JPH0527708B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学的な黒体皮膜を有する基材およ
び該皮膜の製造方法に関する。 本発明の光学的な黒体皮膜は低い全反射率をも
ち、金属、セラミツクス、ガラス、プラスチツク
ス等の基材表面上に形成されるものである。その
形成の方法は基材表面上に発明者らが発明した黒
体皮膜用ニツケル・リン合金めつき液でニツケ
ル・リン合金皮膜をめつきし、この合金被膜に対
して、特定の化学物質によるエツチングを施して
形成される。本発明の光学的な黒対皮膜は低い全
反射率をもち、その波長依存性も極めて小さい。
このことから、理想的な黒体皮膜を実現でき、も
つて光カロリーメータの受光部、光伝送系の終端
素子系、光の導波路、光コネクターの内面等に有
効に利用することができる。 ［従来の技術］ 従来、黒色皮膜として、黒色塗料を用いた塗
膜、黒色の表面酸化物、金属化合物の皮膜、電気
めつき法による黒色クロメート、黒色ニツケル皮
膜、および陽極酸化法により成形した多孔質皮膜
に黒色染料を入れた黒色被膜があつた。しかし、
これらの黒色皮膜は全反射率が３〜10％程度あ
り、かつ、波長依存性も高いという問題があり、
光カロリーメーターの受光部として用いるには不
満足であつた。 一方、上記の皮膜よりも全反射率の低いもの
に、蒸着酸化法による金黒がある。金黒の皮膜は
全反射率が約0.5％で上記金黒色塗料等に比べて
一段と低く、光カロリーメーターの受光部として
利用されている。 また、C.E.ジヨンソン、Sr.の発明に係る米国
特許第4233107号明細書（対応特許：特開昭57−
114655号）には、ニツケル・リンめつき皮膜を硝
酸水溶液でエツチング処理して得られる黒色皮膜
とその製法が開示されている。 また、同一発明者の米国特許第4361630号明細
書にも類似の発明が開示されている。この技術は
P.L.グリーソンによつて改良され、米国特許第
4511614号明細書に開示されている。 ［発明が解決しようとする課題］ 金黒は、機械的振動や摩擦などで簡単にはげ落
ち、高湿条件下では水分を吸収して全反射率が増
加し、乾燥によつても元の反射率に回復しないと
いう問題があり、実用上難点が多い。 また、米国特許第4233107号および、4361630号
明細書に開示されている黒色皮膜は、全反射率が
0.5〜1.0％で、かつ、皮膜強度が高い点で実用性
が高い。しかし、全反射率に波長依存性があり、
変動幅が0.34％〜0.41％となつているため、320
〜2200nｍという広い波長帯域で高精度で光パワ
ーを測定する受光体として用いるにはなお問題が
ある。 さらにまた、米国特許第4511614号明細書に開
示された技術は、ニツケル・リン皮膜中のリン含
有量に濃淡の差がある二つの層を重ねた二層構造
の基材で構成されている。このため、製造工程が
増しており、また前記２発明よりも全反射率が高
く、全反射率の変動幅も大きい。 本発明の目的は、第１に金属、セラミツクス、
ガラス、プラスチツクス等の基材表面に、光の全
反射率が低く、波長依存性が小さく、さらに機械
的強度、耐湿性の優れた黒体皮膜が形成された光
吸収基材およびそのための黒体皮膜形成方法を提
供することにある。 第２に、金黒よりも機械的強度が優れ、したが
つて容易に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する
基材を提供することにある。 第３に、先行技術である前記２発明のいずれよ
りも全反射率及び全反射率の波長依存特性に優れ
た、実用的な黒体皮膜を有する基材を提供するこ
とにある。 第４に、グリーソン開示の発明のように工程を
増すことなく製造することができる実用的な黒体
皮膜を有する基材を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ これらの目的を達成するために、この発明に係
る黒体皮膜を有する基材は、基材と、該基材表面
に形成されたニツケル・リン合金の黒体皮膜とを
具備し、この黒体皮膜の表面には、主に開口部の
穴径が１〜6μｍの円錐状の穴が隣接して多数形
成されており、かつ該穴の壁面にこの穴よりも微
細な筋状の凹凸が多数形成され、波長域320nｍ
〜2200nｍにおいて黒体の全反射率が0.04〜0.1％
であり、かつ波長域320nｍ〜2200nｍにおける全
反射率の波長による変動幅が0.1％以下である。 この黒体皮膜を有する基材の製造方法は、 １ ニツケル塩と、ホスフイン酸ナトリウムと、
Ｄ，Ｌ−リンゴ酸またはその塩と、コハク酸ま
たはその塩とを含み、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸または
その塩と、コハク酸またはその塩との総量が
0.8〜1.6mol／である黒体皮膜用ニツケル・
リン合金めつき液を用いて、基材上にニツケ
ル・リン合金皮膜をめつきする工程と、該ニツ
ケル・リン合金皮膜表面を硝酸水溶液でエツチ
ング処理する工程とを備えている。また、 ２ ニツケル塩と、ホスフイン酸ナトリウムと、
Ｄ，Ｌ−リンゴ酸またはその塩と、乳酸または
その塩と、マロン酸またはその塩とを含む黒体
皮膜用ニツケル・リン合金めつき液を用いて、
基材上にニツケル・リン合金皮膜をめつきする
工程と、該ニツケル・リン合金皮膜表面を硝酸
水溶液でエツチング処理する工程とを備えてい
る。 このめつき液は本発明者の実験によつて決定さ
れたものである。 この発明において、黒体皮膜の形成される基材
としては、金属、ガラス、セラミツクス、プラス
チツクス等が用いられる。 基材には先ず、黒体皮膜用ニツケル・リン合金
めつき液によりニツケル・リン合金めつき皮膜が
施される。 このめつきには無電解めつき法が用いられる。
基材が金属の場合は、１，１，１−トリクロルエ
タンおよびアルカリ脱脂液で脱脂した後、酸洗い
し、次いでニツケルストライクめつきを行い、黒
体皮膜用無電解ニツケル・リン合金めつき液に浸
漬して基材表面にリン濃度７〜10％のニツケル・
リン合金皮膜を形成せしめる。 基材がガラス、セラミツクス、プラスチツクス
のような電気の不導体の場合には、塩化錫溶液お
よび塩化パラジウム溶液で表面の活性化処理を行
つた後黒体皮膜用無電解ニツケル・リンめつき液
によるニツケル・リン合金皮膜形成が行われる。 黒体皮膜用無電解ニツケル・リン合金めつきに
は、めつき液として、 (1) ニツケル塩として、硫酸ニツケル
0.11〜0.20M 還元剤として、ホスフイン酸ナトリウム
0.24〜0.36M オキシカルボン酸として、Ｄ，Ｌリンゴ酸
0.4〜0.8M ジカルボン酸として、コハク酸 0.4〜0.8M 含有する浴、又は (2) ニツケル塩として、硫酸ニツケル
0.11〜0.20M 還元剤として、ホスフイン酸ナトリウム
0.24〜0.36M オキシカルボン酸として、Ｄ，Ｌリンゴ酸
0.2〜0.4M オキシカルボン酸として、乳酸 0.3〜0.6M ジカルボン酸として、マロン酸 0.2〜0.4M 含有する浴のいずれかを使用し、通常80〜95℃の
液温で60分〜５時間浸漬させる。ニツケル・リン
合金皮膜の厚さは少なくとも30μｍ以上必要であ
る。 ニツケル・リン合金皮膜の形成された基材は、
水洗乾燥した後、黒体化のためにエツチング処理
される。 エツチング処理で用いられる硝酸水溶液の濃度
は硝酸：水＝１：２から濃硝酸までの範囲の濃度
を持つたもので、液温は30〜80℃、浸漬時間10秒
〜５分で処理されるが、これらの濃度、液温、時
間等のエツチング処理条件はニツケル・リン合金
皮膜の状態との関係で最適なものが選択される。 エツチング処理後、水洗乾燥して得られた基材
の黒体皮膜は、極めて安定で、機械的にも、耐湿
性においても優れており、その全反射率は320〜
2200nｍの波長域において、0.04〜0.1％である。 走査形電子顕微鏡による観察によれば、本発明
の方法により得られた黒体及膜の表面には、主に
開口部の穴径が１〜6μｍの円錐状の穴を隣接し
て多数形成し、かつ該穴の壁面にはこの穴よりも
微細な凹凸を多数形成している。この微細な凹凸
が、さらに全反射率を低下させているものと考え
られる。 ［作用］ 本発明による黒体皮膜は、皮膜表面に光が入射
すると、円錐状の穴の内部で多重反射し、微細な
筋状の凹凸によつて吸収され、黒体皮膜表面によ
つてほとんど吸収される。その結果、320〜
2200nｍの波長範囲での全反射率が0.04〜0.1％、
全反射率の波長による変動幅が0.1％以下の特性
を示す。 本発明による黒体皮膜の製造方法は、まず、基
材を本発明に係る上記ニツケル・リン合金めつき
液に浸漬して、基材表面にニツケル・リン合金め
つき皮膜を析出させる。ついで、この合金めき皮
膜表面を硝酸水溶液でエツチング処理することに
より、合金めつき皮膜表面を黒体化するが、その
黒体皮膜には主に開口部の穴径が１〜6μｍの円
錐状の穴が隣接して多数形成され、かつ該穴の壁
面にこの穴よりも微細な筋状の凹凸が多数形成さ
れる。 ［実施例］ 実施例 １ この例では基材として金属を用い、代表として
銅を用いる。 直径８mm厚さ0.3mmの銅板の基材を１，１，１
−トリクロルエタンおよびアルカリ脱脂液で脱脂
処理し、水洗後１：１塩酸により酸洗いし、次い
でニツケルストライクめつき（電気めつき）を行
つた後、浴温90℃の黒体皮膜用無電解ニツケル・
リン合金めつき液（液組成：硫酸ニツケル0.1M、
ホスフイン酸ナトリウム0.25M、Ｄ，Ｌ−リンゴ
酸0.2M、乳酸0.4M、マロン酸0.25M）または
（硫酸ニツケル0.1M、ホスフイン酸ナトリウム
0.25M、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸0.4M、コハク酸
0.45M）に３時間浸漬し、基材表面にニツケル・
リン合金めつき皮膜を70〜80μｍ析出させた。こ
のようにしてニツケル・リン合金めつき皮膜の形
成された銅の基材を水洗した。ついで、この合金
被膜を黒体化するために、浴温50℃の１：１硝酸
水溶液で１分間エツチング処理し、水洗し乾燥し
た。 銅の基材表面に形成された黒体皮膜は極めて安
定で、機械的振動および摩擦、耐湿に対して優れ
ていた。 第１図は得られた黒体皮膜の320〜2200nｍの
波長域での全反射率を積分球分光光度計で測定し
た結果を示す。実線がその測定値で、320〜
2200nｍの波長域で全反射率は0.05〜0.08％と低
く、波長による変動も極めて小さい。例えば、図
１から明らかなように、波長320nｍで全反射率
が0.07％、波長633nｍで全反射率が0.07％、波長
1200nｍで全反射率が0.08％、波長2200nｍで全反
射率が0.09％であり、全反射率の波長による変動
幅が0.1％以下である。この皮膜を85℃で相対湿
度85％RHの環境に200時間および500時間暴露し
たのちに測定した全反射率を示すが、なお全波長
域での全反射率は0.1％前後であり、波長依存性
は殆ど見られず、本発明で作られた黒体皮膜は
320〜2200nｍの全波長域にわたつてすぐれた黒
体であることが示されている。 第２図において、Ａは本実施例で得られた本発
明の黒体皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国
特許第4233107号および第4361630号明細書に開示
されている黒色皮膜の全反射率で、Ａの皮膜に比
して、全反射率が0.5〜1.0％と高く、かつ、波長
依存性が見られる。Ｃは金黒皮膜についての測定
値である。このように、本発明は全反射率および
その波長依存性において、従来技術よりも格段に
優れている。 第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有す
る基材の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真
である。ａ，ｄ，ｃ，ｄは順次倍率を増加したと
きのものである。拡大倍率は傍に示したスケール
で見当がつけられる。 ａで示すように、表面には円錐状の微細な穴が
全面にランダムに分布しており、穴の直径は比較
的均一である。穴径の分布の一例を第６図に示
す。この図から穴の開口部の穴径が主に１〜6μ
ｍであることがわかる。第３図において、ｂ，
ｃ，ｄと次第に倍率を上げていくと微細穴の壁面
には、さらに小さい微細な凹凸が作られているこ
とが判明する。すなわち微細穴の壁面の表面によ
り小さい微細な凹凸が形成している点において本
発明の方法で形成された黒体皮膜に表面構造上の
特徴が認められる。第４図も同様である。 第５図は、先行技術である米国特許第4233107
号および第4361630号明細書に開示された方法に
基いて作成した黒色皮膜の表面を走査形電子顕微
鏡で観察した写真である。第３，４図と対比させ
るために、ａ，ｂ，ｃ，ｄは同様に順次倍率を増
加させた。第５図ａは、表面に円錐状穴がランダ
ムに分布しており、円錐穴の直径は大小さまざま
に分布していることが判る。その穴径の分布を第
６図に示す。第３図、第４図と第５図との表面写
真観察で最も重要と考えられる差異はｄにおいて
認められる。第３図、第４図には、微細穴の壁面
の表面により小さい微細な凹凸が形成されている
点である。 表１に、先行技術と本発明の方法とを比較して
表示した。 なお、鉄、ニツケル、コバルト等の基材につい
ても１，１，１−トリクロルエタンを用い脱脂を
行い、次ぎにアルカリ脱脂し、水洗後、１：１塩
酸により、酸洗いをし水洗した後、浴温90℃の黒
体皮膜用無電解ニツケル・リン合金めつき液に３
時間浸漬し、基材表面にニツケル・リン合金めつ
き皮膜を約70〜80μｍ析出させた。この皮膜を前
項に記載したエツチング処理を行い、皮膜を黒体
化させた。このようにして得られた黒体皮膜の表
面構造、光の吸収特性などは、銅の基材で得られ
た黒体皮膜のそれらと同じであつた。 さらに、基材の金属としてアルミニウムについ
ても、１，１，１−トリクロルエタンで脱脂を行
い、常温の水酸化ナトリウム溶液で３〜５時間エ
ツチングをおこなつた。水洗後常温の硝酸とフツ
化水素酸の混合液に15〜20秒間浸漬し、アルミニ
ウム表面に生じたスマツト除去し、水洗後亜鉛置
換し、水洗して銅ストライク、ニツケルストライ
クめつき（電気めつき）を行つた後、温浴90℃の
黒体皮膜用無電解ニツケル・リン合金めつき皮膜
を約70〜80μｍ析出させる。この皮膜を前項に記
載したエツチング処理を行い皮膜を黒体化させ
た。このようにして得られた黒体皮膜の表面組
織、光の吸収特性などは、銅の基材で得られた黒
体皮膜のそれらと同じであつた。 さらにまた、真ちゆう、青銅、白銅、りん青
銅、ステンレス鋼、18金等の基材についても、銅
の基材の前処理と同じ前処理を行い、基材表面に
黒体皮膜用ニツケル・リン合金皮膜を約70〜80μ
ｍ析出させ、前項に記載した黒体化のためのエツ
チング処理を行つた。得られた黒体皮膜の表面構
造、光の吸収特性などは、銅の基材で得られた黒
体皮膜のそれらと同じであつた。 実施例 ２ この例では基材として、セラミツクス、ガラス
を用いた。セラミツクス、ガラスは、不導体であ
るため真空蒸着法を用い、まずニクロムを蒸着さ
せ、次ぎに金を蒸着し、ニツケルストライクめつ
きを行つて表面を金属化した。または化学的還元
法として、コロイド状パラジウム懸濁液に浸漬、
塩化パラジウム溶液に浸漬するか、または塩化錫
溶液次ぎに塩化パラジウム溶液に浸漬することに
よつてセラミツクス、ガラス表面を活性化した。
これら表面を金属化および活性化したセラミツク
ス、ガラスを温浴90℃の黒体皮膜用無電解ニツケ
ル・リン合金めつき液（液組成：硫酸ニツケル
0.1M、ホスフイン酸ナトリウム0.25M、Ｄ，Ｌ
−リンゴ酸0.5M、乳酸0.4M、マロン酸0.25M）
または（液組成：硫酸ニツケル0.1M、ホスフイ
ン酸ナトリウム0.25M、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸0.4M、
コハク酸0.45M）に３時間浸漬し、これらの基材
表面にニツケル・リン合金めつき皮膜を約70〜
80μｍ析出させ、次いで実施例１に記載した黒体
化のためのエツチング処理を行つた。その結果、
得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反射率など
の諸特性は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれ
らと同じで、特別な差異は発見できなかつた。 実施例 ３ この例では基材としてプラスチツクを用いた。
プラスチツクは、不導体であるため陰極スパツタ
リング法を用い、金属化した。または化学的還元
法として、コロイド状パラジウム懸濁液に浸漬、
塩化パラジウム溶液に浸漬するか、塩化錫溶液次
ぎに塩化パラジウム溶液に浸漬することによつて
プラスチツク表面を活性化してもよい。これら表
面を金属化および活性化したプラスチツクを浴温
90℃の黒体皮膜用無電解ニツケル・リン合金めつ
き液（液組成：硫酸ニツケル0.1M、ホスフイン
酸ナトリウム0.25M、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸0.5M、
乳酸0.4M、マロン酸0.3M）または（硫酸ニツケ
ル0.1M、ホスフイン酸ナトリウム0.25M、Ｄ，
Ｌ−リンゴ酸0.4M、コハク酸0.45M）に３時間
浸漬しプラスチツク表面にニツケル・リン合金め
つき皮膜を約70〜80μｍ析出させ、実施例１に記
載した黒色化のためのエツチング処理を行つて得
られた黒体皮膜の表面構造、光の全反射率などの
諸特性は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれら
と同じで、特別な差異は発見できなかつた。 ［発明の効果］ 本発明は基材の種類を問わず、 (1) ニツケル塩、ホスフイン酸ナトリウム、Ｄ，
Ｌ−リンゴ酸またはその塩、及びコハク酸また
はその塩の組成のめつき液、若しくは (2) ニツケル塩、ホスフイン酸ナトリウム、Ｄ，
Ｌ−リンゴ酸またはその塩、乳酸またはその
塩、及びマロン酸またはその塩の組成のめつき
液を使用してニツケル合金めつき皮膜を析出形
成し、これを硝酸水溶液のエツチング処理で黒
体化したことにより、理想的な黒体皮膜を形成
した。 この黒体被膜は、主に開口部の穴径が１〜6μ
ｍの円錐状の穴が隣接して多数形成され、かつ該
穴の壁面に微細な筋状の凹凸が多数形成されてい
るので、これらの円錐状の穴と微細な筋状の凹凸
とにより多重反射された光が効率よく吸収され
る。この結果、広い波長範囲で全反射率が低く、
かつ全反射率の波長依存性が小さい。すなわち、
本発明による黒体被膜は、320〜220nｍの波長範
囲で全反射率が0.04〜0.1％、全反射率の波長に
よる変動幅が0.1％以下の特性を示し、従来の黒
体被膜より格段に全反射率が低く、波長依存性を
示す全反射率の変動幅も小さく、さらに機械的強
度、耐湿性が優れているという顕著な効果を奏す
る。 また、本発明による黒体皮膜の製造方法は、有
機酸の組合わせとその量を選択することによつ
て、工程数を増加させることなく、浸漬時間、腐
食温度および合金の組成（リン含有量）を変化さ
せて黒化度をコントロールするという従来の黒体
皮膜の製造方法では得られない良好な光学的特性
の黒体皮膜を得ることができるという顕著な効果
を奏する。 こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミツ
クス、プラスチツクスなどほとんどの工業材料上
に形成できるから、光吸収体として有益であり、
得られた皮膜は精密な光パワー絶対値測定用の光
吸収体としてあるいは光伝送系の終端素子として
極めて有用であり、また、光学機器内部反射防止
材、光コネクター内部の反射防止材等に利用する
ことができる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反
射率変化を示すグラフである。第２図は、従来技
術である米国特許第4361630号明細書に開示され
ている黒色皮膜および金黒の全反射率を本発明の
黒体皮膜と比較したグラフである。第３図ａ〜第
３図ｄ及び第４図ａ〜第４図ｄは、それぞれエツ
チング処理液でエツチングした本発明の黒体皮膜
の表面構造を順に拡大して示す走査形電子顕微鏡
写真で、第５図ａ〜第５図ｄは、従来技術である
米国特許第4233107号および第4361630号明細書に
開示されている黒色皮膜に相当する皮膜の表面構
造を順に拡大して示す走査形電子顕微鏡写真であ
る。第６図は、第３図、第４図及第５図に示した
本発明に係わる黒体被膜の表面にある穴の穴径分
布を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材と、該基材表面に形成されたニツケル・
   リン合金の黒体皮膜とを具備し、この黒体皮膜の
   表面には、主に開口部の穴径が１〜6μｍの円錐
   状の穴が隣接して多数形成されており、かつ該穴
   の壁面にこの穴よりも微細な筋状の凹凸が多数形
   成され、波長域320nｍ〜2200nｍにおいて黒体の
   全反射率が0.04〜0.1％であり、かつ波長域320n
   ｍ〜2200nｍにおける全反射率の波長による変動
   幅が0.1％以下の黒体皮膜を有する基材。 ２ ニツケル塩と、ホスフイン酸ナトリウムと、
   Ｄ，Ｌ−リンゴ酸またはその塩と、コハク酸また
   はその塩とを含み、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸またはその
   塩と、コハク酸またはその塩との総量が0.8〜
   1.6mol／である黒体皮膜用ニツケル・リン合
   金めつき液を用いて、基材上にニツケル・リン合
   金皮膜をめつきする工程と、該ニツケル・リン合
   金皮膜表面を硝酸水溶液でエツチング処理する工
   程とを備えた黒体皮膜付基材の製造方法。 ３ ニツケル塩と、ホスフイン酸ナトリウムと、
   Ｄ，Ｌ−リンゴ酸またはその塩と、乳酸またはそ
   の塩と、マロン酸またはその塩とを含む黒体皮膜
   用ニツケル・リン合金めつき液を用いて、基材上
   にニツケル・リン合金皮膜をめつきする工程と、
   該ニツケル・リン合金皮膜表面を硝酸水溶液でエ
   ツチング処理する工程とを備えた黒体皮膜付基材
   の製造方法。