO 4・aLnX 3 :xCe () (However, Ln is at least one rare earth element selected from the group consisting of Y and La; X is F, Cl, Br and at least one halogen selected from the group consisting of I; and a is 0.1
A numerical value in the range of ≦a≦10.0, and x is 0<x≦
The method is characterized by preparing a phosphor raw material mixture so as to have a relative ratio corresponding to (a numerical value in the range of 0.2), and then firing this mixture at a temperature in the range of 500 to 1400°C in a weakly reducing atmosphere. A method for producing a cerium-activated rare earth halophosphate phosphor represented by the composition formula (): LnPO 4・aLnX 3 :xCe 3+ () (However, the definitions of Ln, X, a, and x are the same as above.) . 7. The method for producing a phosphor according to claim 6, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.5≦a≦9.5. 8. The method for producing a phosphor according to claim 6, wherein a in the compositional formula () satisfies 1.0≦a≦8.0. 9. The method for producing a phosphor according to claim 6, wherein X in the compositional formula () is at least one of Cl and Br. 10 x in composition formula () is 10 -5 ≦x≦10 -2
A method for producing a phosphor according to claim 6, wherein the phosphor has a numerical value in the range of . 11 Firing the phosphor raw material mixture at 700 to 1200℃
A method for producing a phosphor according to claim 6, which is carried out at a temperature in the range of .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16336184A JPS6140390A (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Fluorescent substance and preparation thereof |
| US06/760,035 US4661419A (en) | 1984-07-31 | 1985-07-29 | Phosphor and radiation image storage panel containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16336184A JPS6140390A (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Fluorescent substance and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140390A JPS6140390A (en) | 1986-02-26 |
| JPH0526839B2 true JPH0526839B2 (en) | 1993-04-19 |
Family
ID=15772415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16336184A Granted JPS6140390A (en) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | Fluorescent substance and preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6140390A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531073B1 (en) | 1999-12-24 | 2003-03-11 | Konica Corporation | Rare earth activated alkali earth metal fluorohalide stimulable phosphor, preparation method thereof and radiation image conversion panel |
| CN102604638A (en) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 苏州大学 | A kind of Eu3+ activated phosphate red phosphor, preparation method and application |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP16336184A patent/JPS6140390A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140390A (en) | 1986-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0324189A (en) | Phosphor | |
| JPH0248595B2 (en) | ||
| EP0159014B1 (en) | Phosphor | |
| JPH0526837B2 (en) | ||
| JPH0475950B2 (en) | ||
| US4871474A (en) | Phosphor | |
| JPS6140390A (en) | Fluorescent substance and preparation thereof | |
| JPH058754B2 (en) | ||
| JPH0527674B2 (en) | ||
| JPS6355558B2 (en) | ||
| JPH0662947B2 (en) | Fluorescent body and its manufacturing method | |
| JPH0548275B2 (en) | ||
| JPH0460514B2 (en) | ||
| JPH0460150B2 (en) | ||
| JPS6123679A (en) | Phosphor and production thereof | |
| JPS60166379A (en) | Fluorescent substance and production thereof | |
| JPH0152433B2 (en) | ||
| JPS6355556B2 (en) | ||
| JPH0460512B2 (en) | ||
| JPH06158041A (en) | Phosphor production method and X-ray image conversion panel using the phosphor | |
| JPS6328952B2 (en) | ||
| JPH0152434B2 (en) | ||
| JPS6355557B2 (en) | ||
| JPH05230452A (en) | Method for producing halide phosphor, phosphor produced thereby and X-ray image conversion sheet using the same | |
| JPS6178891A (en) | Phosphor |