JPH0527614B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するオレフインの共役ニトロフツ
素化（coniugated nitrofluorination）によるα
−フツ素化されたニトロアルカン及び−シクロア
ルカンの改善された製造方法に関するものであ
る。本発明により製造し得るα−フツ素化された
ニトロアルカンのあるものは既に公知であり、そ
してある種の除草剤の製造に対する中間体として
用いることができる。 フツ素化されたニトロアルカンは種々の方法、
例えばニトロ基を含む脂肪族カルボン酸をSF₄／
BF₃と反応させることにより製造することができ
る〔Tetrahedron 26、5737頁（1970）参照〕。
必要な出発物質を最初に調製しなければならず、
そして続いてのフツ素化工程は極めて手がかか
り、且つ工業的用途に対しては完全に不適当であ
る。 更に、ロシア人の著者による報告書に下の一般
式に従つて無水フツ化水素中でオレフインを濃硝
酸と反応させることにより脂肪族のα−フツ素化
されたニトロ化合物を製造し得ることが示されて
いる： 〔Dokl.Akad.Nauk.SSSR149、222〜５頁
（1963）（英語）及びIzvest.Akad.Nauk SSSR
1963、1794〜７頁（英語）参照〕。 この反応は共役ニトロフツ素化と呼ばれ、そし
て原理的に工業的用途に対して魅力あるものと思
われる。しかしながら、上記のロシアの出版物か
ら知られる実験室規模の方法を大きな工業規模に
直接移行させることは同じく完全に不適当である
ことは明らかである。 従来公知である方法において、フツ化水素はフ
ツ素化剤及び溶媒の両方として作用し、そして極
めて大過剰に用いている。この反応において等モ
ル量の水が生成するため、HF及びHNO₃の水性
混合物が反応中に生じ、そしてこのものは通常使
用される鋼鉄製撹拌容器に対して極めて腐食性の
ものである。この腐食を制限するため、大過剰の
HFを用いる必要があり；この方法により、かか
る反応容器材料の耐久範囲になり得る程度まで有
害な水の濃度を減少させることができる。公知の
方法において、オレフイン１モルに対して５〜
100モル、換言すれば少なくとも500モル％過剰の
フツ化水素を用いることが必要である。生じる水
性酸混合物を更に処理することは極めて費用がか
かり、そして工業的に困難である。過剰のフツ化
水素酸を新しい反応に必要とされる無水の状態
で、生じた水性溶液から回収することは正当な工
業的費用では実質的に不可能である。 驚くべきことに、収率の損失を生じずに、用い
るオレフインに対してかなり低い過剰のモル量、
主に最大10％過剰のフツ化水素を用いて共役ニト
ロフツ素化を行い得ることが見い出された。同時
に、オレフイン１モルに対して１〜２モルの硝酸
を用いる。更にまた、無水フツ化水素の代りに水
性のフツ化水素酸を用いる場合、この反応を同様
に首尾よく行うことができ；オレフインに対して
10モル％過剰のフツ化水素でさえもこの新規な方
法に対して十分であることが見い出された。この
両方の新規な方法は水性フツ化水素酸による腐食
に対して保護された装置中で行われる。 かくして本発明は式 式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一もしくは相異
なるものであり、そして各々水素、フツ素、塩
素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはシ
クロアルキルを表わすか、或いは R¹及びR³は上記の意味を有し、そしてR²及び
R⁴は一緒になつて炭素原子３〜６個を有するア
ルキレン基を表わす、 のオレフイン１モル当り１〜最大1.1モルのフツ
化水素及び１〜２モルの硝酸を用い、その際に反
応を腐食に対して保護された装置中で行い、そし
てフツ化水素を水溶液の状態で使用することも可
能であることを特徴とする、対応するオレフイン
の共役ニトロフツ素化による一般式 【式】または 【式】 式中、R¹、R²、R³及びR⁴は上記の意味を有す
る、 のα−フツ素化されたニトロアルカンの製造方法
に関するものである。 公知のマルコウニコフ（Markownikoff）の規
則を用いて、生じる生成物が式（ａ）もしくは
（ｂ）のどちらを有するか、または例外的な場
合に（ａ）及び（ｂ）の混合物であるかを推
論することができる。 同等に良好なα−フルオロニトロアルカンの収
率が得られている一方、かなり低い過剰量のHF
を用いて（即ち従来公知の方法における500〜
10000モル％に比較して最大10モル％）共役ニト
ロフツ素化を得ることが見い出されたことによ
り、かなりの量のフツ化水素を節約することがで
きる。かくして極めて正当な費用及びよりよい信
頼性のもとに反応を行うことができ、そして今や
工業的な大規模の用途にも適されている。 出発物質として用いるオレフインは一般に式
（）で定義される。この式において、同一もし
くは相異なるものであり得るR¹、R²、R³及びR⁴
は好ましくは水素、フツ素、塩素、臭素、炭素原
子１〜４個を有するアルキル、炭素原子１〜４個
を有するハロゲノアルキル（並びに好ましくはハ
ロゲン原子としてフツ素及び塩素を有するもの）、
または炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル
を表わすか、或いはR¹及びR³は上記の基を表わ
し、そしてR²及びR⁴は一緒になつて炭素原子３
〜４個を有するアルキレン基を表わす。 本発明により使用し得るオレフインは既に公知
のものであるか、または一般的に公知の方法によ
り調製することができるものである。例えば、出
発物質として下記のオレフインを用いることがで
きる：クロロエテン、１，１−ジクロロエテン、
１，１−ジフルオロエテン、フルオロエテン、テ
トラフルオロエテン、トリフルオロクロロエテ
ン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテ
ン、トリフルオロエテン、１−クロロ−１，２−
ジフルオロエテン、１，１−ジクロロ−２−フル
オロエテン、エテン、１−クロロ−１−フルオロ
エテン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロ
エテン、トリクロロエテン、１，２−ジクロロ−
１−フルオロエテン、プロペン、１，１−ジフル
オロプロペン、１，１−ジクロロプロペン、１−
クロロ−１−フルオロプロペン、２−フルオロプ
ロペン、２−クロロプロペン、１，１−ジクロロ
−３，３−ジメチル−１−プロペン、ヘキサフル
オロプロペン、１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−
テトラフルオロプロペン、１，１，２−トリクロ
ロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，
１，２，３−テトラクロロ−３，３−ジフルオロ
プロペン、３−クロロプロペン、２，３−ジクロ
ロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペ
ン、プロモエテン、１，１−ジフルオロブテン、
１−クロロ−１−フルオロブテン、１，１−ジク
ロロブテン、シクロヘキセン及び２−（フルオロ
メチル）−３−フルオロ−１−プロペン。 本発明による方法は例えばテフロン、ポリエチ
レンもしくは水性フツ化水素酸に不活性な他の材
料からなる腐食に対して保護された装置、または
これらの材料で内張りされた鋼鉄製撹拌容器中で
行われ、その際に常圧または昇圧下で操作するこ
とができる。原理的に、この方法において反応成
分を一緒に混合する順序は任意である。 しかしながら、最初に水性フツ化水素酸及び硝
酸の混合物を水性フツ化水素酸による腐食に対し
て耐性のある撹拌容器または撹拌オートクレーブ
中に加え、次にオレフインを加えることがこの方
法を行なう際に殊に有利である。 用いるオレフインに対するフツ化水素の過剰量
は任意の量であつてもよいことは事実であるが、
本発明の認識においてはオレフイン（）１モル
当り１〜1.1モルのモル比のフツ化水素が完全に
適している。 加えて、オレフイン（）１モル当り１〜２モ
ルの硝酸を用いる。オレフイン１モル当り１〜
1.2モルの比の硝酸が好ましく、そしてオレフイ
ン１モル当り１モルの硝酸が殊に好ましい。 水中における酸類の混合物の濃度は10〜95％、
好ましくは40〜80％、そして極めて殊に好ましく
は50〜70％であることができる。また反応は高希
釈率にて起こることも事実であるが、酸の混合物
中にて反応する際にオレフインの溶解度が乏しく
なるため、反応時間は反比例して長くなる。 最初に酸の混合物を導入した後、反応させるオ
レフインを閉鎖した反応容器中に流入させるか、
凝縮導入するか、滴下しながら加えるか、または
注入することにより−80〜＋120℃、好ましくは
−60〜＋80℃の温度で反応容器中に導入する。反
応は常圧または反応の工程中に閉鎖した反応容器
中に生じる固有圧力下で行われる。しかしなが
ら、例えば50バールまでの昇圧下で操作すること
も可能であり、この圧力は窒素の如き不活性ガス
を注入することにより達成される。反応時間は
0.5〜48時間であり、２〜16時間の期間で一般的
には十分である。 反応生成物の処理及び単離は常法により行う。 本発明により製造し得るα−フルオロニトロア
ルカン（）は例えばsym−トリアジンの群の如
き含フツ素除草活性化合物の製造に対する中間体
として例えば用いることができる。接触的水素添
加により化合物（）中のニトロ基をアミノ基に
還元することは簡単に行うことができ、かくして
対応するα−フツ素化されたアルキルアミンまた
はシクロアルキルアミンが高収率で得られる。後
者のものを公知の方法により塩化シアヌリルまた
はフツ化シアヌリルと反応させ、対応するフルオ
ロアルキルアミノ基で置換され、そして除草特性
に効能を有することが知られている公知のsym−
トリアジンを与えることができる（例えばドイツ
国特許出願公開第3127861号、同第3218201号及び
同第3218966号参照）。 かくして、１−メチル−２，２，２−トリフル
オロニトロエタンから出発して次の径路により除
草活性化合物である２−クロロ−４−エチルアミ
ノ−６−（１−メチル−２，２，２−トリフルオ
ロメチルアミノ）−ｓ−トリアジンが得られる： 次の実施例は本発明を更に説明するためのもの
である。 実施例 １ CF₃−CH₂−NO₂ (a) 本発明による： フツ化水素220ｇ（11モル）、水780ｇ（43.3
モル）及び硝酸（ｄ＝1.51）630ｇ（10モル）
をポリエチレンで内張りした撹拌容器に最初に
導入し、そして０〜＋10℃で冷却しながら１，
１−ジフルオロエテン640ｇ（10モル）を通し
た。この反応混合物を室温に加温し、次に８時
間撹拌した、次にこの反応混合物を水１で希
釈し、有機相を分別し、そして水相を各々200
mlのジクロロメタンで３回抽出した。一緒にし
た有機相を重炭酸ナトリウム及び水で中性にな
るまで洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾
燥した。溶媒を留去した後、沸点91〜92℃の
２，２，２−トリフルオロニトロエタン850ｇ
（＝∧理論量の66％）を得た；n^20D：1.3290。 (b) 比較実験〔Jzvest.Akad.Nauk.SSSR 1963、
1794〜７頁（英語）による〕： フツ化水素（無水）1400ｇ（70モル）及び硝
酸（ｄ＝1.51）630ｇ（10モル）を撹拌した鋼
鉄製オートクレーブ中に最初に導入し、そして
氷／塩中で−30〜−10℃に冷却しながら１，１
−ジフルオロエテン640ｇ（10モル）を通した。
この反応混合物を約４時間内に室温にもどし、
次に氷1.5Kg上にそそぎ、有機相を分別し、そ
して水相を各々200mlのジクロロエタンで３回
抽出した。一緒にした有機相を重炭酸ナトリウ
ム及び水で中性になるまで洗浄し、次に硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶媒を留去した後、
沸点91〜92℃：n^20D：1.3285の２，２，２−ト
リフルオロニトロエタン790ｇ（＝∧論理量の
61％）を得た。 下の表１に示す化合物を実施例１(a)と同様に調
製した： 【表】 実施例３、５、６、７、９及び10のα−フルオ
ロニトロアルカンは新規な化合物であり、そして
本発明は同様にこれらのものに関するものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、R¹、R²、R³及びR⁴は同一もしくは相異
   なるものであり、そして各々水素、フツ素、塩
   素、臭素、アルキル、ハロゲノアルキルまたはシ
   クロアルキルを表わすか、或いはR¹及びR³は上
   記の意味を有し、そしてR²及びR⁴は一緒になつ
   て炭素原子３〜６個を有するアルキレン基を表わ
   す、 のオレフイン１モル当り１〜最大1.1モルのフツ
   化水素及び１〜２モルの硝酸を用い、その際に反
   応を腐食に対して保護された装置中で行い、そし
   てまたフツ化水素を水溶液の状態で使用すること
   が可能であることを特徴とする、対応するオレフ
   インの共役（conjugated）ニトロフツ素化によ
   る一般式 【式】または 【式】 式中、R¹、R²、R³及びR⁴は上記の意味を有す
   る、 のα−フツ素化されたニトロアルカンの製造方
   法。 ２ −80乃至＋120℃間の温度で反応を行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ −20乃至＋80℃間の温度で反応を行うことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ １〜50バールの圧力の範囲内で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ オレフイン（）１モルに対して１〜1.2モ
   ルの硝酸を用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。