JPH0527720B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、飲料缶、食料缶などの食缶関係、あ
るいは、18缶、美術缶などの雑缶関係の分野で
使用される溶接缶溶電解クロム酸処理鋼板の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 鋼板表面に金属クロム層およびクロム水和酸化
層の２層皮膜を有する電解クロム酸処理鋼板（以
下、TFS−CTという）は飲料缶、食缶、美術
缶、18缶などの分野に、ブリキの代替品とし
て、近年ますます重用されつつある。これは、
TFS−CTがブリキに比べて安価であると共に、
優れた塗装下地用鋼板としての機能を有している
ためである。しかしながら、このTFS−CTを溶
接缶用材料として使用する場合、金属クロム、ク
ロム水和酸化物からなる皮膜を溶接直前に機械的
に研削などの手段で除去することが必要である。
溶接前に皮膜を除去することは製缶コスト上、品
質上、衛生上の問題がある。クロム水和酸化物皮
膜を研削除去せずに、溶接可能なTFS−CTおよ
びその製造方法については種々の方法が提案され
ている。例えば、特公昭57−19752、特公昭５−
36986、特開昭61−213398、特開昭63−186894な
どがすでに公知である。 特公昭57−19752は、鋼板表面に３〜40mg／m²
の金属クロム層とその上部にクロムとして２〜15
mg／m²のクロム酸化物を主体とする非金属クロム
層からなり、金属クロム層をポーラスにすること
を特徴とするものである。しかしながら、このよ
うに金属クロム量を単純に少なくし、金属クロム
層をポーラスにすると、耐食性が低下する。ま
た、表面に塗布した塗料のキユアーのため施され
る加熱により、金属クロム層のポアーから露出し
た鋼板表面が酸化されるため、意図的に露出させ
た鋼板表面が溶接性の改良に寄与しないという欠
点がある。 特公昭57−36986は、硫酸イオン、硝酸イオン、
塩素イオンなどの陰イオンを意図的には添化しな
いクロム酸、重クロム酸などを主成分とする水溶
液中で、鋼板表面に0.5〜30mg／m²の金属クロム
と、クロムとして２〜50mg／m²のクロム水和酸化
物を生成することを特徴とする塗装性、溶接性、
加工性に優れたTFS−CTの製造方法に関するも
のである。これは、溶接性、加工性の向上のため
に、金属クロム量を少なくし、それによる耐食性
の低下をクロム水和酸化物を主体とする非金属ク
ロム層を改質によつて補うものである。しかしな
がら、溶接性の観点から見ると、前述の特公昭57
−19572と同様に、金属クロム層にポアーが多く、
塗料のキユアーのための加熱により露出した鋼板
表面が酸化され、溶接性が低下するおそれがあ
る。 特開昭61−213398は、鋼板表面に10〜40mg／m²
の平滑な金属クロム層と３〜30mg／m²の均一な厚
みのクロム水和酸化物層を形成させた塗装耐食性
の優れた溶接缶用TFS−CTに関するものであ
る。その製造方法は、析出した金属クロム層の一
部を陽極処理によつて、溶解させることを特徴と
している。しかしながら、公知のクロム酸浴を用
い、10〜40mg／m²の金属クロムの析出でポーラス
状でなく連続的に鋼板表面を被覆することは非常
に難しく、また、一度析出した金属クロムを陽極
処理によつて溶解させる方法は、かえつて金属ク
ロム層のポアーを増加させ、鋼板表面の露出率を
増加させる結果になる。 特開昭63−186984は、鋼板表面に50〜150mg／
m²の金属クロム層と、クロムとして５〜20mg／m²
のクロム酸化皮膜を有し、かつ金属クロムの一部
に突起部を持つことを特徴とする溶接缶用TFS
−CTに関するものである。金属クロム層に突起
部を持たせると接触電気抵抗値（以下、Rc値と
いう）が小さくなり、その結果、溶接性が良くな
るという考えのもとに見出されたものであるが、
金属クロムの平滑状あるいは突起状などの析出形
態が異なる場合を含めると、Rc値と溶接性には
相関関係があるとは言えない。また、突起部分で
は金属クロム層は極端に厚く、また突起のない部
分は極端に薄いため、金属クロムの薄い部分で
は、鉄露出が高くなる。 溶接缶用TFS−CTを製造する方法が開示され
ていながら、いまだに実用化されていないこと
は、溶接缶用材料として種々の問題点があること
を示唆している。従来の技術は、金属クロムの減
少により、溶接性を改良し、同時にクロム水和酸
化物の改質により耐食性、塗装耐食性、塗料密着
性を付与する技術思想であるため、溶接性に影響
する因子に対する詳細な検討がなされなかつたと
考えられる。また、溶接性の評価は、スプラツシ
ユが出始めて外観が悪くなる時の電流と、十分な
接合強度が得られ始める時の電流との差である溶
接可能電流範囲の広さでなされるべきであるが、
先行技術の実施例に記載してある溶接性の評価方
法は、特開昭63−186894を除きいずれも、この評
価方法と異なり、必ずしも、溶接性を正しく評価
していない可能性がある。 〔本発明が解決しようとする課題〕 溶接缶用TFS−CTの実用化のため、すでに記
したように種々の努力がなされているが、満足で
きるものは得られていない。この理由は、先行技
術に開示されたTFS−CTが、溶接缶用材料とし
て実用に供せられる程に十分に広い溶接可能電流
範囲を有していなかつたためである。 本発明は、十分に広い溶接可能電流範囲を得る
ための最適な皮膜構成を決定すると共に、その安
定的、経済的製造方法を提供することを目的とし
ている。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明は鋼板上に
平滑で、被覆率の高い45〜90mg／m²の金属クロム
層を形成し、引続き、最表層の易溶性クロム水和
酸化物を溶解させることにより、クロムとして１
〜10mg／m²の均一な難溶性のクロム水和酸化物層
を形成するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 TFS−CTの製造方法は、フツ素化合物、硫酸
などの助剤を添加したクロム酸100ｇ／以上の
高濃度クロム酸浴を用い鋼板表面に金属クロムを
析出後、同様の助剤を含む低濃度クロム酸浴中で
陰極電解し、主としてクロム水和酸化物皮膜を形
成させる２液法と、フツ素化合物、硫酸などの助
剤を添加したクロム酸100ｇ／以下のクロム酸
浴中で陰極電解し、同時に金属クロム層とクロム
水和酸化物層を形成させた１液法の２つの方法が
知られている。熱アルカリ溶液でクロム水和酸化
物を溶解除去した金属クロム層について、金属ク
ロム量と金属クロム量のポアーからの鋼板表面の
露出率との関係をみると、第１図に示したよう
に、(A)CrO₃−弗化物浴(B)CrO₃−弗化物−硫酸浴
(C)CrO₃−硫酸浴の順にポアーの少ない金属クロ
ム層が得られる。従つて、本発明において、鋼板
上に被覆率の高い金属クロム層を析出させるため
には、フツ素化合物と硫酸を添加したクロム酸
浴、より好ましくはフツ素化合物のみを添加した
クロム酸浴の使用が好ましい。フツ素化合物と硫
酸を添加したクロク酸浴は、被覆率はやや劣る
が、浴中の不純物イオンの影響を受け難いため、
操業性には優れている。 本発明のTFS−CTは溶接缶用材料として提供
されるものであり、必ず塗装して使用される。塗
装の焼付工程の加熱を受けなければ、第２図に示
すように、溶接性の良否の一指標となるRc値は、
金属クロム量の減少と共に低くなる。しかしなが
ら、塗装焼付を想定して210℃で20分の加熱を施
すと、金属クロムが45〜90mg／m²の範囲におい
て、Rc値が小さくなり、溶接性に最適範囲が存
在することが推定される。この理由は、金属クロ
ム量が45mg／m²以下では、第１図に示したよう
に、鉄露出率が金属クロムの減少とともに著しく
増加し、加熱により鋼板表面に導電性の悪い酸化
鉄が生成するためと考えられる。また、金属クロ
ム量が90mg／m²以上では、鋼板の露出面積は減少
するが、電極ロールによる加圧で、厚い金属クロ
ム層に微細な割れを生じにくいため、Rc値が大
きくなるものと考えられる。 第３図は、難溶性のクロム水和酸化物皮膜量が
一定のともで、金属クロム量と210℃で20分加熱
した後のTFS−CTの溶接時の溶接可能電流範囲
の関係を示すものであり、この範囲は溶接時にス
プラツシユが発生しはじめる電流を溶接上限と
し、十分な接合強度が得られはじめる電流を溶接
下限として求めたものである。この溶接範囲が広
いほど溶接性が優れていることを示している。溶
接可能電流範囲の広さとRc値の関係は、第２図
と第３図からわかるように相関関係がある。しか
しながら、金属クロム量の析出形態を変えた場
合、例えば、特開昭63−186894に開示されたよう
な方法で得られた金属クロム層の一部に突起部を
持つTFS−CTのRc値はかなり小さいにもかかわ
らず、溶接可能電流範囲は狭い。この理由は明確
でないが、平滑な金属クロム層を形成したTFS
−CTのみ、Rc値と溶接可能電流範囲とに良い相
関関係が認められる。 以上説明したように、本発明の溶接性に優れた
TFS−CTの金属クロム層は加熱時の露出鋼板表
面の酸化を防ぐとともに、溶接時の電極ロールの
加圧で破壊され易いように、平滑で薄く、かつ被
覆率の高いことを必要とする。 つぎに、本発明のTFS−CTの製造方法におい
て、平滑で被覆率の高い45〜90mg／m²の金属クロ
ム層の上に形成されるクロム水和酸化物は、電解
液に難溶性のものが均一性に優れており、溶接性
に優れているため、電極後の浸漬を必要とする。
電解直後のクロム水和酸化物層は、最表面に助剤
の含有量の多い電解液に易溶性のものと、その下
に助剤の含有量の少ない電解液に難溶性のものと
から構成されている。最表層の易溶性のクロム水
和酸化物は、浴組成、浴温、電流密度などの電解
条件や、液の撹拌状態によつて生成量が変動し易
いため、鋼板の幅方向、長手方向で不均一析出を
生じ易い。これに対して、その下にある難溶性の
クロム水和酸化物の生成量は、電解条件や撹拌状
態によらずほぼ一定であり、更に好都合なこと
に、電気量を多くしてもある一定の厚み以上には
生成しないため、板幅方法、長手方向の均一性に
優れている。また、更に詳細な見方をすると、電
子顕微鏡で観察される鋼の結晶方位ごとの難溶性
クロム水和酸化物の厚みの差は、電解直後のクロ
ム水和酸化物の結晶方位どこの厚みの差に比べて
均一性に優れている。このように、電解直後のク
ロム水和酸化物層は、均一な厚みの難溶性クロム
水和酸化物層の上に、不均一な厚みの易溶性クロ
ム水和酸化物層を形成しているため、全体として
不均一な厚みとなり、溶接時の局部発熱の原因と
なるため好ましくない。従つて、同一量のクロム
水和酸化物量であつても、電解直後のTFS−CT
よりも、電解後、電解液に十分浸漬して易溶性の
クロム水和酸化物を溶解除去したTFS−CTの方
が著しく溶接性に優れており、従来の技術に開示
されているような単なるクロム水和酸化物量の規
定では、安定した溶接性は得られないことがわか
つた。難溶性のクロム水和酸化物を得るために
は、電解後、少なくとも２秒以上、電解液に浸漬
する必要がある。第４図に示したように、易溶性
のクロム水和酸化物は、電解終了後、２秒以内に
大部分が溶解し、難溶性のクロム水和酸化物のみ
となる。易溶性のクロム水和酸化物を溶解させる
溶液は、電解液のほかに、25ｇ／以上のクロム
酸溶液を使用することができる。温度は高い方が
好ましいが、常温でも易溶性のクロム水和酸化物
を溶解できる。易溶性のクロム水和酸化物を除去
する方法には、浸清による方法以外の手段も考え
られるが、陽極電解による溶解方法は、下地の金
属クロム層の溶解をともない、金属クロムの均一
被覆性を低下させるので適当でない。 難溶性クロム水和酸化物量は、溶接性の観点か
らは少ない方が良いが、クロムとして１mg／m²以
下に下げることはできない。電解条件を変えた
り、長時間電解しても、10mg／m²を超えて生成す
ることはない。従つて、難溶性のクロム水和酸化
物量は、１〜10mg／m²と規定される。 このように本発明の製造方法により得られた難
溶性のクロム水和酸化物皮膜は、均一性に優れる
ため、溶接電流の分布が均一となり、溶接性が向
上するもとの考えられる。 〔実施例〕 以下、本発明の内容を実施例および比較例で具
体的に説明する。 0.22mm厚の冷延鋼板に通常の脱脂、酸洗を施し
た後、本発明の製造方法により、実施例１〜４に
示すTFS−CTを製造した。同時に先行技術の代
表的な実施例に従つて、比較例１〜４に示す
TFS−CTを製造した。これらのTFS−CTの皮
膜量、溶接性、耐食性などを第１表に示した。第
１表から明らかなように、金属クロム量が45〜90
mg／m²、難溶性クロム水和酸化物量がクロムとし
て１〜10mg／m²の範囲にあり、かつ本発明の製造
方法に従つて作製した実施例１〜４のTFS−CT
は、金属クロム層のポアーからの鉄露出率が低
く、クロム水和酸化物層の均一性に優れているた
め、十分に広い溶接可能電流範囲を有し、溶接
性、耐食性に優れている。 比較例１は、特公昭57−19752の実施例で開示
された製造方法に従つて製造したものである。比
較例２は、特公昭57−36986の実施例で開示され
た製造方法に従つて製造したものである。比較例
３は特開昭61−213398の実施例で開示された製造
方法に従つて製造したものである。比較例４は特
開昭63−186894の実施例で開示された製造方法に
従つて製造したものであつて、金属クロム層の一
部が突起している。これらは、いずれも耐食性の
点では比較例２を除いて実用上問題ないと思われ
るが、十分な溶接範囲を有していない。比較例５
は、実施例２と同じ浴組成、電解条件で製造して
いるが、電解後の浸漬による易溶性のクロム水和
酸化物の溶解除去をしていないため、十分な溶接
範囲を有していない。 次に、実施例、比較例を示した第１表の評価項
目の評価方法について述べる。 (1) 金属クロム層のポアーからの鉄露出率 95℃の7.5N−NaOH溶液中にTFS−CTを５
分間浸漬し、最表層のクロム水和酸化物を完全
に溶解除去する。続いて、試料の30mmφを残し
てテープでシールし、1M−NaH₂PO₄溶液中
にて125ｍＶ／minの分極速度で陽分極した時
の不動態化する直前の電流を読み取る。別に求
めた鉄の露出率と不動態化電流の検量線から、
鉄の露出率を求めた。 (2) 溶接可能電流範囲 TFS−CTを210℃で20分空焼後、実験用切
板溶接機で、周波数60Hz、ラツプ巾0.4mm、速
度５ｍ／分、加圧力50Kg重の条件で溶接を行つ
た後、溶接部の接合状態を評価した。溶接電流
を25Aきざみで上げていつて、スプラツシユが
発生し始める電流を溶接上限とし、溶接電流を
下げていつて、溶接部の接合強度が母材の破断
強度より低くなる直前の電流を溶接下限とし
て、この電流の差を溶接可能電流範囲とした。 (3) 接触電気抵抗（Rc） TFS−CTを20℃で20分空焼後、手製の接触
電気抵抗測定機でRcを測定した。測定方法は、
２つの銅製円盤電極の接触部位に２枚重ねした
試料板を挟み、電極間を50Kg重で加圧したまま
周速５ｍ／分で回転させて、試料板を移動させ
ながら、電極間に5Aの直流電流を流して電極
間の電圧を測定し、Rc値を求めた。 (4) 糸状腐食 TFS−CTにエポキシ・フエノール系塗料を
約60mg／ｄm²塗布し、210℃で10分間焼付けた
後、クロスカツトを入れ、エリキセン試験機で
５mm張り出す。サンプルを３％NaClに浸漬し
た後、サンプル台に立てて、温度45℃、湿度85
％の雰囲気中に10日間放置して、錆の発生状態
を観察した。 (5) 塩水噴霧試験 TFS−CTを210℃で10分間加熱した後、液
水噴霧試験器に入れる。35℃の３％NaCl溶液
を１時間噴霧した時の錆の発生状態を評価し
た。 (6) 塗膜下腐食 糸状腐食試験と同様の方法で得た塗装板に、
巾10μｍ、深さ15μｍのクロスカツトを入れ、
クエン酸1.5％、食塩1.5％からなる腐食液に38
℃で２週間浸漬し、カツト部の腐食状態を評価
した。

【表】

【表】 備考：評点 ◎ 非常に優れている ○ 優れている
△ 普通 × 劣る
〔発明の効果〕 本発明の製造方法により製造したTFSは、金
属クロムの被覆性に優れ、クロム水和酸化物皮膜
の均一性に優れており、非常に優れた溶接性を有
するため、ブリキより安価な溶接缶用材料として
広範囲の用途に適用することを可能にし、産業上
の効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、TFS−CTの表層のクロム水和酸化
物皮膜を加熱したアルカリ溶液で溶解除去後の金
属クロム層のポアーからの鉄露出率と、金属クロ
ム量の関係を示す図、第２図は、210℃で20分加
熱前後の接触電気抵抗（Rc）値と金属クロム量
の関係を示す図、第３図は難溶性クロム水和酸化
物量を一定にしたTFS−CTについて、210℃で
20分加熱後の溶接可能電流範囲と金属クロム量の
関係を示す図、第４図は、電解後のクロム水和酸
化物皮膜の電解液中への溶解速度の例を示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板を脱脂、酸洗後、フツ素化合物のみを添
   加したクロム酸浴中で陰極電解した後、引き続き
   ２秒以上、25ｇ／以上のクロム酸を含有する溶
   液中に浸漬して、易溶性のクロム水和酸化物を溶
   解させることにより、鋼板表面に45〜90mg／m²の
   平滑に析出させた金属クロム層と、クロムとし
   て、１〜10mg／m²の難溶性のクロム水和酸化物層
   を形成させることを特徴とする溶接性に優れた電
   解クロム酸処理鋼板の製造方法。