JPH05269181A - 抗菌性樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は細菌、カビ等のほとんど発生
しない、殺菌処理を必要としない、抗菌性物質の溶出の
殆ど無い、コンタクトレンズ、コンタクトレンズ保存容
器、コンタクトレンズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗
浄剤容器、又は、コンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消
毒剤用溶解水容器を得ることにある。 【構成】 本発明は、コンタクトレンズもしくはコンタ
クトレンズ関連用品の容器の内部又は表面に共重合、グ
ラフト重合、その他の方法で抗菌性有機物質を結合させ
ること、もしくは抗菌性金属を錯体として強固に結合さ
せることにより、その殺菌効果により細菌、カビ等のほ
とんど発生しない、殺菌処理を必要としないコンタクト
レンズ及びコンタクトレンズ関連用品の容器を得ること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は細菌、カビ等がほとんど
発生しない抗菌性を有する樹脂成形体及びその製造方法
に関し、更に言えば、細菌、カビ等がほとんど発生しな
い抗菌性を有する、即ち、安全かつ取り扱いの容易なコ
ンタクトレンズ、コンタクトレンズ保存容器、コンタク
トレンズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、及
び、コンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水
容器、並びに、それらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在一般的に使用されているコンタクト
レンズはハードコンタクトレンズとソフトコンタクトレ
ンズに大別される。前記各コンタクトレンズはそれぞれ
長所と短所を合わせ持つ。即ち、ハードコンタクトレン
ズは視力矯正効果が優れる等多くの利点を有している。
その反面、機械的に角膜に傷を付け易く、そのため角膜
感染症等の障害を受けることがある。一方、ソフトコン
タクトレンズは親水性の付与により装用感が飛躍的に向
上し、これまで問題であった角膜への酸素の補給の不足
も含水により解決されつつある。しかし、含水性のもの
は菌による汚染を受け易く、それと知らずに装用を続け
る結果、角膜炎、角膜潰瘍等の感染症を起こすことがし
ばしばある。また、それを防ぐための滅菌処理は非常に
煩雑であり、ソフトコンタクトレンズがハードコンタク
トレンズに比べ国内での装用率が低い一つの原因となっ
ている。

【０００３】また、コンタクトレンズの関連用品の容
器、即ち、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレン
ズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コ
ンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器に
ついても使用時に容器中に混入した細菌、カビが繁殖し
て二次感染を起こすことがあり、保存剤、洗浄剤等の中
に抗菌剤を加えることによりこれら微生物の繁殖を抑え
ている。しかし、多量な抗菌剤或は強い抗菌剤を使用す
ることはコンタクトレンズのためにも、また、角膜のた
めにも好ましくなく、抗菌剤を添加せずに微生物の繁殖
を抑制する方法が模索されてきた。抗菌性物質を被覆し
た樹脂等の開発は試みられているが抗菌物質の溶出が多
く、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存
剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタク
トレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器には適さ
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハードコンタクトレン
ズは一般に菌による汚染を比較的受けにくいといわれて
いるものの、装用中に細菌やカビに感染し、そのため角
膜が感染症等の障害を受けることがある。ソフトコンタ
クトレンズは材料自体が親水性のため、レンズの内部で
細菌、カビ等の繁殖による重篤な感染症を起こし易く、
また、取り扱いには注意を必要とすると同時に制菌、殺
菌操作が煩雑であった。

【０００５】そのため抗菌性を有するコンタクトレンズ
に対する要望が高まっているが、それにも拘らず以前に
は期待に応えられる技術は開発されていなかった。例え
ば、キトサン誘導体を基材として用いたコンタクトレン
ズ（特開昭６３−２１７３１９号公報）及びキトサン誘
導体を含有する樹脂被膜を形成したコンタクトレンズが
（特開平３−１０２３１３号公報）提案されてはいるが
光学性能並びに抗菌力の持続性（寿命）が不十分であ
る。

【０００６】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたものである。すなわち本発明の目的とする
ところは細菌、カビ等の微生物による汚染がほとんど起
こらないコンタクトレンズを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のコンタクトレン
ズ、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存
剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタク
トレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器は抗菌性
金属錯体または抗菌性有機化合物を化学結合または混在
させることにより樹脂成形体に抗菌性を賦与したことを
特徴とする。そのために抗菌性物質が満たすべき条件は
以下の通りである。（１） コンタクトレンズは直接角
膜、結膜に接する上に、レンズからの溶出物は涙液と共
に消化管に移行するため安全性に特に注意を払う必要が
ある。従ってコンタクトレンズ及びそれに関連する容器
に結合させる抗菌性物質は安全性が高いこと、（２）結
合によって抗菌活性が失われないこと、そのためにはレ
ンズとの結合に関与する反応基を有し、かつ、その反応
基が抗菌作用を発現する官能基と異なること、（３）レ
ンズ素材に結合した場合本来のレンズの持つ光学性能を
失わないこと、すなわち、レンズモノマーとの相溶性が
良く、重合方法の選択の自由度が大きいこと、（４）レ
ンズ素材に結合した場合本来のレンズの持つ加工性を失
わないこと、（５）それらがコンタクトレンズに強固に
結合し、または、補足され溶出が殆ど無いことが必要条
件となる。

【０００８】本発明者らが課題を解決するため、鋭意研
究を重ねた結果、抗菌性金属の錯体、キトサン及びその
誘導体、ビグアニド誘導体、特にクロルヘキシジン、ア
クリジン及びその誘導体、なかでもエタクリジン、並び
に第四級アンモニウム塩、なかでも塩化ベンザルコニウ
ム、塩化ベンゼトニウム等を上記条件を満たしたまま強
固に樹脂に結合する方法を見いだし、本発明を完成する
に至った。以下に上記抗菌性物質及びそれらのコンタク
トレンズへの結合方法についてについて説明する。

【０００９】（１）抗菌性金属錯体 従来より、ある種の金属又は金属イオンが抗菌性又は殺
菌性を有することが知られている。例えば、硝酸銀は以
前から消毒剤として用いられている。同様に銀、銅、
鉛、錫、亜鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、ゲルマ
ニウム、コバルト等金属及びそれらの化合物の抗菌、殺
菌性が知られている。先に述べた通りコンタクトレンズ
及びそれに関連する容器に結合させる抗菌性物質は安全
性が高いこと、結合が強固で溶出が殆ど無いことが必須
条件となる。このような見地から少なくとも鉛、カドミ
ウム、クロムは生体に悪影響を及ぼすことが知られてお
り、コンタクトレンズ及びその関連容器に結合させる抗
菌性物質としては好ましくない。銀、銅、錫、亜鉛、ビ
スマス、ゲルマニウム、コバルトは溶出が微量であれば
問題ない。ゲルマニウムには保健作用があること（特公
昭６３−２５６１８号公報）が知られており、ゲルマニ
ウム結合樹脂を保健上の目的で利用することもできる。

【００１０】金属またはそのイオンを結合又は保持する
方法は多数ある。例えば、 １）ゼオライトの付着又は含有（特開昭６２−２４１９
３９号公報、特開平１−１８６８０４号公報） ２）混入、被着（特公昭６３−２５６１８号公報） ３）アルミノ珪酸塩（特公平２−４６６２０号公報） ４）Ｎ−長鎖アシルアミノ珪酸塩（特開平３−２０３６
３号公報） ５）ハイドロキシアパタイト（特開平３−９０００７号
公報） 等が報告されている。しかし、ハイドロキシアパタイト
及びアルミノ珪酸塩はコンタクトレンズに用いるには光
学性能が十分でない。また、金属自信の混入や被着では
結合が弱く装用中に抗菌性金属の溶出が起こるため、強
固に結合しているかまたは強固に補足されていることが
望ましい。

【００１１】本発明者らが課題を解決するため、鋭意研
究を重ねた結果、抗菌性金属のアセチルアセトン錯塩で
あるアセチルアセトナト金属錯体、あるいはベンゾイル
アセトン錯塩であるベンゾイルアセトナト金属錯体が、
コンタクトレンズ材料として好適な透明プラスチックを
形成する多くの重合性モノマーに溶解し、重合組成物中
に強固に組み込まれることを見いだした。

【００１２】さらに研究を進めた結果、ベンゾイルアセ
トナト金属錯体のベンゼン環にラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する官能基を付加することによって、抗
菌物質がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重
合しポリマー主鎖中に直接組み込まれるため、長期間の
使用によっても全く溶出することがないことを見いだし
た。しかも、重合性モノマーに対する溶解性は十分にあ
り、また重合性モノマーと重合方法の選択の自由度が大
きいことも確認され、本発明を完成するに至った。

【００１３】（２）キトサン及びその誘導体 （ａ）キトサン及びその誘導体の抗菌性： キチン誘導
体、中でもキトサンは大腸菌のような有害微生物の生育
をそれぞれ阻害する。フザリウム菌の生育は、培地に
０．１％キトサン添加で完全に阻止され、大腸菌の増殖
は０．０２％キトサン濃度で阻止される（昭和６０年度
日本農芸化学会西日本支部大会、１９８５年１１月１２
日、要旨３３頁）。これらカビや細菌の増殖を阻害する
キトサン濃度は微生物の種類により異なる。また、低分
子キトサンは高分子キトサンより低い濃度でこれら微生
物の増殖を阻止する。また、水酸基の水素を４級アンモ
ニウム基を含む化合物に置換した多糖類も抗菌性を示す
ことが報告されている（特開平３−７０７０１号公
報）。

【００１４】（ｂ）キトサン誘導体のコンタクトレンズ
への結合： キチン誘導体の合成高分子への結合には様
々の方法がある。例えば、それぞれ、高分子表面をカル
ボキシル化、キチン誘導体をジエチルアミノエチル（以
下ＤＥＡＥと略す）化しておき両者を結合させる方法
（高分子学会講演要旨集：３９（４），１３０３，１９
９０）が報告されている。また、キチン、キトサン及び
その誘導体をポリイソシアネート化合物を用いて高分子
化合物の水酸基またはカルボキシル基に結合させる方法
（特開平２−４１４７３号公報）がある。その他、キト
サン誘導体を極性有機溶媒に溶解し、成形後、ホルムア
ルデヒド、グルタルアルデヒドもしくはエピクロルヒド
リンで処理して架橋させる方法（特公昭６３−２１７３
１９号公報）等が報告されている。本発明者らが課題を
解決するため、上記反応を参考として鋭意研究を重ねた
結果、キトサンまたはその誘導体が本来の機能を失うこ
となくコンタクトレンズ素材に結合し、しかも抗菌活性
を発現する条件を見いだし、発明を完成するに至った。

【００１５】（３）クロルヘキシジンは１９５４年イギ
リス、Ｉ．Ｃ．Ｉ．研究所のデイビス（Ｄａｖｉｓ，
Ｇ．Ｅ．）によって研究されたビスジグアニド（ｂｉｓ
ｄｉｇｕａｎｉｄｅ）化合物の中で最も強力な殺菌剤
で、臨床各領域で消毒剤として用いられていることが英
国薬理学会誌（British J. of Pharmacology,9 ,192(1
954))）に報告されている。グラム陽性及びグラム陰性
菌に広く抗菌作用を表すが、グラム陰性菌よりもグラム
陽性菌に対してより効果的である。緑膿菌（Ｐｓｕｄｏ
ｍｏｎａｓ）やプロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ）のある種
のものに対しては比較的効力が弱く、抗酸性菌、芽胞及
びウィルスには無効である。ｉｎ ｖｉｔｒｏ試験で
は、四級アンモニウム系、フェノール系あるいはヨード
製剤などの他の殺菌剤よりも強い殺菌効果を示す。効力
は中性か弱アルカリ性で最も強く、血液・膿その他の有
機物が存在すると低減される。ペニシリンサルファ剤な
どと拮抗性がなく、刺激性も弱く、また耐性菌を生じに
くい。

【００１６】クロルヘキシジンのコンタクトレンズへの
結合： クロルヘキシジンの合成高分子への結合には様
々の方法がある。例えば、特公昭５６−３４２０３号公
報記載のとおり、酸性基を有するビニルモノマーと共重
合した樹脂で各種材料を加工し、酸性基を有する樹脂を
各種材料表面に付着させた後、クロルヘキシジン塩の水
溶液に接触させ、クロルヘキシジンを重合成分として含
有されている樹脂中の酸性基に反応させて固定し、各種
材料に抗菌性を賦与するという方法が知られている。

【００１７】本発明者らはクロルヘキシジンまたはその
塩が重合性ビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートなどのカルボキシル基を
持つモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などのカルボキシル基をもつモノマー、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などのスルホン酸基を持つモノマー、そのほかメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レートなどのエステル基を持つモノマー、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水物等、コンタクトレン
ズ素材と共重合することにより、本来のコンタクトレン
ズのもつ光学性能、装用感を保持したまま抗菌性を有す
る安全なコンタクトレンズとして使用することができる
ことを見い出した。なお、ラジカル重合可能な不飽和二
重結合を有する官能基を結合させ、それを重合性モノマ
ーと共重合またはグラフト重合することもできる。

【００１８】（４） エタクリジンは 日本薬局方に報
告されている通り、１９１９年モーゲンノース（Ｍｏｒ
ｇｅｎｒｏｔｈ）、シュナイザー（Ｓｃｈｎｉｚｅｒ）
らがアクリフラビンを改良して作った殺菌消毒薬であ
る。各種化膿菌特に連鎖球菌、ウェルシュ菌、ブドウ球
菌、淋菌などに対し、静菌並びに殺菌作用がある。ｉｎ
ｖｉｔｒｏでは連鎖球菌に対し１：１２０，０００の
希釈液でも有効であるが、生体内では１：４０，０００
が最小有効濃度である。生体組織に刺激を与えず、深達
性で、血清たん白の存在によって作用が減弱されない特
徴がある。作用機序は明確でないが、アクリジニウムイ
オンとなって細菌の呼吸酵素を阻害するためであるとい
われ、現在、副作用の少ない殺菌消毒剤として広く用い
られている。ところが抗菌性を失わせずにコンタクトレ
ンズ等の樹脂にエタクリジン又はその誘導体を強固に結
合させる方法は以前には報告がなかった。

【００１９】以下、本発明の詳細な説明をする。抗菌活
性を失わせずエタクリジンを合成高分子へ結合させるに
はエタクリジンのエトキシ基を樹脂の官能基と反応性の
ある官能基に置換することが必要であるが、活性基であ
るアミノ基が修飾を受けない条件を選ぶ、保護基を付け
る、又は、反応後還元することにより可能である。ワグ
ナーらの方法（Ｗａｇｎｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７２，３４７７（１９５０））を応用し、エ
タクリジンのエトキシ基を水酸基に置換しておき、コン
タクトレンズのカルボキシル基と反応させてエステル結
合によりコンタクトレンズにエタクリジンを結合でき
る。また、フォーゲルら（Ｖｏｇｅｌ ｅｔ ａｌ．：
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１６（１９４８））らの反
応を用いればエタクリジンのエトキシ基をハロゲンに置
換しておき、水素を置換した合成高分子の水酸基と反応
させ、脱水することにより、エーテル結合によりレンズ
にエタクリジンを結合させることができる。

【００２０】更に、グレディら（Ｇｒｅｄｙ ｅｔ ａ
ｌ．：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，３
（５），１０９３（１９３６））、ヘニオンら（Ｈｅｎ
ｎｉｏｎ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，５６，１８０２（１９３４））またはラーロック
ら（Ｌａｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１５），４２１８（１９８
４））の反応を利用すればエタクリジンのエチル基の代
わりにラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する官能
基、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基等が付加した化合物を付加することによって、抗菌
物質がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重合
しポリマー主鎖中に直接組み込むことができる。

【００２１】（５）第四級アンモニウム塩 古くから安全な消毒剤として利用されてきた第四級アン
モニウム塩、中でも塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼ
トニウム、有機シリコン系アンモニウム塩は抗菌性コン
タクトレンズ用抗菌性有機化合物として好適な化合物で
ある。第四級アンモニウム塩が強い抗菌性示すことは古
くから知られている。中でも塩化ベンザルコニウム及び
塩化ベンゼトニウムは安全性の高い強力な抗菌剤として
広く用いられており、一般家庭で手、足、傷の消毒に用
いられている以外に外科手術時の消毒にも用いられてい
る。ドマック（Ｄｏｍａｇｋ）は１９３５年に第四級ア
ンモニウム塩のある種のものに強力な殺菌力のあること
を報告し、クーン（Ｋｕｈｎ）は１９４０年に更に多数
の表面活性化合物について詳細な研究を行い、陰電荷を
帯びる細菌に陽電荷を帯びる逆性石ケンが吸着され、菌
体表面に集積し、菌体たん白を変性させると報告した。
第四級アンモニウム塩の一般式が［Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｒ］⁺Ｃｌ^-Ｄでで示されるもののなかで、ＲがＣ
₈Ｈ₁₇〜Ｃ₁₈Ｈ₃₇のアルキル基のものが強い殺菌力と優
れた洗浄作用を有することがわかり、本物質は塩化ベン
ザルコニウムとして広く用いられている。

【００２２】一方、ローリンス（Ｒａｗｌｉｎｓ）ら
（J.Am.Pharm.Assoc.,32,11(1943)）及びジョスリンら
（Ｊｏｓｌｙｎら、J.Am.Pharm.Assoc.,32,49(1943)）
が第四級アンモニウム化合物を合成し、その殺菌力を研
究し、塩化ベンゼトニウムと塩化メチルベンゼトニウム
が最も強力であると報告した。現在、塩化ベンゼトニウ
ムも安全かつ強力な抗菌剤として広く用いられている。
ところが抗菌性及び光学性能を失わせずにコンタクトレ
ンズ等の樹脂に第四級アンモニウム塩を強固に結合させ
る方法は以前には報告がなかった。

【００２３】第四級アンモニウム塩の合成高分子への結
合方法の例をあげる。グレディらの反応（Ｇｒｅｄｙ
ｅｔ ａｌ．：Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎ
ｃｅ，３（５），１０９３（１９３６））、ヘニオンら
の反応（Ｈｅｎｎｉｏｎ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，５６，１８０２（１９３４））または
バックマンらの方法（Ｂａｃｈｍａｎ ａｎｄ Ｈｅｌ
ｌｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，１７
７２（１９４８））を利用すれば第四級アンモニウム塩
にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する官能基、
例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
等が付加した化合物を付加することによって、抗菌物質
がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重合しポ
リマー主鎖中に直接組み込むことができる。また、皆川
らの方法（皆川基：繊消費、１７、２５６（１９７
６））を応用すれば有機シリコン系第四級アンモニウム
塩を樹脂に固定することができる。

【００２４】上記抗菌性物質は抗菌性を付与するための
必須成分であり、０．１〜２０重量％含有されることが
好ましい。０．１重量％未満であると抗菌効果が小さ
く、２０重量％を越えた場合は、重合性モノマーとの相
溶性が低下するため、重合して得られるコンタクトレン
ズに白濁やくもりが発生し、透明性が失われるので好ま
しくない。

【００２５】上記の方法により長期間の使用によっても
全く溶出することがない抗菌性物質の結合したコンタク
トレンズが得られる。しかも、重合性モノマーに対する
溶解性は十分にあり、また重合性モノマーと重合方法の
選択の自由度が大きい。なお、スルファミン系抗生物
質、ポリミキシン系抗生物質、マクロライド系抗生物質
も同様な理由で抗菌性コンタクトレンズ用抗菌性物質と
して利用することが出来る。

【００２６】本発明における重合性モノマーとは、一般
的に用いられるラジカル重合可能な化合物であり、ビニ
ル基、アリル基、アクリル基、またはメタクリル基等を
分子中に１個以上含む化合物を示す。具体的には、アル
キル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メ
タ）アクリレート、シロキサニルアルキル（メタ）アク
リレート、フルオロ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ
−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニ
ル化合物、（多価）カルボン酸アリル、アリルカーボネ
ート等のアリル化合物等が挙げられる。さらに具体的に
は、例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジ
シクロペンテニルメタクリレート、２−メタクリロイル
オキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸およびそれらのエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

【００２７】さらに、架橋密度を高めるために、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、グリセリンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート等の多官能モノマーを用いることもでき
る。

【００２８】これらの重合性モノマーへの抗菌性物質の
溶解量は一様でなく、コンタクトレンズの場合、透明性
を維持し、かつ、抗菌性能を発現する範囲で適宜抗菌性
物質の添加量を決定する必要がある。これらの重合性モ
ノマーは単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。また、重合性モノマーと錯塩
および重合開始剤とからなる混合物中には、必要に応じ
て熱安定化剤、酸化防止剤、染色剤、着色剤、紫外線吸
収剤等を少量添加することもできる。

【００２９】本発明の重合は、通常の重合開始剤の存在
下、加熱あるいは紫外線などの活性エネルギー線の照射
によって行われる。具体的な重合開始剤としては、ラジ
カル重合開始剤が望ましく、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等が用いられる。また、活性エネルギー線の
照射の場合には、ベンゾインエーテル等の光重合開始剤
や必要に応じて増感剤を用いる。これらの開始剤の使用
量は、使用するモノマーに対し、０．００１〜２重量パ
ーセントが望ましい。

【００３０】なお、コンタクトレンズ等の表面への過酸
化物生成とグラフト重合によりコンタクトレンズ素材の
表面層にのモノマーを結合することができる。これはコ
ンタクトレンズの表面を紫外線照射、コロナ放電または
低温プラズマ放電等を施し、発生するラジカルにモノマ
ーをグラフト重合するものである。方法としては、コン
タクトレンズを１０^-3〜１０ｔｏｒｒの減圧下のグロー
放電でレンズをプラズマ処理後、モノマーを蒸気または
液体として装置内へ導入し、直接ラジカルと反応させる
方法、あるいは低温プラズマ処理後、被処理基材を装置
から取り出しモノマーと反応させる方法がある。

【００３１】上記抗菌性金属錯体を樹脂中に混在させる
方法、並びに、抗菌性金属錯体または抗菌性有機化合物
を樹脂へ結合させる方法はコンタクトレンズ、コンタク
トレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存剤容器、コン
タクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタクトレンズ保存
剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器に限らず広く抗菌性樹
脂形成体の製造に利用できる。上記以外の例として、ま
な板等の調理用品、及び、プラスチック製箸、茶碗等の
食器、及び、おもちゃ、哺乳瓶等のベビー用品、ピアス
等の装飾品、自動体温計等直接皮膚や粘膜に触れるプラ
スチック製品、浴槽、便器等カビ、細菌の発生し易い場
所で利用されているプラスチック素材等が挙げられる。

【００３２】

【作用】本発明の抗菌性金属錯体または抗菌性有機化合
物を結合した樹脂成形体すなわちコンタクトレンズ、コ
ンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存剤容
器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタクトレ
ンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器、並びに、抗
菌性金属錯体を混在させた上記樹脂成形体はカビや細菌
等の微生物の発生を防止することにより安全性を向上
し、煩雑な殺菌操作を省略することができ、抗菌剤を添
加する必要もない。

【００３３】

【実施例】以下実施例により、更に詳しく説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００３４】（実施例１） １．抗菌性金属錯体の合成 （１）亜鉛錯体の合成 フラスコにクロロスチレン１３．８ｇと乾燥エーテル１
００ｍｌを入れ、これに金属マグネシウム２．４ｇを加
えると発熱をともなって反応が起こった。十分反応が完
結したら、これにアセトニトリル４．１ｇを加え室温で
１０時間攪拌した。反応混合物に水と少量の塩酸を加え
ると加水分解してビニルフェニルメチルケトンを得た。
ビニルフェニルメチルケトン７．２ｇと酢酸エチル４．
４ｇを乾燥エーテル１００ｍｌに溶解し、これに触媒と
してナトリウムエトキシドを加え５０℃で還流すると、
縮合反応を起こしてビニルベンゾイルアセトンを得た。
上記の方法によって得られたビニルベンゾイルアセトン
２．３ｇを５％アンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、
該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶液を、酢
酸亜鉛１．４ｇを１００ｍｌの水に溶解した酢酸亜鉛水
溶液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。
この沈澱物を洗浄、乾燥するとビニルベンゾイルアセト
ナト亜鉛が得られた。

【００３５】（２）銅錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 上記のビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを５％アンモ
ニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイルア
セトン−アンモニア水溶液を、酢酸銅１．４ｇを１００
ｍｌの水に溶解した酢酸銅水溶液に攪拌しながら徐々に
加え、青緑色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥
するとビニルベンゾイルアセトナト銅が得られた。

【００３６】（３）銀錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを１５％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイ
ルアセトン−アンモニア水溶液を、硝酸銀１ｇを１０ｍ
ｌの水に溶解した硝酸銀水溶液に攪拌しながら徐々に加
え、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥する
とビニルベンゾイルアセトナト銀が得られた。

【００３７】（４）ゲルマニウム錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを１０％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイ
ルアセトン−アンモニア水溶液を、酸化ゲルマニウム
０．２ｇを１００ｍｌの水に溶解した酸化ゲルマニウム
水溶液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得
た。この沈澱物を洗浄、乾燥するとビニルベンゾイルア
セトナトゲルマニウムが得られた。

【００３８】（５）錫錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを５％アン
モニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイル
アセトン−アンモニア水溶液を、酸化錫１．４ｇを１０
０ｍｌの水に溶解した酸化錫水溶液に攪拌しながら徐々
に加え、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥
するとビニルベンゾイルアセトナト錫が得られた。

【００３９】２．コンタクトレンズの作製 （試料１）２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルメタクリレート５０重量部、メチルジ（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４８重量
部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１種
１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７
重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を
室温でよく混合した。この混合液をガラス製試験管に注
入し、内部を窒素で置換した後密封した。この試験管を
プログラムコントローラーで温度制御する温水槽に浸漬
し、２８℃で６時間、３０℃で４時間、３２℃で３時
間、４０℃で２時間、５０℃で２時間、６０℃で１．５
時間、８０℃で２時間、更に大気炉中１０５℃で２時間
加熱し、重合を行った。得られた共重合体の丸棒を切断
し、切削、研磨後コンタクトレンズを得た。

【００４０】（試料２）メチルメタクリレート９４．８
重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート４重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種１重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製
封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０
℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃
で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱し
て重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工
し、コンタクトレンズを作製した。

【００４１】（試料３）２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート６９．７重量部、メチルメタクリレート２４．６
重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。

【００４２】（試料４）２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート７０．７重量部、メチルメタクリレート
２７重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。

【００４３】（試料５）２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート６９．９５重量部、メチルメタクリレー
ト２６重量部、エチレングリコールジメタクリレート１
重量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか
１種３重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド０．０５重量部をよく混合
し、この混合物の脱気、窒素置換を行った。この混合物
をコンタクトレンズ形状に成形したガラス製型に滴下
し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１
０ｃｍで１００秒間紫外線を照射した。得られたコンタ
クトレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩
水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物
の溶出を完結させた。

【００４４】３．抗菌活性の評価 菌数測定法。以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０³〜３．０×１０⁴とな
るように調製した。紫外線滅菌した試料を上記菌液１ｍ
ｌに浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後１８時間後
の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培
地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板
培養法（３７℃、２日間）により測定した。

【００４５】表１に（１）〜（５）で合成した各抗菌性
金属錯体とそれぞれ組み合わせて作製した試料１〜５の
コンタクトレンズの抗菌活性を上記３の方法で評価した
結果を示す。また、表中において「対照」というのは、
抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各試料
と同一の組成で作製されたコンタクトレンズを示してい
る。

【００４６】また、各試料を煮沸して溶出物質の有無を
確認したが、どの試料からも抗菌性物質の溶出は確認さ
れなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例２） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５１重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４８重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。
この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置
換した後密封した。この試験管をプログラムコントロー
ラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、
３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５
０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、
更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。
得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタ
クトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： 実施例１の（３）で合成したビ
ニルベンゾイルアセトナト銀の１０重量％アセチルアセ
トン溶液３ｍｌに（２）でプラズマ処理したコンタクト
レンズを添加し、素早く脱気後密封し、３５℃で５分間
のグラフト重合処理を行った。

【００４９】（実施例３） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７１．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： 実施例１の（３）で合成したビ
ニルベンゾイルアセトナト銀の１０重量％アセチルアセ
トン溶液３ｍｌに（２）でプラズマ処理したコンタクト
レンズを添加し、素早く脱気後密封し、３５℃で５分間
のグラフト重合処理を行った。 （４）このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生
理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、
溶出物の溶出を完結させた。

【００５０】表２に実施例２及び３で作製したコンタク
トレンズの抗菌活性を実施例１の３に示す方法で評価し
た結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、各実施例と同一組成で表面処理する前のコンタクト
レンズを示している。また、各実施例のコンタクトレン
ズを煮沸して溶出物質の有無を確認したが、どの試料か
らも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例４） （１）アセチルアセトナト銀の合成： アセチルアセト
ン２．３ｇを１５％アンモニア水溶液１００ｍｌに溶解
し、該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶液
を、硝酸銀１ｇを１０ｍｌの水に溶解した硝酸銀水溶液
に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。この
沈澱物を洗浄、乾燥するとアセチルアセトナト銀が得ら
れた。 （２）コンタクトレンズの作製：２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６９．７重量部、メチルメタクリレート
２４．６重量部、エチレングリコールジメタクリレート
０．４重量部、（１）で合成したアセチルアセトナト銀
５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部
をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部
を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封
管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、
丸棒を得た。得られた棒を切削加工後研磨しコンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。

【００５３】（実施例５） （１）ベンゾイルアセトナト銀の合成： ベンゾイルア
セトン２．３ｇを１５％アンモニア水溶液１００ｍｌに
溶解し、該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶
液を、硝酸銀１ｇを１０ｍｌの水に溶解した硝酸銀水溶
液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。こ
の沈澱物を洗浄、乾燥するとベンゾイルアセトナト銀が
得られた。 （２）コンタクトレンズの作製： ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６９．７重量部、メチルメタクリレー
ト２４．６重量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト０．４重量部、（１）で合成したベンゾイルアセトナ
ト銀５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工後研磨しコンタ
クトレンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗
浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせ
ると同時に、溶出物の溶出を完結させた。

【００５４】表３に実施例４及び５で作製したコンタク
トレンズの抗菌活性を実施例１の３に示す方法で評価し
た結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各
実施例と同一の組成で作製されたコンタクトレンズを示
している。また、各実施例のコンタクトレンズを煮沸し
て溶出物質の有無を確認したが、どの試料からも抗菌性
物質の溶出は確認されなかった。

【００５５】

【表３】

【００５６】（実施例６） （１）ビニルベンゾイルアセトナト銀の合成： 実施例
１の（３）と同様の方法で合成した。 （２）ビニルベンゾイルアセトナト銀の重合： メチル
メタクリレート９４．８重量部、アセチルアセトナト銀
５重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製
封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０
℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃
で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱し
て重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を粉砕し、抗
菌性樹脂粉末を作製した。 （３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作製： ポリエチ
レン９０重量部及び（２）で作製した抗菌性粉末１０重
量部をよく混合し、射出成形し、コンタクトレンズ容器
を作製した。 （４）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例１と同様の方法で行った。

【００５７】ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia col
i） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０³〜３．０×１０⁴とな
るように調製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅
菌したコンタクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、
３７℃で保存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅
菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学
社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７
℃、２日間）により測定した。

【００５８】表４に上記（１）〜（３）で作製したコン
タクトレンズ容器の抗菌活性を上記（４）の方法で評価
した結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各
実施例と同一の組成で作製されたコンタクトレンズ容器
を示している。また、上記コンタクトレンズ容器を煮沸
して溶出物質の有無を確認したが、菌性物質の溶出は確
認されなかった。

【００５９】

【表４】

【００６０】（実施例７） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨：２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピルパー
カーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。この
混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置換し
た後密封した。この試験管をプログラムコントローラー
で温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、３０
℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５０℃
で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、更に
大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。得ら
れた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタクト
レンズを得た。

【００６１】（２）コンタクトレンズへのキトサンの結
合： １）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ２）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレン
ズをアクリル酸に浸漬し、６０℃、１時間加温し、レン
ズ表面にアクリル酸をグラフト重合させた。 ３）コンタクトレンズへのキトサンの結合： アクリル
酸をグラフト重合したコンタクトレンズをカルボジイミ
ド水溶液に浸漬し、反応させた。次に、キチンに硫酸存
在下でジエチルアミノエチルアルコールを反応させて合
成したＤＥＡＥ−キチンを加え、キチンを共有結合によ
り固定化した。２Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４）を用いて洗浄
後、４０％水酸化ナトリウムで脱アセチル化し、キトサ
ンの結合したコンタクトレンズを得た。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０⁵〜３．０×
１０⁶となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。

【００６２】（実施例８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９５．７重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、イソプロピルパーカーボ
ネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラス
製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空
下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４
０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０
℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱
して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工
し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： ５％酢
酸の水溶液に対し、１％キトサン酢酸塩溶液を調製し、
この中に作製したコンタクトレンズを浸漬した。これを
乾燥した後、ポリイソシアネート及びポリエチレングリ
コール中でコンタクトレンズにキトサンを結合させた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。

【００６３】（実施例９） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９７．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを
純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬し
て、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完
結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 作製し
たコンタクトレンズをキトサンのＮ−メチルピロリドン
溶液に浸漬後、水酸化ナトリウムで処理し、ジメチルホ
ルムアミドで処理して架橋させた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。

【００６４】（実施例１０） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７１．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを純水中で
膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量
の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 実施例
７と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。

【００６５】（実施例１１） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６９．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、トリスベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．０５重量部
をよく混合し、この混合物の脱気、窒素置換を行った。
この混合物をコンタクトレンズ形状に成形したガラス製
型に滴下し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い
て距離１０ｃｍで１００秒間紫外線を照射した。得られ
たコンタクトレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 実施例
７と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例１７と同様の方法を用い
た。

【００６６】以下に各実施例に於ける抗菌活性の結果を
示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。

【００６９】（実施例１２） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。
この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置
換した後密封した。この試験管をプログラムコントロー
ラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、
３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５
０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、
更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。
得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタ
クトレンズを得た。 （２）コンタクトレンズへのクロルヘキシジンの結合： １）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ２）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレン
ズをクロルヘキシジン水溶液に浸漬し、６０℃１時間加
温し、レンズ表面にクロルヘキシジンをグラフト重合さ
せた。

【００７０】（３）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０⁵〜３．０×
１０⁶となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。

【００７１】（実施例１３） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９６重量部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート４重量部、アゾビス（２，４ージメチル
バレロニトリル）０．２重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのクロルヘキシジンの結合：
実施例１２と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。

【００７２】（実施例１４） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９６．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、クロルヘキシ
ジン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。

【００７３】（実施例１５） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、クロルヘキシジン１重
量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部をよ
く混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を窒
素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管
を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃
で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸
棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズ
を得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。

【００７４】（実施例１６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、トリスベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部、クロルヘキシジン１重量部、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド０．０５重量部をよく混合し、この混合物
の脱気、窒素置換を行った。この混合物をコンタクトレ
ンズ形状に成形したガラス製型に滴下し、これに８０Ｗ
／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１０ｃｍで１００秒
間紫外線を照射した。得られたコンタクトレンズを純水
中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所
定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させ
た。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。

【００７５】（実施例１７） （１）ビニルクロルヘキシジンの合成： クロルヘキシ
ジンにナトリウムアミド存在下でジメチル硫酸を作用さ
せビニルクロルヘキシジンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルクロルヘキシジ
ン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１２と同様の方法を用い
た。

【００７６】以下に各実施例の抗菌活性の結果を示す。
又、表中において、「対照」というのは、実施例１２及
び１３においては表面処理してないコンタクトレンズを
示し、実施例１４〜１７においては抗菌性物質を含まな
い点を除いて他の組成は各実施例と同一のコンタクトレ
ンズを示している。

【００７７】

【表６】

【００７８】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。

【００７９】（実施例１８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、ｔ−ブチルパ
−オキシネオデカネート０．３重量部を室温でよく混合
した。この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒
素で置換した後密封した。この試験管をプログラムコン
トローラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６
時間、３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時
間、５０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２
時間、更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行
った。得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後
コンタクトレンズを得た。 （２）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： １）エタクリジンの脱エチル化： エタクリジンにヨウ
化水素を作用させ、エトキシ基を水酸基に置換した。 ２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ３）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： 上記
活性化コンタクトレンズを脱エチルエタクリジンに浸漬
し、６０℃、１時間加温し、エタクリジンの結合したコ
ンタクトレンズを得た。

【００８０】（３）抗菌性の評価： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０³〜３．０×
１０⁶となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。

【００８１】（実施例１９） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９６重量部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート４重量部、アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．２重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： エ
タクリジンにヨウ化水素を作用させ、エトキシ基を水酸
基に置換した。次に臭化水素により水酸基を臭素原子に
置換し２−ハイドロキシ−６，９−アクリジンジアミン
を得た。一方、コンタクトレンズ基材に金属ナトリウム
を反応させ水酸基の水素をナトリウムに置換し、活性化
したコンタクトレンズを得た。２−ハイドロキシ−６，
９−アクリジンジアミンを活性化コンタクトレンズと反
応させることによりエーテル結合によりレンズにを結合
させた。最後に酸化された２つのアミノ基を氷酢酸中、
塩化第一スズと塩酸で還元してエタクリジンを結合させ
たコンタクトレンズを得た。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。

【００８２】（実施例２０） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
（２−ビニロキシ−６，９−アクリジンジアミン ）
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにエチレンカーボネイトを作用させβ−ヒドロ
キシエチル ６，９−ジアミノ−２−アクリジニル エ
ーテルとした。 ３）硫酸存在下で脱水し、６，９−ジアミノ−２−アク
リジノキシエチレンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９７重量部、エチレング
リコールジメタクリレート２重量部、エタクリジン１重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。但し、滅菌は高圧蒸気滅菌法を用いた。

【００８３】（実施例２１） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにナトリウムアミド存在下でジメチル硫酸を作
用させ６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
を合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、６，９−ジアミノ−２
−アクリジノキシエチレン１重量部、イソプロピルパー
カーボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物を
ガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返
し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０
時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時
間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２
時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を
切削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを純
水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、
所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結さ
せた。 （３）抗菌性の評価： 実施例２８と同様の方法を用い
た。

【００８４】（実施例２２） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにアセチレンガスを作用させ６，９−ジアミノ
−２−アクリジノキシエチレンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２９重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、６，９−ジアミノ−２
−アクリジノキシエチレン１重量部、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．
０５重量部をよく混合し、この混合物の脱気、窒素置換
を行った。この混合物をコンタクトレンズ形状に成形し
たガラス製型に滴下し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ラ
ンプを用いて距離１０ｃｍで１００秒間紫外線を照射し
た。得られたコンタクトレンズを純水中で膨潤させ、洗
浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせ
ると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例３０と同様の方法を用い
た。

【００８５】（実施例２３） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： 実施例２１と同様の方法で行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート４重量部、エチレングリコールジメタク
リレート１重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８３．７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
０重量部、６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチ
レン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。

【００８６】（実施例２４） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： 実施例２１と同様の方法で合成した。 （２）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の重合： メチルメタクリレート９４．８重量部、
６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン５重量
部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）０．
２重量部をよく混合し、この混合物をコンタクトレンズ
容器の金型に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、
真空下溶封した。この金型を７０℃で１時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で１時間加熱して重合を行ない、コ
ンタクトレンズ容器を得た。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例１８と同様の方法で行った。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： 菌を普通ブイヨン培地を用い、１
ｍｌ当りの菌数が１０³〜３．０×１０⁴となるように調
製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅菌したコン
タクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、３７℃で保
存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅菌緩衝生理
食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学社製、標準
寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７℃、２日
間）により測定した。

【００８７】（実施例２５） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成：実施例２０と同様に行った。 （２）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の重合： メチルメタクリレート９４．８重量部、
６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン５重量
部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）０．
２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入
れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封し
た。この封管を、温水中７０℃で１時間加熱し、更に大
気炉中１００℃で１時間加熱して重合を行ない、丸棒を
得た。得られた棒を粉砕し、抗菌性樹脂粉末を作製し
た。 （３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作製： ポリエチ
レン９０重量部及び（２）で作製した抗菌性粉末１０重
量部をよく混合し、射出成形し、コンタクトレンズ容器
を作製した。 （４）抗菌性の測定： 実施例２４と同様の方法で行っ
た。

【００８８】（比較例１８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、エタクリジン１重量
部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部をよく
混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を窒素
置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管を、
温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃で５
時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更に大
気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸棒を
得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズを得
た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理
食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶
出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。

【００８９】以下に各実施例及び比較例の抗菌活性の結
果を示す。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【表８】

【００９２】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。
また、実施例２４〜２５に於ける対照とは、抗菌性物質
を含まずその他の組成は同一のコンタクトレンズ容器を
さす。各実施例に示したコンタクトレンズおよびコンタ
クトレンズ容器をそれぞれ煮沸して溶出の有無を確認し
た。いずれのコンタクトレンズからもコンタクトレンズ
容器からも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。一
方、比較例に示したコンタクトレンズからは溶出が認め
られた。

【００９３】（実施例２６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨：２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート５０重量部、トリメチル［２−［トリエトキシシリ
ル］プロピル］アンモニウム塩５重量部、メチルジ（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４４
重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７重
量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を室
温でよく混合した。この混合液をガラス製試験管に注入
し、内部を窒素で置換した後密封した。この試験管をプ
ログラムコントローラーで温度制御する温水槽に浸漬
し、２８℃で６時間、３０℃で４時間、３２℃で３時
間、４０℃で２時間、５０℃で２時間、６０℃で１．５
時間、８０℃で２時間、更に大気炉中１０５℃で２時間
加熱し、重合を行った。得られた共重合体の丸棒を切断
し、切削、研磨後コンタクトレンズを得た。 （２）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０⁵〜３．０×
１０⁶となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。

【００９４】（実施例２７） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 塩化ベンゼトニ
ウムにフッ化ホウ素存在下で２−クロルエタノールを作
用させ、続いて水酸化カリウムとメタノールを反応させ
て塩化ベンゼトニウムにビニル基を結合させた。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９０．８重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、ビニルベンゼトニウム５
重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを作製した。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。 実施例２６と同
様に行った。

【００９５】（実施例２８） （１）ビニルベンザルコニウムの合成： 塩化ベンザル
コニウムにフッ化ホウ素存在下で２−クロルエタノール
を作用させ、続いて水酸化カリウムとメタノールを反応
させて塩化ベンザルコニウムのベンゼン環にビニル基を
結合させた。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９２．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、ビニル化ベン
ザルコニウム５重量部、イソプロピルパーカーボネイト
０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを得た。このレンズを純水中で膨潤さ
せ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水
をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。

【００９６】（実施例２９） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例２７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルベンゼトニウム
３重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部
をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部
を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封
管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、
丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレン
ズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した
後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同
時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。

【００９７】（実施例３０） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例２７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルベンゼトニウム
４重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド０．０５重量部をよく混合し、
この混合物の脱気、窒素置換を行った。この混合物をコ
ンタクトレンズ形状に成形したガラス製型に滴下し、こ
れに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１０ｃｍ
で１００秒間紫外線を照射した。得られたコンタクトレ
ンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸
漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出
を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。

【００９８】（実施例３１） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７３．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレ
ンズを塩化ベンザルコニウム水溶液に浸漬し、６０℃１
時間加温し、レンズ表面に塩化ベンザルコニウムをグラ
フト重合させた。 （４）膨潤及び溶出：このレンズを純水中で膨潤させ、
洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさ
せると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （５）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。

【００９９】（実施例３２） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例３７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９０．８重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、ビニルベンゼトニウム５
重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを作製した。得られた棒を粉砕し、抗菌
性樹脂粉末を作製した。

【０１００】（３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作
製： ポリエチレン９０重量部及び（２）で作製した抗
菌性粉末１０重量部をよく混合し、射出成形し、コンタ
クトレンズ容器を作製した。 （４）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例２６と同様の方法で行った。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０³〜３．０×１０⁴とな
るように調製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅
菌したコンタクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、
３７℃で保存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅
菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学
社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７
℃、２日間）により測定した。

【０１０１】（比較例２６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、塩化ベンゼトニウム３
重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を
よく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を
窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管
を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃
で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸
棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズ
を得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。

【０１０２】以下に各実施例及び比較例の抗菌活性の結
果を示す。

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。
実施例２６〜３０に於ける対照とは抗菌性物質を含ま
ず、その他の組成は同一のコンタクトレンズ素材をさ
す。また、実施例３１に於ける対照とは抗菌性物質を表
面処理していないコンタクトレンズ素材をさす。実施例
３２に於ける対照とは抗菌性物質を含まず、その他の組
成は同一のコンタクトレンズ容器をさす。

【０１０６】実施例に示したコンタクトレンズおよびコ
ンタクトレンズ容器をそれぞれ煮沸して溶出の有無を確
認した。いずれのコンタクトレンズからもコンタクトレ
ンズ容器からも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。
一方、比較例に示したコンタクトレンズからは溶出が認
められた。

【０１０７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は抗菌性金属
の錯体、キトサン及びその誘導体、ビグアニド誘導体、
特にクロルヘキシジン、アクリジン及びその誘導体、な
かでもエタクリジン、並びに第四級アンモニウム塩、な
かでも塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を
強固に結合させることにより長期にわたり細菌、カビ等
の殆ど発生しない、消毒のいらない、抗菌性物質の溶出
の殆ど無いコンタクトレンズ、コンタクトレンズ保存容
器、コンタクトレンズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗
浄剤容器、又は、コンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消
毒剤用溶解水容器が得られるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−11856 (32)優先日 平４(1992)１月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−11857 (32)優先日 平４(1992)１月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 児島 忠雄 長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコー エプソン株式会社内 (72)発明者 最上 隆夫 長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコー エプソン株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】抗菌性金属錯体を混在させたことを特徴と
   する抗菌性樹脂成形体。
2. 【請求項２】抗菌性金属錯体を化学結合させたことを特
   徴とする抗菌性樹脂成形体。
3. 【請求項３】抗菌性有機化合物を化学結合させたことを
   特徴とする抗菌性樹脂成形体。
4. 【請求項４】混在させる抗菌性金属錯体の抗菌性を有す
   る金属または金属イオンが銀、銅、亜鉛、ゲルマニウ
   ム、錫、ビスマスおよびコバルトからなる群より選ばれ
   た１種または２種以上の金属または金属イオンであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂成形体。
5. 【請求項５】化学結合させる抗菌性金属錯体の抗菌性を
   有する金属または金属イオンが銀、銅、亜鉛、ゲルマニ
   ウム、錫、ビスマスおよびコバルトからなる群より選ば
   れた１種または２種以上の金属または金属イオンである
   ことを特徴とする請求項２記載の抗菌性樹脂成形体。
6. 【請求項６】抗菌性有機化合物がキトサンまたはその誘
   導体、クロルヘキシジンまたはその誘導体、第四級アン
   モニウム塩である塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼト
   ニウムまたはその誘導体、アクリジンまたはその誘導体
   からなる群より選ばれた１種または２種以上の抗菌性有
   機化合物であることを特徴とする請求項３記載の抗菌性
   樹脂成形体。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形
   体がコンタクトレンズであることを特徴とする抗菌性樹
   脂成形体。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形
   体がコンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存
   剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタク
   トレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器であるこ
   とを特徴とする抗菌性樹脂成形体。
9. 【請求項９】銀、銅、亜鉛、ゲルマニウム、錫、ビスマ
   スおよびコバルトからなる群より選ばれた１種または２
   種以上の抗菌性金属をアセトナト錯体として樹脂中に混
   在させたことを特徴とする抗菌性樹脂成形体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】銀、銅、亜鉛、ゲルマニウム、錫、ビス
    マスおよびコバルトからなる群より選ばれた１種または
    ２種以上の抗菌性金属をアセトナト錯体にラジカル重合
    可能な不飽和二重結合を有する官能基を結合させ、それ
    を重合性モノマーと共重合させることにより抗菌性有機
    化合物を樹脂に結合させることを特徴とする抗菌性樹脂
    成形体の製造方法。
11. 【請求項１１】キトサンまたはその誘導体、クロルヘキ
    シジンまたはその誘導体、第四級アンモニウム塩である
    塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムまたはその
    誘導体、アクリジンまたはその誘導体からなる群より選
    ばれた１種または２種以上の抗菌性有機化合物にラジカ
    ル重合可能な不飽和二重結合を有する官能基を結合さ
    せ、それを重合性モノマーと共重合させることにより抗
    菌性有機化合物を樹脂に結合させることを特徴とする抗
    菌性樹脂成形体の製造方法。
12. 【請求項１２】キトサンまたはその誘導体、クロルヘキ
    シジンまたはその誘導体、第四級アンモニウム塩である
    塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムまたはその
    誘導体、アクリジンまたはその誘導体からなる群より選
    ばれた１種または２種以上の抗菌性有機化合物の持つ水
    酸基をコンタクトレンズ素材のカルボキシル基と反応さ
    せエーテル結合をつくることにより抗菌性有機化合物を
    樹脂に結合させることを特徴とする抗菌性樹脂成形体の
    製造方法。
13. 【請求項１３】キトサンまたはその誘導体、クロルヘキ
    シジンまたはその誘導体、第四級アンモニウム塩である
    塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムまたはその
    誘導体、アクリジンまたはその誘導体からなる群より選
    ばれた１種または２種以上の抗菌性有機化合物の持つカ
    ルボキシル基をコンタクトレンズ素材の水酸基と反応さ
    せエーテル結合をつくることにより抗菌性有機化合物を
    樹脂に結合させることを特徴とする抗菌性樹脂成形体の
    製造方法。