JPH052694B2 - - Google Patents
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- JPH052694B2 JPH052694B2 JP57075581A JP7558182A JPH052694B2 JP H052694 B2 JPH052694 B2 JP H052694B2 JP 57075581 A JP57075581 A JP 57075581A JP 7558182 A JP7558182 A JP 7558182A JP H052694 B2 JPH052694 B2 JP H052694B2
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Description
コニツクス（Conix）の米国特許第3216970号
及び第3351624号はテレフタル酸及びイソフタル
酸の如き芳香族ジカルボン酸及び１，１−ビス
（４−ヒドロキシフタル）−１−フエニル−エタン
を包含する種々の芳香族ジフエノールの線状ポリ
エステルの製造を説明するが、これらのポリエス
テルは上記特許においてポリエステルに対して報
告された低い固有粘度（in trinsicviscosity）値
により証明される相対的に低い分子量を有する。
コニツクスにより報告された固有粘度値はもし本
発明に使用されるインヘント粘度値として報告さ
れるならばより小さいであろうことに注目された
い。 たとえば、米国特許第3216970号の実施例６は、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニル−エタン及びイソフタロイルクロライド
のポリエステルに対して、0.7dl／ｇの固有粘度
及び種々の試験における17％の引裂き時伸びを報
告している。同じ特許の実施例11は１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エ
タン及びテレフタロイルクロライドのポリエステ
ルに対して0.83の固有粘度を報告している。米国
特許第3351624号の実施例は先のコニツクス特許
の実施例11と同じである。このタイプのポリエス
テルを使用すると、電気的絶縁に対して使用され
るべき所望の機械的及び電気的絶縁特性を有する
フイルムをキヤストし又はコーテイングをつくる
ことは可能ではない。 モルガン（Morgan）の米国特許第3546165号
は種々のgem−ビス−フエノール及び種々のジカ
ルボン酸の熱的に安定なポリエステルを記載して
いる。この特許請求の範囲内に包含されるのは
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フル
オレン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸
のポリエステルであるが、それらは一般に本発明
において測定して約0.8乃至1.0以下の相対的に低
いインヘレント粘度と所望されるより低い機械的
性質を一般に有する。上記特許によつて少数の高
い値が報告されているけれども、出願人は上記特
許に教示された方法によつて1.0より大きい値を
得ることができなかつた。 本発明の目的は電気的絶縁分野に好都合に使用
することができる機械的性質及び電気的絶縁特性
を有する改良されたポリエステルを提供すること
である。 本発明の他の目的は、1.8dl／ｇより大きいの
インヘレント粘度及び改善された破断時伸びを有
する高分子量ポリエステルのフイルム及び粉末を
提供することである。 本発明の他の目的は本発明の高分子量ポリエス
テルのコーテイングを電気的導体に与えることに
よつて電気導体を絶縁する新規な方法を提供する
ことである。 本発明の更に他の目的は、特に金属表面に対し
て良好な接着性を有する本発明の９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレン及びイソ
フタル酸及びテレフタル酸の高分子量ポリエステ
ルのフイルムより成る電気的絶縁テープを提供す
ることである。 これらの目的及び他の目的及び本発明の利点は
下記の詳細な説明から明らかになるであろう。 本発明の新規なポリエステルは、テレフタル酸
又はその官能性誘導体、イソフタル酸又はその官
能性誘導体及び少なくとも226℃の融点を有する
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フル
オレン又はその官能性誘導体の反応によつて製造
された、実質的に式 ―（Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ―） 式中Ｘの70〜30重量％は
及び第3351624号はテレフタル酸及びイソフタル
酸の如き芳香族ジカルボン酸及び１，１−ビス
（４−ヒドロキシフタル）−１−フエニル−エタン
を包含する種々の芳香族ジフエノールの線状ポリ
エステルの製造を説明するが、これらのポリエス
テルは上記特許においてポリエステルに対して報
告された低い固有粘度（in trinsicviscosity）値
により証明される相対的に低い分子量を有する。
コニツクスにより報告された固有粘度値はもし本
発明に使用されるインヘント粘度値として報告さ
れるならばより小さいであろうことに注目された
い。 たとえば、米国特許第3216970号の実施例６は、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−
フエニル−エタン及びイソフタロイルクロライド
のポリエステルに対して、0.7dl／ｇの固有粘度
及び種々の試験における17％の引裂き時伸びを報
告している。同じ特許の実施例11は１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エ
タン及びテレフタロイルクロライドのポリエステ
ルに対して0.83の固有粘度を報告している。米国
特許第3351624号の実施例は先のコニツクス特許
の実施例11と同じである。このタイプのポリエス
テルを使用すると、電気的絶縁に対して使用され
るべき所望の機械的及び電気的絶縁特性を有する
フイルムをキヤストし又はコーテイングをつくる
ことは可能ではない。 モルガン（Morgan）の米国特許第3546165号
は種々のgem−ビス−フエノール及び種々のジカ
ルボン酸の熱的に安定なポリエステルを記載して
いる。この特許請求の範囲内に包含されるのは
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フル
オレン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸
のポリエステルであるが、それらは一般に本発明
において測定して約0.8乃至1.0以下の相対的に低
いインヘレント粘度と所望されるより低い機械的
性質を一般に有する。上記特許によつて少数の高
い値が報告されているけれども、出願人は上記特
許に教示された方法によつて1.0より大きい値を
得ることができなかつた。 本発明の目的は電気的絶縁分野に好都合に使用
することができる機械的性質及び電気的絶縁特性
を有する改良されたポリエステルを提供すること
である。 本発明の他の目的は、1.8dl／ｇより大きいの
インヘレント粘度及び改善された破断時伸びを有
する高分子量ポリエステルのフイルム及び粉末を
提供することである。 本発明の他の目的は本発明の高分子量ポリエス
テルのコーテイングを電気的導体に与えることに
よつて電気導体を絶縁する新規な方法を提供する
ことである。 本発明の更に他の目的は、特に金属表面に対し
て良好な接着性を有する本発明の９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレン及びイソ
フタル酸及びテレフタル酸の高分子量ポリエステ
ルのフイルムより成る電気的絶縁テープを提供す
ることである。 これらの目的及び他の目的及び本発明の利点は
下記の詳細な説明から明らかになるであろう。 本発明の新規なポリエステルは、テレフタル酸
又はその官能性誘導体、イソフタル酸又はその官
能性誘導体及び少なくとも226℃の融点を有する
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フル
オレン又はその官能性誘導体の反応によつて製造
された、実質的に式 ―（Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ―） 式中Ｘの70〜30重量％は
【式】で30〜70重量％は
【式】であり、Ｙは式
【式】を有する、
の鎖員を含有する有機高分子量ポリエステルであ
つて、60重量％のフエノール及び40重量％の１，
１，２，２−テトラクロロエタンの混合物100ml
中の上記ポリエステル0.5ｇの溶液中30℃で測定
して1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有
し、そして塩素化有機溶液からキヤストされたそ
のフイルムがASTM Ｄ−882−75bに従つて測定
して少なくとも20％の破断時伸びを有する上記ポ
リエステルである。 本発明のポリエステルは電気的絶縁分解に対し
てそれを価値あるものにする多くの望ましい物理
的性質を有する。これらの性質には高い引張強
度、優れた寸法特性（dimensional properties）、
高温安定性、良好な難燃性、金属に対する良好な
接着性、絶縁耐力及び誘電正接（dissipation
factors）からわかる良好な電気的絶縁特性及び
優れた機械的性質及び並びに良好な水吸収特性が
包含される。 1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルの新規な製造方法は、純粋な９，
９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレ
ン又はその官能性誘導体を適当な有機溶媒中でテ
レフタル酸又はその官能性誘導体及びイソフタル
酸又はその官能性誘導体と反応させることより成
る。該ジフエノールの官能性誘導体はナトリウ
ム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属ジ
フエノレートであることができ、官能性酸誘導体
は酸ハライドであることができる。この方法は米
国特許第4430493号に充分に説明されている。 できる限り高いインヘレント粘度を有するポリ
エステルを得るためには、その融点範囲により指
示されたできる限り純粋な状態の９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンを使用す
る必要があることが見出された。 米国特許第4467122号に記載されたガス状ハロ
ゲン化水素の存在下にフエノールとケトンの反応
によるフエノール−芳香族ケトン縮合生成物の製
造方法は、追加の縮合剤として少なくとも１種の
二価、三価又は四価の金属ハライドを上記ケトン
を基準としてモル量以下までの触媒量で加え、ガ
ス状ハロゲン化水素を導入し、そして縮合反応の
終了後反応混合物に水を加えそして精製した縮合
生成物を回収して僅かな残留量の金属触媒を含有
する少なくとも226℃の融点を有する９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンのモ
ノマー及び少なくとも189℃の融点を有する１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニルエタンを生成することにより成る。 ジカルボン酸は、テレフタル酸70〜30重量％対
イソフタル酸30〜70重量％の割合の混合物とし
て、最も好ましくは破断時伸びの値がより高い本
発明のポリエステルを得るために、テレフタル酸
及びイソフタル酸の等モル混合物として、使用さ
れる。 本発明のポリエステルは、たとえばポリエステ
ルを適当な有機溶媒の溶液とし、滑らかな表面上
に溶液のフイルムを形成し、有機溶媒を蒸発させ
そして得られるポリエステルフイルムを除去する
公知方法により0.010mm乃至0.25mm、好ましくは
0.020〜0.150mmの厚さを有する薄いフイルムの形
態にすることができる。 上記した如く、本発明のポリエステルフイルム
は、優れた電気的絶縁性を有しそして破断時伸び
及び寸法安定性により示される更に重要な優れた
機械的特性を有する。更に、良好な機械的性質は
製造に関連したばらつきに関係なく良好な品質の
フイルムの製造を可能とする。 本発明のポリエステルにおいては、ポリエステ
ルのインヘレント粘度は、モノマーの純度に大き
く依存し、そしてジフエノールモノマーの純度の
比較的少しの変動ですらインヘレント粘度値の大
きなばらつきを引起こすことがあり得る。1.8
dl／ｇ乃至2.4dl／ｇのインヘレント粘度のポリ
エステルに関する引裂き時伸びの値は、低いイン
ヘレント粘度の場合程インヘレント粘度の増加と
共に急速には変化するように見えない。その結果
破断時伸びの値は実際の製造条件下ではより不変
であり得る。 2.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルは、非常に高い純度のジフエノー
ルによつてのみ通常得られて実際的ではなくそし
てこれらのポリエステルは塩素化有機溶媒には所
望の最適粘度のフイルムキヤスチング溶液を得る
のに十分には可溶性ではない。 本発明のポリエステルフイルムは、より低いイ
ンヘレント粘度を有する先行技術ポリエステルよ
りもASTM D2863−77により測定された高い極
限酸素指数（limiting oxygen index）を有す
る。高い酸素指数を有する重合体は、特に重合体
の熱分解、特に火炎による分解生成物の煙発生及
び毒性が許容され得ない用途においてより重要と
なる。本発明のポリエステルは電気絶縁目的に望
ましい性質である非常に高い程度の熱安定性を有
する。 本発明のポリエステルは、たとえば式 式中、Ｒはアルキル、アシル、シクロアルキ
ル、アリール及びハロゲン化メチレン及び米国特
許第3216970号に記載の他の炭化水素基から成る
群より選ばれたものである、 の化合物の如き他の有機ジフエノール化合物を少
量、即ち10重量％、好ましくは５〜８重量％を含
有していてもよい。 本発明のコートされた電気的導体は、1.5dl／
ｇより大きいインヘレント粘度と少なくとも20％
の破断時伸びを有する本発明のポリエステルの電
気的絶縁層を備えた電気的導体から成る。上記層
は、たとえば電気的導体を、好ましくはそれがワ
イヤ形態にある場合には、ポリエステルのフイル
ム又は接着テープ、特に感圧テープで包むことに
よつて又は加熱された導体をポリエステル粉末の
流動床中に置くことによつて又は押出しもくは熱
溶融法の如き他の公知手段によつて適当な方法で
施すことができる。 本発明のポリエステルの少なくとも一部は、ポ
リエステルが高分子量成分を含有するのみならず
ポリエステルの接着性を増大せしめてそれを電気
的絶縁分野においてより有用ならしめると思われ
る少量の低分子量成分をも含有することを示す興
味ある二つのモードのある分布（bimodal
distribution）を有する。 下記実施例において、いくつかの好ましい態様
により本発明を説明する。しかしながら、本発明
をその特定の態様に限定することを意図するもの
であると理解されるべきではない。 参考例 １ ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フ
ルオレン1051ｇ（3.0モル）を水酸化ナトリウム
264ｇ、イソプロパノール2.5及び蒸留水5.0
の溶液に70℃で溶解し、そして混合物を室温に冷
却した後、蒸留水１を二ナトリウムフエノレー
ト溶液に加えた。 得られる溶液を高速スターラー、温度計及び計
量ポンプを備えた冷却可能な反応容器に加え、続
いて、蒸留した１，２−ジクロロエタン15及び
蒸留水200ml中のベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド34.5ｇ（0.15モル）の室温溶液を添
加した。40℃以下の温度を保ちながら無水条件下
に貯蔵された１，２−ジクロロエタン20中のイ
ソフタロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）及び
テレフタロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）の
溶液を25分間にわたつて加えながら上記混合物を
激しく撹拌した。混合物を45分間撹拌し、その間
粘度は増加した。 得られる混合物を15分間放置して水性相と高度
に粘稠な有機相を形成し、水性相をすてた。有機
相を各回水30で３回洗浄し、次いでイソプロパ
ノール30と共に激しく撹拌し、しかる後所望の
ポリエステルを沈澱させた。混合物を過し、ポ
リエステル生成物を追加のイソプロパノール30
と混合した。混合物を遠心分離し、回収された生
成物を各回10の水で２回洗浄して残留無機塩を
除去した。得られるポリエステル生成物を130℃
で15分間循環空気オーブン中で乾燥してポリエス
テル1.383ｇ（96％収率）の恒量生成物を得た。
インヘレント粘度はフエノール60重量％及び１，
１，２，２−テトラクロロエタン40重量％の混合
物100ml中のポリエステル0.5ｇの溶液及びウツベ
ローデ粘度計を使用して30℃で（キヤピラリー定
数−0.011）1.73dl／ｇであると決定された。 実施例 １ 226〜230℃の融点範囲を有する９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレン1.051ｇ
（3.0モル）を水酸化ナトリウム264ｇ、ジオキサ
ン3.0及び蒸留水5.0の溶液に70℃で加え、混
合物を室温に冷却した後、蒸留水１をそれに加
えた。この方法はそれ以後参考例１と同じくし
て、23dl／ｇのインヘレント粘度を有する所望の
ポリエステル1.368ｇ（95％収率）を得た。 参考例 ２ １，２−ジクロロエタン中の参考例１のポリエ
ステル5.75重量％の溶液をフイルムキヤステイン
グ機におけるコーテイング溶液として使用して
0.040mmの厚さを有するポリエステルのフイルム
を形成した。フイルムの破断時伸びをASTM
D882−75bにより22％であると決定した。0.125
mmの厚さを有する参考例１のポリエステルの他の
フイルムを同じキヤステイング溶液から製造しそ
してフイルムの酸素指数をASTM D2683−77に
よつて33％であると決定した。 参考例 ３ より純粋なモノマーの使用により得られた有利
な性質を証明するために、融点範囲224−230℃
（生成物Ａ）、224−230℃（生成物Ｂ）及び225−
231℃（生成物Ｃ）を有する９，９−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−フルオレン２モル及びイ
ソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロラ
イドの等モル混合物２モルを触媒としてベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドとイソプロパ
ノールの存在下に反応させて、そのインヘレント
粘度及び破断時伸びが表１に示されている対応す
るポリエステルを得た。
つて、60重量％のフエノール及び40重量％の１，
１，２，２−テトラクロロエタンの混合物100ml
中の上記ポリエステル0.5ｇの溶液中30℃で測定
して1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有
し、そして塩素化有機溶液からキヤストされたそ
のフイルムがASTM Ｄ−882−75bに従つて測定
して少なくとも20％の破断時伸びを有する上記ポ
リエステルである。 本発明のポリエステルは電気的絶縁分解に対し
てそれを価値あるものにする多くの望ましい物理
的性質を有する。これらの性質には高い引張強
度、優れた寸法特性（dimensional properties）、
高温安定性、良好な難燃性、金属に対する良好な
接着性、絶縁耐力及び誘電正接（dissipation
factors）からわかる良好な電気的絶縁特性及び
優れた機械的性質及び並びに良好な水吸収特性が
包含される。 1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルの新規な製造方法は、純粋な９，
９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレ
ン又はその官能性誘導体を適当な有機溶媒中でテ
レフタル酸又はその官能性誘導体及びイソフタル
酸又はその官能性誘導体と反応させることより成
る。該ジフエノールの官能性誘導体はナトリウ
ム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属ジ
フエノレートであることができ、官能性酸誘導体
は酸ハライドであることができる。この方法は米
国特許第4430493号に充分に説明されている。 できる限り高いインヘレント粘度を有するポリ
エステルを得るためには、その融点範囲により指
示されたできる限り純粋な状態の９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンを使用す
る必要があることが見出された。 米国特許第4467122号に記載されたガス状ハロ
ゲン化水素の存在下にフエノールとケトンの反応
によるフエノール−芳香族ケトン縮合生成物の製
造方法は、追加の縮合剤として少なくとも１種の
二価、三価又は四価の金属ハライドを上記ケトン
を基準としてモル量以下までの触媒量で加え、ガ
ス状ハロゲン化水素を導入し、そして縮合反応の
終了後反応混合物に水を加えそして精製した縮合
生成物を回収して僅かな残留量の金属触媒を含有
する少なくとも226℃の融点を有する９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレンのモ
ノマー及び少なくとも189℃の融点を有する１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニルエタンを生成することにより成る。 ジカルボン酸は、テレフタル酸70〜30重量％対
イソフタル酸30〜70重量％の割合の混合物とし
て、最も好ましくは破断時伸びの値がより高い本
発明のポリエステルを得るために、テレフタル酸
及びイソフタル酸の等モル混合物として、使用さ
れる。 本発明のポリエステルは、たとえばポリエステ
ルを適当な有機溶媒の溶液とし、滑らかな表面上
に溶液のフイルムを形成し、有機溶媒を蒸発させ
そして得られるポリエステルフイルムを除去する
公知方法により0.010mm乃至0.25mm、好ましくは
0.020〜0.150mmの厚さを有する薄いフイルムの形
態にすることができる。 上記した如く、本発明のポリエステルフイルム
は、優れた電気的絶縁性を有しそして破断時伸び
及び寸法安定性により示される更に重要な優れた
機械的特性を有する。更に、良好な機械的性質は
製造に関連したばらつきに関係なく良好な品質の
フイルムの製造を可能とする。 本発明のポリエステルにおいては、ポリエステ
ルのインヘレント粘度は、モノマーの純度に大き
く依存し、そしてジフエノールモノマーの純度の
比較的少しの変動ですらインヘレント粘度値の大
きなばらつきを引起こすことがあり得る。1.8
dl／ｇ乃至2.4dl／ｇのインヘレント粘度のポリ
エステルに関する引裂き時伸びの値は、低いイン
ヘレント粘度の場合程インヘレント粘度の増加と
共に急速には変化するように見えない。その結果
破断時伸びの値は実際の製造条件下ではより不変
であり得る。 2.5dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有す
るポリエステルは、非常に高い純度のジフエノー
ルによつてのみ通常得られて実際的ではなくそし
てこれらのポリエステルは塩素化有機溶媒には所
望の最適粘度のフイルムキヤスチング溶液を得る
のに十分には可溶性ではない。 本発明のポリエステルフイルムは、より低いイ
ンヘレント粘度を有する先行技術ポリエステルよ
りもASTM D2863−77により測定された高い極
限酸素指数（limiting oxygen index）を有す
る。高い酸素指数を有する重合体は、特に重合体
の熱分解、特に火炎による分解生成物の煙発生及
び毒性が許容され得ない用途においてより重要と
なる。本発明のポリエステルは電気絶縁目的に望
ましい性質である非常に高い程度の熱安定性を有
する。 本発明のポリエステルは、たとえば式 式中、Ｒはアルキル、アシル、シクロアルキ
ル、アリール及びハロゲン化メチレン及び米国特
許第3216970号に記載の他の炭化水素基から成る
群より選ばれたものである、 の化合物の如き他の有機ジフエノール化合物を少
量、即ち10重量％、好ましくは５〜８重量％を含
有していてもよい。 本発明のコートされた電気的導体は、1.5dl／
ｇより大きいインヘレント粘度と少なくとも20％
の破断時伸びを有する本発明のポリエステルの電
気的絶縁層を備えた電気的導体から成る。上記層
は、たとえば電気的導体を、好ましくはそれがワ
イヤ形態にある場合には、ポリエステルのフイル
ム又は接着テープ、特に感圧テープで包むことに
よつて又は加熱された導体をポリエステル粉末の
流動床中に置くことによつて又は押出しもくは熱
溶融法の如き他の公知手段によつて適当な方法で
施すことができる。 本発明のポリエステルの少なくとも一部は、ポ
リエステルが高分子量成分を含有するのみならず
ポリエステルの接着性を増大せしめてそれを電気
的絶縁分野においてより有用ならしめると思われ
る少量の低分子量成分をも含有することを示す興
味ある二つのモードのある分布（bimodal
distribution）を有する。 下記実施例において、いくつかの好ましい態様
により本発明を説明する。しかしながら、本発明
をその特定の態様に限定することを意図するもの
であると理解されるべきではない。 参考例 １ ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−フ
ルオレン1051ｇ（3.0モル）を水酸化ナトリウム
264ｇ、イソプロパノール2.5及び蒸留水5.0
の溶液に70℃で溶解し、そして混合物を室温に冷
却した後、蒸留水１を二ナトリウムフエノレー
ト溶液に加えた。 得られる溶液を高速スターラー、温度計及び計
量ポンプを備えた冷却可能な反応容器に加え、続
いて、蒸留した１，２−ジクロロエタン15及び
蒸留水200ml中のベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド34.5ｇ（0.15モル）の室温溶液を添
加した。40℃以下の温度を保ちながら無水条件下
に貯蔵された１，２−ジクロロエタン20中のイ
ソフタロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）及び
テレフタロイルクロライド304.5ｇ（1.5モル）の
溶液を25分間にわたつて加えながら上記混合物を
激しく撹拌した。混合物を45分間撹拌し、その間
粘度は増加した。 得られる混合物を15分間放置して水性相と高度
に粘稠な有機相を形成し、水性相をすてた。有機
相を各回水30で３回洗浄し、次いでイソプロパ
ノール30と共に激しく撹拌し、しかる後所望の
ポリエステルを沈澱させた。混合物を過し、ポ
リエステル生成物を追加のイソプロパノール30
と混合した。混合物を遠心分離し、回収された生
成物を各回10の水で２回洗浄して残留無機塩を
除去した。得られるポリエステル生成物を130℃
で15分間循環空気オーブン中で乾燥してポリエス
テル1.383ｇ（96％収率）の恒量生成物を得た。
インヘレント粘度はフエノール60重量％及び１，
１，２，２−テトラクロロエタン40重量％の混合
物100ml中のポリエステル0.5ｇの溶液及びウツベ
ローデ粘度計を使用して30℃で（キヤピラリー定
数−0.011）1.73dl／ｇであると決定された。 実施例 １ 226〜230℃の融点範囲を有する９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−フルオレン1.051ｇ
（3.0モル）を水酸化ナトリウム264ｇ、ジオキサ
ン3.0及び蒸留水5.0の溶液に70℃で加え、混
合物を室温に冷却した後、蒸留水１をそれに加
えた。この方法はそれ以後参考例１と同じくし
て、23dl／ｇのインヘレント粘度を有する所望の
ポリエステル1.368ｇ（95％収率）を得た。 参考例 ２ １，２−ジクロロエタン中の参考例１のポリエ
ステル5.75重量％の溶液をフイルムキヤステイン
グ機におけるコーテイング溶液として使用して
0.040mmの厚さを有するポリエステルのフイルム
を形成した。フイルムの破断時伸びをASTM
D882−75bにより22％であると決定した。0.125
mmの厚さを有する参考例１のポリエステルの他の
フイルムを同じキヤステイング溶液から製造しそ
してフイルムの酸素指数をASTM D2683−77に
よつて33％であると決定した。 参考例 ３ より純粋なモノマーの使用により得られた有利
な性質を証明するために、融点範囲224−230℃
（生成物Ａ）、224−230℃（生成物Ｂ）及び225−
231℃（生成物Ｃ）を有する９，９−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−フルオレン２モル及びイ
ソフタロイルクロライドとテレフタロイルクロラ
イドの等モル混合物２モルを触媒としてベンジル
トリエチルアンモニウムクロライドとイソプロパ
ノールの存在下に反応させて、そのインヘレント
粘度及び破断時伸びが表１に示されている対応す
るポリエステルを得た。
【表】
表の結果は出発ジフエノールモノマーが純度
が高ければ高い程、より高いインヘレント粘度及
び百分率破断時伸びにより示される通り得られる
ポリエステルの性質が良好であることは明らかに
示す。 実施例 ２ 本発明のポリエステルの有利な性質を証明する
ために、1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度
を有するポリエステル及び1.8dl／ｇより小さい
インヘレント粘度を有するポリエステルから夫々
つくられたフイルムを一連の試験に付し、そして
結果を下記表に報告する。誘電率（dielectric
constant）及び誘電正接（dielectric facator）
はDIN53483により決定され、そして重要な測定
値である絶縁耐力（dielectricstrength）はミル
当りボルトで決定された。極限酸素指数は、
0.025mmの厚さのフイルムでASTM D2863−77に
より決定され、そして破断時伸び及び引張強度は
DIN53455により決定され、そして、弾性率は
DIN53457により決定された。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーも又熱重量分析
（thermogravimetricanalysis）と共に決定され
た。耐破壊性（puncture resistance）及び高温
フイルム収縮及びフイルム重量損失及び水吸収の
程度も又決定された。 試験された試料はすべて50％テレフタル酸−50
％イソフタル酸の混合物であり、それらは表に記
載されたインヘレント粘度を有する。
が高ければ高い程、より高いインヘレント粘度及
び百分率破断時伸びにより示される通り得られる
ポリエステルの性質が良好であることは明らかに
示す。 実施例 ２ 本発明のポリエステルの有利な性質を証明する
ために、1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度
を有するポリエステル及び1.8dl／ｇより小さい
インヘレント粘度を有するポリエステルから夫々
つくられたフイルムを一連の試験に付し、そして
結果を下記表に報告する。誘電率（dielectric
constant）及び誘電正接（dielectric facator）
はDIN53483により決定され、そして重要な測定
値である絶縁耐力（dielectricstrength）はミル
当りボルトで決定された。極限酸素指数は、
0.025mmの厚さのフイルムでASTM D2863−77に
より決定され、そして破断時伸び及び引張強度は
DIN53455により決定され、そして、弾性率は
DIN53457により決定された。ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーも又熱重量分析
（thermogravimetricanalysis）と共に決定され
た。耐破壊性（puncture resistance）及び高温
フイルム収縮及びフイルム重量損失及び水吸収の
程度も又決定された。 試験された試料はすべて50％テレフタル酸−50
％イソフタル酸の混合物であり、それらは表に記
載されたインヘレント粘度を有する。
【表】
【表】
上記表の値から、破断時伸び、極限酸素指数、
高温フイルム収縮、高温度フイルム重合損失、引
張強度及び弾性率値は高いインヘレント粘度を有
するフイルムに対しては非常に良好である。 本発明の製品及び方法の種々は修正の本発明の
精神又は範囲から逸脱することなくなされること
ができ、そして本発明は特許請求の範囲の記載に
よつてのみ限定されることを意図することは理解
されるべきである。
高温フイルム収縮、高温度フイルム重合損失、引
張強度及び弾性率値は高いインヘレント粘度を有
するフイルムに対しては非常に良好である。 本発明の製品及び方法の種々は修正の本発明の
精神又は範囲から逸脱することなくなされること
ができ、そして本発明は特許請求の範囲の記載に
よつてのみ限定されることを意図することは理解
されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はその官能性誘導体、イソフ
タル酸又はその官能性誘導体及び少なくとも226
℃の融点を有する９，９−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）フルオレン又はその官能性誘導体の
反応によつて製造された、実質的に式 ―（Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ―） 式中Ｘの70〜30重量％は 【式】で30〜70重量％は 【式】であり、Ｙは式 【式】を有する、 の鎖員を含有する有機高分子量ポリエステルであ
つて、60重量％のフエノール及び40重量％の１，
１，２，２−テトラクロロエタンの混合物100ml
中の上記ポリエステル0.5ｇの溶液中30℃で測定
して1.8dl／ｇより大きいインヘレント粘度を有
し、そして塩素化有機溶液からキヤストされたそ
のフイルムがASTM Ｄ−882−75bに従つて測定
して少なくとも20％の破断時伸びを有する上記ポ
リエステル。 ２ Ｘの50重量％がテレフタロイルで50重量％が
イソフタロイルである特許請求の範囲第１項記載
のポリエステル。 ３ 第二の縮合可能なジフエノレートを10重量％
まで含有する特許請求の範囲第１項記載のポリエ
ステル。 ４ 残留量の金属触媒を含有する特許請求の範囲
第１項記載のポリエステル。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP81890076A EP0041496B1 (de) | 1980-05-07 | 1981-05-07 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57192432A JPS57192432A (en) | 1982-11-26 |
| JPH052694B2 true JPH052694B2 (ja) | 1993-01-13 |
Family
ID=8188758
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57075580A Granted JPS57192431A (en) | 1981-05-07 | 1982-05-07 | Novel polyester |
| JP57075581A Granted JPS57192432A (en) | 1981-05-07 | 1982-05-07 | Novel polyester |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57075580A Granted JPS57192431A (en) | 1981-05-07 | 1982-05-07 | Novel polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS57192431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011104998A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Nitto Denko Corp | 透明基板 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT386217B (de) * | 1986-10-21 | 1988-07-25 | Isovolta | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
| US5318938A (en) * | 1989-05-05 | 1994-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermographic elements |
| US4925913A (en) * | 1989-09-08 | 1990-05-15 | Nippon Steel Corporation | Heat-resistant unsaturated polyester |
| DE69323551T2 (de) * | 1992-07-30 | 1999-06-17 | Kanebo, Ltd., Tokio/Tokyo | Polyester |
| EP0943640A4 (en) * | 1997-10-03 | 2002-02-27 | Unitika Ltd | HIGH-HEAT-RESISTANT, HIGH-PURITY POLYARYLATES AND FILMS MADE THEREOF |
| JP5442800B2 (ja) * | 2012-05-08 | 2014-03-12 | 国立大学法人東京工業大学 | フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂およびその製造方法 |
| JP6116960B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-04-19 | ユニチカ株式会社 | ポリアリレート樹脂フィルムおよびそれを用いたコンデンサ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3351624A (en) * | 1957-04-26 | 1967-11-07 | Production of linear aromatic polyesters | |
| US3546165A (en) * | 1966-02-01 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters |
-
1982
- 1982-05-07 JP JP57075580A patent/JPS57192431A/ja active Granted
- 1982-05-07 JP JP57075581A patent/JPS57192432A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011104998A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Nitto Denko Corp | 透明基板 |
| US8911869B2 (en) | 2009-10-22 | 2014-12-16 | Nitto Denko Corporation | Transparent substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0450324B2 (ja) | 1992-08-14 |
| JPS57192431A (en) | 1982-11-26 |
| JPS57192432A (en) | 1982-11-26 |
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