JPH05273529A - 書替え可能な感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子液晶を含有する記録層の剥離を防止し
て繰り返し書替え耐性が向上した感熱記録媒体を提供す
ることにある。 【構成】支持体とこの支持体上に下地層を介して積層さ
れ高分子液晶を含有する記録層とを備え、記録層の一部
をガラス転移点（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱しこ
の加熱により現れた液晶状態をガラス転移点（Ｔｇ）以
下に冷却して固定化することで記録像を形成する書替え
可能な感熱記録媒体であって、高分子液晶が化学式
（１）で示されるグリシジル基を有する高分子液晶によ
り構成され、かつ、下地層がこのグリシジル基と結合可
能なアミノ基等の官能基を有する樹脂により構成されて
いることを特徴とする。そして、下地層を構成する樹脂
中の官能基と高分子液晶のグリシジル基とが化学的に結
合するため下地層と記録層間の接着強度が増大し、感熱
記録媒体の繰返し書替え耐性を向上できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子液晶を含有する
記録層を支持体上に備えた書替え可能な感熱記録媒体に
係り、特に上記支持体と記録層間の接着強度を向上でき
る感熱記録媒体の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は、熱エネルギの付与により
固体相から液晶相（ガラス転移温度：Ｔｇ）、液晶相か
ら等方相（等方相転移温度：Ｔｃｌ）の可逆的な相転移
挙動を示し、低分子液晶と顕著に相違する点はガラス転
移点を有することである。

【０００３】このガラス転移点を有するため昇温により
出現した液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷
することによりその固定化が可能である。すなわち、こ
の液晶状態が固体中に固定化されることはメモリー性の
発現にほかならない。

【０００４】上記書替え可能な感熱記録媒体はこの高分
子液晶の熱的特性を利用したものである。すなわち、こ
の種の感熱記録媒体は、支持体とこの支持体上に下地層
を介して積層され高分子液晶を含有する記録層とを備
え、必要に応じてこの記録層上に記録層の耐久性等を改
良する保護層を設けて成り、記録層の一部をサーマルプ
リンタ等の熱印字手段により高分子液晶のガラス転移温
度（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱し、この加熱によ
り現れた液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷
して固定化することで所望の記録像を形成する手段であ
る。

【０００５】尚、高分子液晶は上述したように可逆的な
相転移挙動を示すためロイコ系染料等を用いた他の感熱
記録媒体と異なり上記記録像の書替えが可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、高分子液
晶を用いたこの種の感熱記録媒体は他の感熱記録媒体と
較べて記録像の書替えが可能な利点を有する反面、上記
記録像の書替えを行う度に記録層が固体状態から液状状
態に変化し再度固体状態へと状態変化を繰返すため下地
層と記録層間にずれ応力が作用し易く、更に、下地層と
記録層との熱収縮率の差異に伴うストレスが加わると共
に、通常、上記感熱記録媒体は書替え操作の際に回転す
る一対の加熱ローラにより搬送されるため各ローラのわ
ずかなスピードの違いがストレスとなって加わり易く、
これ等が原因となって下地層と記録層間の接着強度が低
下し、この結果、下地層から記録層が経時的に剥離し易
い問題点があり、また、記録層上に保護層を備える感熱
記録媒体においても同様の理由から保護層と記録層間の
接着強度が低下して記録層の耐久性が経時的に失われ易
い問題点があった。

【０００７】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、上記下地層と記
録層間の接着強度を高めて繰返し書替え耐性の優れた感
熱記録媒体を提供することにある。

【０００８】また本発明の別の課題とするところは、下
地層と記録層間の接着強度及び記録層と保護層間の接着
強度を高めて更に繰返し書替え耐性が向上した感熱記録
媒体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち請求項１に係る
発明は、支持体と、この支持体上に下地層を介して積層
され高分子液晶を含有する記録層とを備え、この記録層
の一部を高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の記
録設定温度に加熱しこの加熱により現れた液晶状態をガ
ラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却して固定化することで
記録像を形成する書替え可能な感熱記録媒体を前提と
し、上記高分子液晶が下記化学式（１）で示されるグリ
シジル基を有しており、かつ、上記下地層がグリシジル
基と結合可能な官能基を有する樹脂により構成されてい
ることを特徴とするものであり、

【化２】 他方、請求項２に係る発明は請求項１に係る感熱記録媒
体を前提とし、上記記録層上に積層されグリシジル基と
結合可能な官能基を有する樹脂により構成された保護層
を備えることを特徴とするものである。

【００１０】また、請求項３に係る発明は請求項１又は
請求項２に係る感熱記録媒体を前提とし、上記高分子液
晶が、グリシジル基を有しそのモノマー含有率が１モル
％以上３０モル％以下のモノマーと、ネマティックモノ
マーと、コレステリックモノマーとの共重合体により構
成されていることを特徴とするものである。

【００１１】このような技術的手段において上記グリシ
ジル基を有する高分子液晶としては、例えば、このグリ
シジル基を有するモノマーと、コレスティックモノマー
と、ネマチックモノマーとの共重合体が適用できる。

【００１２】以下、具体例を示すと、上記グリシジル基
を有するモノマーとしては、

【化３】 等が適用でき、また、上記コレステリックモノマーとし
ては、

【化４】 等が適用できる。

【００１３】また、ネマテッイクモノマーとしては、

【化５】 等が適用できる。

【００１４】そして、これらのモノマーより構成される
共重合体は、上記グリシジル基を有するモノマーの重合
部と、コレステリックモノマー重合部と、ネマテッイク
モノマー重合部が結合した構造を有しており、上記グリ
シジル基を有するモノマー重合部の例としては上記化学
式（２）が互いに重合した状態にある、

【化６】 が、また、コレステリックモノマー重合部の例としては
上記化学式（３）が互いに重合した状態にある、

【化７】 があり、また、ネマテッイクモノマー重合部の例として
は上記化学式（４）が互いに重合した状態にある、

【化８】 が挙げられる。

【００１５】但し、上記化学式（２）〜（７）中、Ａの
側鎖はその末端にグリシジル基を有しており、Ｘは−Ｏ
−または−ＮＨ−のいずれかである。また、化学式
（５）〜（７）中、α、β、及び、γはそれぞれのモノ
マーの重合度を示す整数であり、上記化学式（２）〜
（７）中、Ｒ₁ は水素原子若しくはメチル基であり、ま
た、Ｒ₂ は、

【化９】 又は、

【化１０】 である。

【００１６】また、化学式（４）及び（７）中のＲ
₃ は、

【化１１】 又は、

【化１２】 又は、

【化１３】 である。尚、上記化学式（９）中、Ｒ₄ は、メチル基、
エチル基、プロピル基のいずれかである。

【００１７】また、化学式（８）及び（９）〜（１１）
中、メチレン基の数を示すｍとｎは、１〜１４望ましく
は４〜６の整数である。

【００１８】このポリメチレン基−（ＣＨ₂ ）_n −、−
（ＣＨ₂ ）_m −の具体例としては、メチレン基、ジメチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基、ウンタデカメチレン基、
テトラデカメチレン基等が挙げられる。

【００１９】ここで、上記共重合体中におけるグリシジ
ル基を有するモノマーの組成比が１モル％未満の場合、
このグリシジル基が不足して下地層と記録層間の接着強
度及び保護層と記録層間の接着強度の向上が不十分とな
り、また３０モル％を越えた場合には上記共重合物が液
晶状態を示さなくなることがある。

【００２０】これに対してグリシジル基を有するモノマ
ーの組成比が１モル％以上３０モル％以下の範囲にある
場合には、上記共重合体は液晶状態を示ししかも下地層
と記録層間及び記録層と保護層間の接着が強固になり、
下地層や保護層から記録層が剥離し難くなって繰返し書
替え耐性が大きく向上する利点を有する。

【００２１】請求項３に係る発明はこの様な技術的理由
に基づきなされたもので、上記共重合体中におけるグリ
シジル基を有するモノマーの組成比を１モル％以上３０
モル％以下に設定することにより、高分子液晶の性能を
維持したまま下地層と記録層並びに記録層と保護層の接
着強度を大きく増大させたものである。

【００２２】尚、上記共重合体中におけるキラル成分と
してのコレステリックモノマーの組成比が５モル％以上
５０モル％以下の場合、この共重合体は４００ｎｍ〜７
００ｎｍの可視領域に選択反射能を具備しているため、
カラー発色温度の設定の違いにより種々色相のカラー液
晶状態を設定することができる。

【００２３】一方、上記下地層及び保護層を構成し上記
グリシジル基と結合可能な官能基を有する樹脂として
は、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、または、
グリシジル基等を有する樹脂が適用できる。尚、グリシ
ジル基を有する樹脂を適用する場合には、高分子液晶に
含まれるグリシジル基と下地層等に含まれるグリシジル
基との反応を開始させるためのアミン等硬化剤を上記下
地層等に含ませておくことを必要とする。

【００２４】この様な樹脂としては、例えば、公知のエ
ポキシ化合物とアミン化合物とをエポキシ化合物または
アミン化合物が過剰の条件下において重合して得られる
エポキシ樹脂や、公知のイソシアネート化合物とポリオ
ール樹脂とを上記イソシアネート化合物が過剰の条件下
において重合して得られるポリウレタン樹脂等が挙げら
れる。

【００２５】ここで、請求項１〜３に係る感熱記録媒体
においては、高分子液晶内に含まれるグリシジル基と下
地層内等に含まれるアミノ基等を結合させて上記記録層
と下地層等との接着強度の向上を図っているが、下地層
及び保護層内にグリシジル基を含ませ上記高分子液晶内
にこのグリシジル基と結合可能な官能基を含ませる構成
にしても同様に記録層と下地層等との接着強度の向上が
図れる。

【００２６】請求項４〜５に係る発明はこの様な技術的
理由から創作されている。

【００２７】すなわち請求項４に係る発明は、支持体
と、この支持体上に下地層を介して積層され高分子液晶
を含有する記録層とを備え、この記録層の一部を高分子
液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加
熱しこの加熱により現れた液晶状態をガラス転移温度
（Ｔｇ）以下に冷却して固定化することで記録像を形成
する書替え可能な感熱記録媒体を前提とし、高分子液晶
が上記化学式（１）で示されるグリシジル基と結合可能
な官能基を有しており、かつ、上記下地層がグリシジル
基を有する樹脂により構成されていることを特徴とする
ものであり、また、請求項５に係る発明は請求項４に係
る感熱記録媒体を前提とし、上記記録層上に積層されグ
リシジル基を有する樹脂により構成された保護層を備え
ることを特徴とするものである。

【００２８】尚、上記グリシジル基と結合可能な官能基
とは、上述したようにアミノ基、イミノ基、イソシアネ
ート基、及び、グリシジル基等が挙げられ、また、この
様な官能基を有する高分子液晶としては、請求項１〜３
に係る発明と同様に、上記官能基を有するモノマーと、
コレステリックモノマーと、ネマチックモノマーとの共
重合体等が挙げられる。

【００２９】また、これ等請求項１〜５に係る感熱記録
媒体においてその支持体に適用できる材料としては、上
質紙等の紙の他、プリペイドカード用のポリエステルシ
ートなどのプラスチックフィルムやシートが適用可能で
ある。

【００３０】そして、このようにして構成された感熱記
録媒体を用いる記録処理は以下のようにして行う。

【００３１】尚、高分子液晶が選択反射能を具備する場
合（キラル成分を有する場合）と選択反射能を具備しな
い場合とで記録操作に若干の相違を有する。以下、夫々
について説明する。

【００３２】但し、以下に述べる記録方式はこの感熱記
録媒体を用いた記録法の一例に過ぎず、上記高分子液晶
が適用された感熱記録媒体を用いて以下に述べる記録方
式と異なる記録法を採ったとしても当然のことながらよ
い。

【００３３】 （１）高分子液晶が選択反射能を具備しない場合 まず、上記高分子液晶を含んだ記録層全体を一旦等方相
転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し透明状態にして履歴情
報を消去した後これをガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷
却して高分子液晶を略透明又は白濁の液晶状態に固定化
し初期化処理とする。尚、液晶状態を略透明又は白濁の
いづれかに設定する方法は、上記記録層を冷却する際、
適宜加圧手段、例えば、一対の加熱ローラ間に挿通させ
る時の圧力を調整することにより選択的に設定できる。

【００３４】そして、初期化された感熱記録媒体の記録
層の一部をサーマルプリンタ等の熱印字手段によりガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上の適宜記録設定温度に加熱して
透明又は白濁な液晶状態にしかつこれをガラス転移温度
（Ｔｇ）以下に冷却して加熱部位の高分子液晶を固定化
し、非加熱部位であるベース領域との差別化を図って記
録像とする。この場合、加熱部位の高分子液晶を透明又
は白濁のいづれの液晶状態にするかは非加熱部位である
ベース領域の液晶状態との差別化が図れる範囲で任意に
設定される。尚、加熱部位の高分子液晶を透明又は白濁
の液晶状態に選択的に設定する方法は、上記初期化処理
の場合と同様に記録設定温度と記録層を加圧する際の設
定圧力によって任意に設定できる。

【００３５】一方、この記録像を消去するには、まずこ
の記録像が形成されている記録層全体を再度等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以上に加熱して透明状態にし、以下、上
記初期化処理を施して再度の書込みに供する。

【００３６】 （２）高分子液晶が選択反射能を具備する場合 上記高分子液晶がキラル成分を有する場合、この高分子
液晶は選択反射能を具備するようになり種々色相の記録
像が形成できる利点を有する。

【００３７】まず、上記高分子液晶を含んだ記録層全体
を一旦等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し透明状態
にして履歴情報を消去しかつこれをガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以下に冷却して高分子液晶を略透明の液晶状態に固
定化する。

【００３８】次に、この記録層全体を、上記等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以下でガラス転移温度（Ｔｇ）以上のカ
ラー発色温度に加熱して適宜カラーの液晶状態にし、こ
れをガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する際、上記加
圧処理を施すことでこの液晶状態を固定化でき特定カラ
ーのベース状態すなわち初期化処理がなされる。

【００３９】この場合、高分子液晶が選択反射能を具備
しているとそのカラー発色温度の設定の違いにより種々
色相のカラー液晶状態を設定することが可能になるため
ベース状態の色相を任意に設定できる。従って、ベース
状態を任意に設定することで種々色相の記録像を形成す
ることが可能になるため記録像のバリエーション拡大を
図ることができる利点を有する。

【００４０】尚、上記選択反射能を具備しない高分子液
晶の場合と同様に、履歴情報の消去処理と初期化処理と
を１回の操作で行っても当然のことながらよい。

【００４１】そして、初期化された感熱記録媒体の記録
層の一部をサーマルプリンタ等の熱印字手段によりガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱し、この
加熱により現れた液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以
下に冷却して固定化することで非加熱部位であるベース
領域との差別化が図れて記録像が得られる。この場合、
記録設定温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以上で等方相転
移温度（Ｔｃｌ）以下の適宜温度に設定することにより
その温度特有の液晶カラー状態を固定化でき、また、上
記記録設定温度を等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に設定
することにより略透明の液晶状態を固定化できる。

【００４２】一方、この記録像を消去するには、まずこ
の記録像が形成されている記録層全体を再度等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以上に加熱して透明状態にし、以下、上
記初期化処理を施して再度の書込みに供する。

【００４３】ここで、上述のように、高分子液晶を構成
する共重合体中におけるキラル成分としてのコレステリ
ックモノマーの組成比が５モル％以上５０モル％以下の
場合、この共重合体は４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領
域に選択反射能を具備しているため上記処理が可能であ
る。

【００４４】尚、選択反射能を備える高分子液晶の合成
法は上述したグリシジル基を有するモノマーまたはこの
グリシジル基と結合可能な官能基を有するモノマーとネ
マチックモノマー及びコレステリックモノマーとの共重
合法に限らず以下の合成法によっても得ることが可能で
ある。すなわち、それ自身ネマチックなモノマーにキラ
ルな化合物（例えば光学異性体を構成させる不斉炭素が
含まれる化合物）を結合させることにより得られるコレ
ステリックモノマーの重合法、あるいは、ネマチックモ
ノマーと非メソゲンなキラルモノマーとの共重合法等が
挙げられる。このような合成法にて求められた高分子液
晶はコレステリック相を発現可能であり、その選択反射
波長は共重合の組成及び組成比により制御可能である。

【００４５】次に、これ等技術的手段において上述した
紙、プラスチックフィルム又はシート等の支持体上に下
地層を介し記録層を形成する方法としては、例えば、下
地層塗工液を塗布乾燥して下地層を形成した後、上記高
分子液晶と適宜バインダーを有機溶剤に溶解させて求め
た記録層塗工液を、バー塗布、ブレード塗布、エアーナ
イフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング等の塗布
手段により塗布し、かつ、これを乾燥させて記録層を形
成する方法等が挙げられる。また、上記記録層上に保護
層を設ける場合には、適宜無機顔料やワックス等のフィ
ラーを添加して求めた保護層塗工液を塗布乾燥して形成
することができる。

【００４６】また、本発明による画像形成又は画像消去
の手段は熱によるものであり、例えば、サーマルプリン
ター、熱反射複写装置、ホットスタンパーや熱ロール等
の装置類を用いて行うことができる。

【００４７】

【作用】請求項１に係る発明によれば、高分子液晶がグ
リシジル基を有する高分子液晶により構成されかつ下地
層がこのグリシジル基と結合可能な官能基を有する樹脂
により構成されているため、下地層を構成する樹脂中の
官能基と高分子液晶のグリシジル基とが化学的に結合し
て下地層と記録層間の接着強度の増大が図れる。

【００４８】他方、請求項２に係る発明によれば、記録
層上に積層されグリシジル基と結合可能な官能基を有す
る樹脂により構成された保護層を備えているため、下地
層及び保護層を構成する樹脂中の官能基と上記高分子液
晶のグリシジル基とがそれぞれ化学的に結合して下地層
と記録層間及び記録層と保護層間の接着強度の増大が図
れる。

【００４９】また、請求項３に係る発明によれば、高分
子液晶が、グリシジル基を有しそのモノマー含有率が１
モル％以上３０モル％以下のモノマーと、ネマティック
モノマーと、コレステリックモノマーとの共重合体によ
り構成されているため、高分子液晶の液晶性能を確実に
維持したまま下地層と記録層間及び記録層と保護層間の
接着強度の増大が図れる。

【００５０】次に、請求項４に係る発明によれば、高分
子液晶がグリシジル基と結合可能な官能基を有する高分
子液晶により構成されかつ下地層がこのグリシジル基を
有する樹脂により構成されているため、下地層を構成す
る樹脂中のグリシジル基と高分子液晶の官能基とが化学
的に結合して下地層と記録層間の接着強度の増大が図
れ、また、請求項５に係る発明によれば、記録層上に積
層されグリシジル基を有する樹脂により構成された保護
層を備えているため、下地層及び保護層を構成する樹脂
中のグリシジル基と上記高分子液晶の官能基とがそれぞ
れ化学的に結合して下地層と記録層間及び記録層と保護
層間の接着強度の増大が図れる。

【００５１】

【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００５２】［実施例１］ （コレステリックモノマーとネマチックモノマーの合
成）グリシジル基を有する高分子液晶を合成する前に、
まず、その原料であるコレステリックモノマーとネマチ
ックモノマーを合成した。

【００５３】すなわち、下記化学式（１２）で示される
６−ブロモカプロン酸１．０モルに対し下記化学式（１
３）で示されるコレステロール１．２モルをＴＨＦ等の
溶媒に溶解させ、かつ、ＤＤＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド）１．２モルと３級アミンである
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１モルを添加し室
温にて上記６−ブロモカプロン酸とコレステロールとを
２４時間縮合反応させると共に、常法に従い精製処理し
て化学式（１４）で示される化合物を得た。尚、この収
率は９８％であった。

【００５４】

【化１４】 次に、ＤＭＦ等の溶媒を用い、化学式（１５）で示され
るアクリル酸と化学式（１４）で示される上記化合物と
をトリエチルアミン存在下、かつ、重合禁止剤であるハ
イドロキノンを触媒量添加して１１０℃、８時間の条件
で脱臭化水素反応を行い、更に、常法に従い精製処理し
て化学式（１６）で示されたコレステリックモノマー
（化合物１）を合成した。尚、この収率は８７％であっ
た。

【００５５】

【化１５】 次に、同様の合成法により化学式（１９）で示される化
合物をまず合成し、この化合物とアクリル酸とを反応
（脱臭化水素反応）させて下記化学式（２０）で示され
るネマチックモノマー（化合物２）を求めた。

【００５６】尚、化学式（１９）で示される化合物の収
率は８３％、化学式（２０）で示される化合物２の収率
は９７％であった。

【００５７】

【化１６】

【化１７】 （高分子液晶の合成）この様にして合成された上記化学
式（１６）で示されるコレステリックモノマー（化合物
１）２５モル％と、上記化学式（２０）で示されるネマ
チックモノマー（化合物２）５０モル％と、グリシジル
基を有し下記化学式（２１）で示されるグリシジルメタ
クリレート（化合物３）２５モル％とをベンゼン溶液中
に溶解し、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い窒素雰囲気下６０℃に
て８時間重合反応させた後、メタノールからの再沈によ
り精製して下記化学式（２２）で示される化合物４の高
分子液晶を合成した。

【００５８】尚、化学式（２２）中のα、β、γについ
ては、α／β／γ＝25／50／25（モル比）であった。

【００５９】また、化学式（２２）で示された高分子液
晶のガラス転移温度（Ｔｇ）、等方相転移温度（Ｔｃ
ｌ）、及び、液晶性については以下の表１に示す。

【００６０】

【化１８】

【化１９】 次に、支持体として黒色のプラスチックシートを使用
し、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製 商品名Ｅ
Ｐ８２８）にこの樹脂の硬化剤として１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業
社製 商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）５．０ｐｈｒを溶解さ
せ硬化剤が過剰の条件で求めた塗工液を下地層塗工液と
し、これをメイヤーバーで塗布し熱風循環式オーブンに
て７０℃，１０分間乾燥及び前硬化させて下地層を形成
し、かつ、この下地層上に上記合成された本コレステリ
ックな高分子液晶（化合物４）のトルエン溶液をメイヤ
ーバーにて塗布し、１１０℃，５分間乾燥して記録層を
形成した。

【００６１】次いで、上記下地層塗工液と同一組成の塗
工液を保護層用塗工液とし、これをメイヤーバーで上記
記録層上に塗布し１１０℃，３０分間乾燥して保護層を
形成し感熱記録シートを求めた。

【００６２】このようにして求めた感熱記録シートの保
護層表面に接着テープを張り付け、ＪＩＳのＫ５４００
−１９９０（碁盤目テープ法）に従い、この接着テープ
を剥離して記録層が剥離するか否か（すなわち記録層が
残存するか否か）を確認しその評価を行った。この結果
を表１に示す。

【００６３】尚、この評価については、○（良好）、△
（概ね良好）、×（不良）で表示する。

【００６４】［実施例２］上記化学式（１６）で示され
るコレステリックモノマー（化合物１）２８モル％と、
上記化学式（２０）で示されるネマチックモノマー（化
合物２）５７モル％と、グリシジル基を有し上記化学式
（２１）で示されるグリシジルメタクリレート（化合物
３）１５モル％とを反応させて上記化学式（２２）で示
される化合物４の高分子液晶を合成した点を除き実施例
１と略同一である。

【００６５】尚、化学式（２２）中のα、β、γはそれ
ぞれ、α／β／γ＝28／57／15（モル比）であり、ま
た、この高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）、等方相
転移温度（Ｔｃｌ）、及び、液晶性については実施例１
と同様に表１に示す。

【００６６】また、上述したＪＩＳのＫ５４００（碁盤
目テープ法）の結果についても実施例１と同様に表１に
示す。

【００６７】［実施例３］上記化学式（１６）で示され
るコレステリックモノマー（化合物１）３２モル％と、
上記化学式（２０）で示されるネマチックモノマー（化
合物２）６３モル％と、グリシジル基を有し上記化学式
（２１）で示されるグリシジルメタクリレート（化合物
３）５モル％とを反応させて上記化学式（２２）で示さ
れる化合物４の高分子液晶を合成した点を除き実施例１
と略同一である。

【００６８】尚、化学式（２２）中のα、β、γはそれ
ぞれ、α／β／γ＝32／63／ 5（モル比）であり、ま
た、この高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）、等方相
転移温度（Ｔｃｌ）、及び、液晶性については実施例１
と同様に表１に示す。

【００６９】また、上述したＪＩＳのＫ５４００（碁盤
目テープ法）の結果についても実施例１と同様に表１に
示す。

【００７０】［実施例４］上記化学式（１６）で示され
るコレステリックモノマー（化合物１）３３モル％と、
上記化学式（２０）で示されるネマチックモノマー（化
合物２）６６モル％と、グリシジル基を有し上記化学式
（２１）で示されるグリシジルメタクリレート（化合物
３）１モル％とを反応させて上記化学式（２２）で示さ
れる化合物４の高分子液晶を合成した点を除き実施例１
と略同一である。

【００７１】尚、化学式（２２）中のα、β、γはそれ
ぞれ、α／β／γ＝33／66／ 1（モル比）であり、ま
た、この高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）、等方相
転移温度（Ｔｃｌ）、及び、液晶性については実施例１
と同様に表１に示す。

【００７２】また、上述したＪＩＳのＫ５４００（碁盤
目テープ法）の結果についても実施例１と同様に表１に
示す。

【００７３】［比較例］上記化学式（１６）で示される
コレステリックモノマー（化合物１）３３モル％と、上
記化学式（２０）で示されるネマチックモノマー（化合
物２）６７モル％とをベンゼン溶液中に溶解し、重合開
始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）を用い窒素雰囲気下６０℃にて８時間重合反応
させた後、メタノールからの再沈により精製して下記化
学式（２３）で示される化合物５の高分子液晶を合成し
た点を除き実施例１と略同一である。

【００７４】尚、この高分子液晶のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、等方相転移温度（Ｔｃｌ）、及び、液晶性につい
ては実施例１と同様に表１に示し、また、上述したＪＩ
ＳのＫ５４００（碁盤目テープ法）の結果についても同
様に表１に示す。

【００７５】

【化２０】

【表１】 ［実施例５］上記化学式（１６）で示されるコレステリ
ックモノマー（化合物１）３０モル％と、上記化学式
（２０）で示されるネマチックモノマー（化合物２）６
０モル％と、アミノ基を有し下記化学式（２４）で示さ
れるアクリル酸アミド（化合物６）１０モル％とをベン
ゼン溶液中に溶解し、重合開始剤としてα，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用い窒素雰囲気
下６０℃にて８時間重合反応させた後、メタノールから
の再沈により精製して下記化学式（２５）で示される化
合物７の高分子液晶を合成した点を除き実施例１と略同
一である。

【００７６】そして、この高分子液晶を適用した感熱記
録シートについても実施例１と同様にＪＩＳのＫ５４０
０（碁盤目テープ法）の評価試験を行った。この結果を
以下の表２に示す。尚、この表においてその評価点数が
高いもの程良好であることを示している。また、表２中
に上記比較例に係る感熱記録シートの結果もあわせて表
示している。

【００７７】

【化２１】

【化２２】 ［実施例６］化学式（２４）で示されたアクリル酸アミ
ド（化合物６）に代えて下記化学式（２６）で示される
アリルアミン（化合物８）を適用し、下記化学式（２
７）で示される化合物９の高分子液晶を合成した点を除
き実施例５と略同一である。

【００７８】そして、この高分子液晶を適用した感熱記
録シートについても実施例５と同様にＪＩＳのＫ５４０
０（碁盤目テープ法）の評価試験を行った。この結果を
以下の表２に示す。

【００７９】

【化２３】

【化２４】

【表２】 『記録試験及び繰返し書替え耐性試験』次に、このよう
にして求めた実施例１〜実施例６及び比較例の感熱記録
シートについて各々初期化処理を施しそのベースの色相
をブルーに設定した。

【００８０】尚、この初期化処理はブルーの発色温度に
設定されかつその接触圧が０．１kg／cm² に設定された
一対の加熱ローラ間に各感熱記録シートを１秒挿通させ
ることにより行なった。

【００８１】そして、初期化された感熱記録シートの記
録層に対し東芝製のサーマルシュミレータを用いて選択
的に加熱し、その加熱部位を等方相転移温度（Ｔｃｌ）
以上に加熱して透明状態にしかつこれをガラス転移温度
（Ｔｇ）以下に急冷して略透明の液晶状態に固定化し、
非加熱部位であるブルーのベース領域との差別化を図っ
て記録像を求めた。

【００８２】また、この記録像を消去するには記録層全
体を一旦等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し、透明
状態にして履歴情報を消去し、かつ、これをガラス転移
温度（Ｔｇ）以下に冷却して高分子液晶を略透明な液晶
状態に固定化する。そして上記初期化処理と同様の処理
を施すことにより再度の書込みに供することが可能とな
る。

【００８３】そして、実施例１〜６に係る感熱記録シー
トと比較例に係る感熱記録シートについては共に良好な
記録像を求めることが可能であり、かつ、その書替えも
可能であることが確認された。

【００８４】次に、これ等感熱記録シートの繰返し書替
え耐性については、上述したＪＩＳ試験の結果を記した
表１〜表２の結果から明らかなように実施例１〜６に係
る感熱記録シートが比較例に係る感熱記録シートと較べ
て格段に優れていることが確認された。

【００８５】

【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、下地層を
構成する樹脂中の官能基と高分子液晶のグリシジル基と
が化学的に結合して下地層と記録層間の接着強度が増大
し、また、請求項４に係る発明によれば、下地層を構成
する樹脂中のグリシジル基と高分子液晶の官能基とが化
学的に結合して下地層と記録層間の接着強度が増大する
ため、感熱記録媒体としての繰返し書替え耐性を向上で
きる効果を有している。

【００８６】一方、請求項２に係る発明によれば、下地
層及び保護層を構成する樹脂中の官能基と上記高分子液
晶のグリシジル基とがそれぞれ化学的に結合して下地層
と記録層間及び記録層と保護層間の接着強度が増大し、
また、請求項５に係る発明によれば、下地層及び保護層
を構成する樹脂中のグリシジル基と上記高分子液晶の官
能基とがそれぞれ化学的に結合して下地層と記録層間及
び記録層と保護層間の接着強度が増大するため、感熱記
録媒体の繰返し書替え耐性を更に向上できる効果を有し
ている。

【００８７】また、請求項３に係る発明によれば、高分
子液晶の液晶性能を確実に維持したまま下地層と記録層
間及び記録層と保護層間の接着強度の向上が図れる効果
を有している。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、この支持体上に下地層を介して
   積層され高分子液晶を含有する記録層とを備え、この記
   録層の一部を高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）以上
   の記録設定温度に加熱しこの加熱により現れた液晶状態
   をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却して固定化するこ
   とで記録像を形成する書替え可能な感熱記録媒体におい
   て、 上記高分子液晶が下記化学式（１）で示されるグリシジ
   ル基を有しており、かつ、上記下地層がグリシジル基と
   結合可能な官能基を有する樹脂により構成されているこ
   とを特徴とする書替え可能な感熱記録媒体。 【化１】
2. 【請求項２】上記記録層上に積層されグリシジル基と結
   合可能な官能基を有する樹脂により構成された保護層を
   備えることを特徴とする請求項１記載の書替え可能な感
   熱記録媒体。
3. 【請求項３】上記高分子液晶が、グリシジル基を有しそ
   のモノマー含有率が１モル％以上３０モル％以下のモノ
   マーと、ネマティックモノマーと、コレステリックモノ
   マーとの共重合体により構成されていることを特徴とす
   る請求項１又は請求項２記載の書替え可能な感熱記録媒
   体。
4. 【請求項４】支持体と、この支持体上に下地層を介して
   積層され高分子液晶を含有する記録層とを備え、この記
   録層の一部を高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）以上
   の記録設定温度に加熱しこの加熱により現れた液晶状態
   をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却して固定化するこ
   とで記録像を形成する書替え可能な感熱記録媒体におい
   て、 上記高分子液晶が上記化学式（１）で示されるグリシジ
   ル基と結合可能な官能基を有しており、かつ、上記下地
   層がグリシジル基を有する樹脂により構成されているこ
   とを特徴とする書替え可能な感熱記録媒体。
5. 【請求項５】上記記録層上に積層されグリシジル基を有
   する樹脂により構成された保護層を備えることを特徴と
   する請求項４記載の書替え可能な感熱記録媒体。