JPH05277347A - 分離層が本質上酸素不含セラミック製である無機濾過膜 - Google Patents
分離層が本質上酸素不含セラミック製である無機濾過膜Info
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- JPH05277347A JPH05277347A JP4269105A JP26910592A JPH05277347A JP H05277347 A JPH05277347 A JP H05277347A JP 4269105 A JP4269105 A JP 4269105A JP 26910592 A JP26910592 A JP 26910592A JP H05277347 A JPH05277347 A JP H05277347A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ミクロ濾過、限外濾過及び接線ナノ濾過で用
いることのできる、分離層が本質上酸素不含セラミック
製の無機濾過膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体Ａと接触関係にあるセラミック
製分離層Ｂの本質上酸素不含セラミックを珪素、硼素、
アルミニウム、チタン、タングステン、燐、ジルコニウ
ム、窒素及び炭素より選ばれる元素少なくとも２種の組
合せから形成し、そして該分離層Ｂを化学的蒸着法によ
り付着させる。
いることのできる、分離層が本質上酸素不含セラミック
製の無機濾過膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体Ａと接触関係にあるセラミック
製分離層Ｂの本質上酸素不含セラミックを珪素、硼素、
アルミニウム、チタン、タングステン、燐、ジルコニウ
ム、窒素及び炭素より選ばれる元素少なくとも２種の組
合せから形成し、そして該分離層Ｂを化学的蒸着法によ
り付着させる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、分離層が本質上酸素不含セラミック製である
無機濾過膜に関する。
無機濾過膜に関する。
【０００２】発明の背景 無機膜は、主にその機械的強度並びに化学安定性ないし
熱安定性が有機膜より優れている故に、液状媒体での分
離法すなわちミクロ濾過、限外濾過及びナノ濾過（通常
接線束）においてますます利用されるようになってきて
いる。無機膜は、その本質的役割が機械的性質の付与に
ある通常管形の均質支持体または不均斉多孔質（すなわ
ち上位層の多孔度が低い）支持体と、他方細孔径が阻止
すべき溶質に適合した、分離をもたらす非常に薄い透過
性分離層とからなる。
熱安定性が有機膜より優れている故に、液状媒体での分
離法すなわちミクロ濾過、限外濾過及びナノ濾過（通常
接線束）においてますます利用されるようになってきて
いる。無機膜は、その本質的役割が機械的性質の付与に
ある通常管形の均質支持体または不均斉多孔質（すなわ
ち上位層の多孔度が低い）支持体と、他方細孔径が阻止
すべき溶質に適合した、分離をもたらす非常に薄い透過
性分離層とからなる。
【０００３】支持体は一般に炭素、金属及び金属酸化物
から選ばれ、特にアルミナである。分離層は一般に、炭
素及び金属酸化物より選ばれる材料からなり、主にジル
コニア、アルミナ及び酸化チタンからなる。かかる層
の、知られている付着方法では、粒度がチェックされる
上記酸化物の粉末状スリップ注型用混合物或は同酸化物
のゲル（もしくはスラリー）または部分加水分解金属ア
ルコキシド（ゾル／ゲル法）より誘導されるコロイド分
散体のいずれかの薄層付着が用いられる。後続工程は本
質上、溶剤及び有機生成物の排除とその後の部分焼成作
業にある。
から選ばれ、特にアルミナである。分離層は一般に、炭
素及び金属酸化物より選ばれる材料からなり、主にジル
コニア、アルミナ及び酸化チタンからなる。かかる層
の、知られている付着方法では、粒度がチェックされる
上記酸化物の粉末状スリップ注型用混合物或は同酸化物
のゲル（もしくはスラリー）または部分加水分解金属ア
ルコキシド（ゾル／ゲル法）より誘導されるコロイド分
散体のいずれかの薄層付着が用いられる。後続工程は本
質上、溶剤及び有機生成物の排除とその後の部分焼成作
業にある。
【０００４】上記既知方法は本質上酸素不含セラミック
層の付着には融通できない。それは、該セラミックが基
本的に非常に焼成し難いという事実による。しかも、こ
のような分離層は特定の応用で、特に支持体が金属酸化
物製で直接接触している場合、該支持体の表面に対する
この分離層の不十分な付着に本質上由来する劣った機械
的強度を示しうる。しかしながら、この種のセラミック
は無機膜において有用な熱安定性ないし化学安定性を有
する。
層の付着には融通できない。それは、該セラミックが基
本的に非常に焼成し難いという事実による。しかも、こ
のような分離層は特定の応用で、特に支持体が金属酸化
物製で直接接触している場合、該支持体の表面に対する
この分離層の不十分な付着に本質上由来する劣った機械
的強度を示しうる。しかしながら、この種のセラミック
は無機膜において有用な熱安定性ないし化学安定性を有
する。
【０００５】発明の概要 本発明の一つの目的は特に、本質上酸素不含セラミック
物質から製せられる、機械的強度並びに化学安定性ない
し熱安定性の改良された分離層を含む無機濾過膜を提供
することである。本発明の他の目的は、例えば金属酸化
物製支持体によく接着する、上記タイプの分離層の付着
方法を提供することである。本発明の他の目的は、企図
する濾過タイプ（ミクロ濾過、限外濾過、ナノ濾過）に
適合した平均気孔径を有する、上記タイプの分離層を提
供することである。
物質から製せられる、機械的強度並びに化学安定性ない
し熱安定性の改良された分離層を含む無機濾過膜を提供
することである。本発明の他の目的は、例えば金属酸化
物製支持体によく接着する、上記タイプの分離層の付着
方法を提供することである。本発明の他の目的は、企図
する濾過タイプ（ミクロ濾過、限外濾過、ナノ濾過）に
適合した平均気孔径を有する、上記タイプの分離層を提
供することである。
【０００６】叙上ないし他の目的は、実際上、多孔質支
持体Ａをセラミック製分離層Ｂとの接触関係で含む無機
濾過膜にして、分離層Ｂの本質上酸素不含セラミックが
珪素、硼素、アルミニウム、チタン、タングステン、
燐、ジルコニウム、窒素及び炭素より選ばれる元素少な
くとも２種の組合せから形成され、しかも該分離層Ｂが
化学的蒸着法により付着されていることを特徴とする膜
に関する本発明によって達成される。本発明の好ましい
変法に従えば、化学的付着方法は付着時温度を低下させ
る手段を含む。この手段は好ましくは高周波もしくはマ
イクロ波プラズマの使用である。多孔質無機支持体はよ
く知られた製品であり、それ自体膜を構成する。それは
一般に管形状であり、時にはプレート形状であるが、し
かし該形状は不可欠でない。
持体Ａをセラミック製分離層Ｂとの接触関係で含む無機
濾過膜にして、分離層Ｂの本質上酸素不含セラミックが
珪素、硼素、アルミニウム、チタン、タングステン、
燐、ジルコニウム、窒素及び炭素より選ばれる元素少な
くとも２種の組合せから形成され、しかも該分離層Ｂが
化学的蒸着法により付着されていることを特徴とする膜
に関する本発明によって達成される。本発明の好ましい
変法に従えば、化学的付着方法は付着時温度を低下させ
る手段を含む。この手段は好ましくは高周波もしくはマ
イクロ波プラズマの使用である。多孔質無機支持体はよ
く知られた製品であり、それ自体膜を構成する。それは
一般に管形状であり、時にはプレート形状であるが、し
かし該形状は不可欠でない。
【０００７】上記支持体は均質であり得、全体的に同じ
多孔度を有しうる。通常、支持体は非対称であり、多孔
度の低下する数層からなる。最も一般的な後者の場合、
支持体は概ね、金属ないし金属合金（例えばニッケルも
しくはニッケル合金）、ステンレス鋼または炭素、或は
酸化物、炭化物、窒化物ないし珪化物の如きセラミック
物質（例えばアルミナまたは炭化珪素）製マクロ多孔質
支持体によって構成される。上記の如き適当な方法を用
いることにより、このマクロ多孔質支持体の片面ないし
両面に、通常、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、イットリ
ウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウ
ム、鉄、マンガン、珪素より選ばれる金属の少なくとも
一つの無機膜用層（一般に金属酸化物層で構成）が付着
される。上記の如く、最も一般的に用いられる酸化物は
チタン、アルミニウムもしくはジルコニウムの酸化物に
して、炭素ないしアルミナ製のマクロ多孔質支持体と組
合せられる。
多孔度を有しうる。通常、支持体は非対称であり、多孔
度の低下する数層からなる。最も一般的な後者の場合、
支持体は概ね、金属ないし金属合金（例えばニッケルも
しくはニッケル合金）、ステンレス鋼または炭素、或は
酸化物、炭化物、窒化物ないし珪化物の如きセラミック
物質（例えばアルミナまたは炭化珪素）製マクロ多孔質
支持体によって構成される。上記の如き適当な方法を用
いることにより、このマクロ多孔質支持体の片面ないし
両面に、通常、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、イットリ
ウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウ
ム、鉄、マンガン、珪素より選ばれる金属の少なくとも
一つの無機膜用層（一般に金属酸化物層で構成）が付着
される。上記の如く、最も一般的に用いられる酸化物は
チタン、アルミニウムもしくはジルコニウムの酸化物に
して、炭素ないしアルミナ製のマクロ多孔質支持体と組
合せられる。
【０００８】重要なパラメーターは多孔質支持体Ａの多
孔度（平均細孔径）である。非対称支持体の場合、支持
体Ａの多孔度は無論、実際の分離層Ｂと接触関係にある
最後の層の多孔度である。本発明の構成範囲で、多孔質
支持体Ａの多孔度として０．００５〜５μｍ好ましくは
０．０１〜０．１μｍの平均細孔径が推奨される。セラ
ミックを構成する分離層Ｂは本質上酸素不含である。無
論、いくらかの酸素は残留するが、しかし不純物形状で
通常１重量％未満の量に過ぎない。セラミックを構成す
る分離Ｂ層は珪素、硼素、アルミニウム、燐、ジルコニ
ウム、窒素及び炭素より選ばれる元素少なくとも２種か
ら形成される。セラミックの例として炭化物、窒化物、
炭素窒化物及び硼化物を挙げることができる。使用しう
るセラミックは特にＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｂ
Ｎ、ＴｉＢ2、ＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＮ、Ｐ3 Ｎ5 、Ｚｒ
Ｎ及びＺｒＣである。
孔度（平均細孔径）である。非対称支持体の場合、支持
体Ａの多孔度は無論、実際の分離層Ｂと接触関係にある
最後の層の多孔度である。本発明の構成範囲で、多孔質
支持体Ａの多孔度として０．００５〜５μｍ好ましくは
０．０１〜０．１μｍの平均細孔径が推奨される。セラ
ミックを構成する分離層Ｂは本質上酸素不含である。無
論、いくらかの酸素は残留するが、しかし不純物形状で
通常１重量％未満の量に過ぎない。セラミックを構成す
る分離Ｂ層は珪素、硼素、アルミニウム、燐、ジルコニ
ウム、窒素及び炭素より選ばれる元素少なくとも２種か
ら形成される。セラミックの例として炭化物、窒化物、
炭素窒化物及び硼化物を挙げることができる。使用しう
るセラミックは特にＳｉＣ、ＳｉＣＮ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｂ
Ｎ、ＴｉＢ2、ＴｉＮ、ＷＣ、ＡｌＮ、Ｐ3 Ｎ5 、Ｚｒ
Ｎ及びＺｒＣである。
【０００９】上記式は、例示目的で示した平均式である
が、セラミック、特に化学的蒸着（ＣＶＤ）またはプラ
ズマにより助成される化学的蒸着（ＰＥＣＶＤ）で得ら
れるセラミックは概ね、厳密には化学量論的でない。し
かも、このセラミックは、特にＰＥＣＶＤで用いられる
気体状先駆体から生じる水素の如き包接元素を含みう
る。ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ法で要求される条件下で気
体状態の先駆体は、特に混合、不均化または分解反応を
経て多孔質支持体上に固体セラミック形状で付着する。
この先駆体は、特定のセラミックをつくるための先駆体
選定方法を知る当業者には周知されている。先駆体は特
に、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＣＨ4 、ＳｉＨ4 、ＳｉＣｌ4 、ヒ
ドロアルキルシラン、ジシラン、シラザン、ＴｉＣｌ
4 、ＢＣｌ3 等を含む。
が、セラミック、特に化学的蒸着（ＣＶＤ）またはプラ
ズマにより助成される化学的蒸着（ＰＥＣＶＤ）で得ら
れるセラミックは概ね、厳密には化学量論的でない。し
かも、このセラミックは、特にＰＥＣＶＤで用いられる
気体状先駆体から生じる水素の如き包接元素を含みう
る。ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ法で要求される条件下で気
体状態の先駆体は、特に混合、不均化または分解反応を
経て多孔質支持体上に固体セラミック形状で付着する。
この先駆体は、特定のセラミックをつくるための先駆体
選定方法を知る当業者には周知されている。先駆体は特
に、Ｎ2 、ＮＨ3 、ＣＨ4 、ＳｉＨ4 、ＳｉＣｌ4 、ヒ
ドロアルキルシラン、ジシラン、シラザン、ＴｉＣｌ
4 、ＢＣｌ3 等を含む。
【００１０】ＳｉＣセラミックは本発明の構成範囲で特
に好ましく、それは先駆体ＣＨ4 及びＳｉＨ4 から調製
される。ＣＶＤ（化学的蒸着）及びＰＥＣＶＤ（プラズ
マ促進化学蒸着）法は、種々の刊行物に詳述されてお
り、特に半導体のエレクトロニクス産業で大きな進歩を
遂げている周知方法である。この場合、所望されるの
は、等軸セラミック粒子よりなる薄い非孔質付着であ
る。
に好ましく、それは先駆体ＣＨ4 及びＳｉＨ4 から調製
される。ＣＶＤ（化学的蒸着）及びＰＥＣＶＤ（プラズ
マ促進化学蒸着）法は、種々の刊行物に詳述されてお
り、特に半導体のエレクトロニクス産業で大きな進歩を
遂げている周知方法である。この場合、所望されるの
は、等軸セラミック粒子よりなる薄い非孔質付着であ
る。
【００１１】本発明に従えば、多孔度を制御しうる均等
厚（０．１〜１０μｍ程度）の薄い多孔質付着の達成を
可能にする作業条件が見出された。この結果は、 − ＣＶＤないしＰＥＣＶＤ法を非常に高い飽和状態で
実施することにより、また − 反応器全圧に対する先駆体ガス分圧比の可能な最低
比を用いることにより達成されている。 更に、本発明に従えば、全圧が高いほど層の多孔度の高
まりが大きいことが示された。更に、多孔度を低め且つ
セラミック粒度を低下させるために反応器内温度はでき
るだけ低くなければならないことが注目された。更に、
反応器及び電極の幾何学は蒸着に影響を及ぼす。
厚（０．１〜１０μｍ程度）の薄い多孔質付着の達成を
可能にする作業条件が見出された。この結果は、 − ＣＶＤないしＰＥＣＶＤ法を非常に高い飽和状態で
実施することにより、また − 反応器全圧に対する先駆体ガス分圧比の可能な最低
比を用いることにより達成されている。 更に、本発明に従えば、全圧が高いほど層の多孔度の高
まりが大きいことが示された。更に、多孔度を低め且つ
セラミック粒度を低下させるために反応器内温度はでき
るだけ低くなければならないことが注目された。更に、
反応器及び電極の幾何学は蒸着に影響を及ぼす。
【００１２】本発明の好ましい変法に従えば、また蒸着
温度を低下させるために、直接或は担体ガス（例えばヘ
リウム、アルゴン等）を介し先駆体ガスにエネルギーを
供給するＰＥＣＶＤ法が用いられる。今日プラズマを発
生させる最も一般的な二つの方法は高周波（ＲＦ）とマ
イクロウエーブ周波である。本願明細書に示す情報を用
いるなら、当業者が適当な多孔度を得るのに、日常試験
によって、ナノ濾過（１ｎｍ程度の平均細孔径）、限外
濾過（２〜１５０ｎｍ範囲の細孔径）及びミクロ濾過
（０．１〜１０μｍ範囲の細孔径）にＣＶＤ蒸着の作業
条件を適用するのに困難はないであろう。
温度を低下させるために、直接或は担体ガス（例えばヘ
リウム、アルゴン等）を介し先駆体ガスにエネルギーを
供給するＰＥＣＶＤ法が用いられる。今日プラズマを発
生させる最も一般的な二つの方法は高周波（ＲＦ）とマ
イクロウエーブ周波である。本願明細書に示す情報を用
いるなら、当業者が適当な多孔度を得るのに、日常試験
によって、ナノ濾過（１ｎｍ程度の平均細孔径）、限外
濾過（２〜１５０ｎｍ範囲の細孔径）及びミクロ濾過
（０．１〜１０μｍ範囲の細孔径）にＣＶＤ蒸着の作業
条件を適用するのに困難はないであろう。
【００１３】本発明は限外濾過膜、全体的にナノ濾過の
製造に特に効率的である。本発明に従えば、ＣＶＤ法、
ＰＥＣＶＤ法のいずれも、酸素不含セラミックを先駆体
ガスから調製するのに用いられ、またこのセラミックを
支持体に付着させるのに用いられる。付着を改良するた
めに、セラミック被覆を熱処理、特に２５０〜８５０℃
の熱処理に付すことができる。本発明は、例示のために
示す下記非制限的実施例によって一層理解されよう。
製造に特に効率的である。本発明に従えば、ＣＶＤ法、
ＰＥＣＶＤ法のいずれも、酸素不含セラミックを先駆体
ガスから調製するのに用いられ、またこのセラミックを
支持体に付着させるのに用いられる。付着を改良するた
めに、セラミック被覆を熱処理、特に２５０〜８５０℃
の熱処理に付すことができる。本発明は、例示のために
示す下記非制限的実施例によって一層理解されよう。
【００１４】ここで添付図を参照する。付着用反応器の
略図である図１中、内径１９ｃｍ、内高３９ｃｍの石英
管（２）を含む反応器（１）に、１１０ｋＨｚ低周波発
電器（４）に接続したアルミニウム製ＲＦ（高周波）電
極（３）とアース（５ａ）に接続した第二電極（５）が
設置されていることがわかる。これら二つの電極間に多
孔質支持体（６）が金属線（７）によって懸吊されてい
る。多孔質支持体（６）は金属線（７）で高周波電位に
もたらされる。各電極は２２０ｃｍ2 の表面積を有し、
二つの電極管の距離は８ｃｍである。掃気用窒素溜め
（９）に連結した、押出量３５ｍ3 ／ｈｒのＡＬＫＡＴ
ＥＬ２０３３ＣＰ ＰＬＵＳ（登録商標）一次ポンプ給
送系（８）は、限界減圧０．１０ｈＰａに到達すること
を可能にする。このポンプの上流にベローシールバルブ
（８ａ）が設けられ、それによって反応空間の全圧を選
定値に調節することができる。ＰＩＲＡＮＩ（登録商
標）タイプの圧力計（１０）［ＡＬＣＡＴＥＬ ＰＩ１
２（登録商標）ゲージ］とそのＰＢ１０１（登録商標）
測定ケーシング（１０ａ）は反応空間から蝶型バルブ
（１１）で離隔されている。
略図である図１中、内径１９ｃｍ、内高３９ｃｍの石英
管（２）を含む反応器（１）に、１１０ｋＨｚ低周波発
電器（４）に接続したアルミニウム製ＲＦ（高周波）電
極（３）とアース（５ａ）に接続した第二電極（５）が
設置されていることがわかる。これら二つの電極間に多
孔質支持体（６）が金属線（７）によって懸吊されてい
る。多孔質支持体（６）は金属線（７）で高周波電位に
もたらされる。各電極は２２０ｃｍ2 の表面積を有し、
二つの電極管の距離は８ｃｍである。掃気用窒素溜め
（９）に連結した、押出量３５ｍ3 ／ｈｒのＡＬＫＡＴ
ＥＬ２０３３ＣＰ ＰＬＵＳ（登録商標）一次ポンプ給
送系（８）は、限界減圧０．１０ｈＰａに到達すること
を可能にする。このポンプの上流にベローシールバルブ
（８ａ）が設けられ、それによって反応空間の全圧を選
定値に調節することができる。ＰＩＲＡＮＩ（登録商
標）タイプの圧力計（１０）［ＡＬＣＡＴＥＬ ＰＩ１
２（登録商標）ゲージ］とそのＰＢ１０１（登録商標）
測定ケーシング（１０ａ）は反応空間から蝶型バルブ
（１１）で離隔されている。
【００１５】参照番号（１２）は、バルブ（１３）を付
設した先駆体ガス用注入管を示す。管（１２）は、二つ
の溜め（一方はメタン用、他方はＳｉＨ4 用）［夫々
（１４）及び（１５）で示す］（先駆体ガス）と、出口
に流れ調節器（１７）を含む不活性担体ガス（好ましく
はヘリウム）溜め（１６）により供給される。溜め（１
４）及び（１５）の吸入物は、コンピューター（２０）
制御されるマス流量計（１８）及び（１９）によって調
節される。収入管（１２）の先端（２１）は電極（３）
と（５）の中間に位置している。外径１０ｍｍ、内径６
ｍｍ、長さ２００ｍｍの限外膜は反応器内に多孔質支持
体として設置されている。この膜は炭素製マクロ多孔質
支持体と、平均細孔径８３ｎｍ（ナノメーター）のジル
コニア製外膜からつくられている。
設した先駆体ガス用注入管を示す。管（１２）は、二つ
の溜め（一方はメタン用、他方はＳｉＨ4 用）［夫々
（１４）及び（１５）で示す］（先駆体ガス）と、出口
に流れ調節器（１７）を含む不活性担体ガス（好ましく
はヘリウム）溜め（１６）により供給される。溜め（１
４）及び（１５）の吸入物は、コンピューター（２０）
制御されるマス流量計（１８）及び（１９）によって調
節される。収入管（１２）の先端（２１）は電極（３）
と（５）の中間に位置している。外径１０ｍｍ、内径６
ｍｍ、長さ２００ｍｍの限外膜は反応器内に多孔質支持
体として設置されている。この膜は炭素製マクロ多孔質
支持体と、平均細孔径８３ｎｍ（ナノメーター）のジル
コニア製外膜からつくられている。
【００１６】各付着に先立ち、反応器を２・１０-2ｈＰ
ａ近傍の制限圧に排気する。パワー密度０．４４Ｗ／ｃ
ｍ2 のヘリウムプラズマ（流量４０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）を
１０分間生じさせて反応器部品をすべてイオン衝撃によ
り脱気し且つ多孔質支持体の表面を活性化する。この操
作後、７・１０-3ｈＰａの制限圧に達するまでポンプを
活性化する。次いで、反応器にガス（シラン、メタン及
びヘリウム）の混合物を導入する。
ａ近傍の制限圧に排気する。パワー密度０．４４Ｗ／ｃ
ｍ2 のヘリウムプラズマ（流量４０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）を
１０分間生じさせて反応器部品をすべてイオン衝撃によ
り脱気し且つ多孔質支持体の表面を活性化する。この操
作後、７・１０-3ｈＰａの制限圧に達するまでポンプを
活性化する。次いで、反応器にガス（シラン、メタン及
びヘリウム）の混合物を導入する。
【００１７】ポンプ（８）の上流に位置するベローシー
ルバルブ（８ａ）を全開させることによってポンプ輸送
速度を最大レベルにまで高める。次いで、種々のパラメ
ーターを下記値に設定する： − 全圧： ０．２０ｈＰａ、 − ヘリウム分圧： ０．１６ｈＰａ、 − プラズマ放電圧： ０．３ｈＰａ、 − ＳｉＨ4 ＋ＣＨ4 分圧： ０．１ｈＰａ、 − ＳｉＨ4 流量： ３．３ｃｍ3 ／ｍｉｎ、 − ＣＨ4 流量： ８．７ｃｍ3 ／ｍｉｎ、 − プラズマ発生器強度： ０．５Ａ、 − プラズマパワー密度： ０．４４Ｗ／ｃｍ2 、 − プラズマ発生器の励起周波数： １１０ｋＨｚ、 − 温度： ２０℃、 − 付着期間： １時間、 − 付着厚： １．４μｍ。 付着の間、多孔質支持体は無論、反応器のＲＦ電位にも
たらされる。走査鏡検法試験では、付着が均質であり且
つ長さ２０ｃｍにわたって１．４μｍの厚さであること
が示される。
ルバルブ（８ａ）を全開させることによってポンプ輸送
速度を最大レベルにまで高める。次いで、種々のパラメ
ーターを下記値に設定する： − 全圧： ０．２０ｈＰａ、 − ヘリウム分圧： ０．１６ｈＰａ、 − プラズマ放電圧： ０．３ｈＰａ、 − ＳｉＨ4 ＋ＣＨ4 分圧： ０．１ｈＰａ、 − ＳｉＨ4 流量： ３．３ｃｍ3 ／ｍｉｎ、 − ＣＨ4 流量： ８．７ｃｍ3 ／ｍｉｎ、 − プラズマ発生器強度： ０．５Ａ、 − プラズマパワー密度： ０．４４Ｗ／ｃｍ2 、 − プラズマ発生器の励起周波数： １１０ｋＨｚ、 − 温度： ２０℃、 − 付着期間： １時間、 − 付着厚： １．４μｍ。 付着の間、多孔質支持体は無論、反応器のＲＦ電位にも
たらされる。走査鏡検法試験では、付着が均質であり且
つ長さ２０ｃｍにわたって１．４μｍの厚さであること
が示される。
【００１８】添付図２に略図した循環ループを用い、上
記膜上ナノ濾過操作を１０バールの定圧で実施する。こ
のループ（３１）は、上記調製膜（３３）を含むナノ濾
過モジュール（３２）を含む。それ故、この膜（３３）
はその外周囲表面に膜様ＳｉＣ付着を有し、それ自体は
円筒形ケーシング（３４）の中央に配置されている。こ
のケーシング（３４）はその両端部に、膜（３３）を確
実に保持しシールするための二つの区画（３３ａ）及び
（３３ｂ）を含む。ケーシング（３４）は、溜め（３
６）に貯蔵されている被処理溶液を導入するための区画
（３５）を含む。残分は導管（３７）により溜め（３
６）へと管（３８）を介し排出される。被処理溶液の循
環はループ（３１）内を矢印Ｆ1 〜Ｆ6 の方向で実施さ
れる。
記膜上ナノ濾過操作を１０バールの定圧で実施する。こ
のループ（３１）は、上記調製膜（３３）を含むナノ濾
過モジュール（３２）を含む。それ故、この膜（３３）
はその外周囲表面に膜様ＳｉＣ付着を有し、それ自体は
円筒形ケーシング（３４）の中央に配置されている。こ
のケーシング（３４）はその両端部に、膜（３３）を確
実に保持しシールするための二つの区画（３３ａ）及び
（３３ｂ）を含む。ケーシング（３４）は、溜め（３
６）に貯蔵されている被処理溶液を導入するための区画
（３５）を含む。残分は導管（３７）により溜め（３
６）へと管（３８）を介し排出される。被処理溶液の循
環はループ（３１）内を矢印Ｆ1 〜Ｆ6 の方向で実施さ
れる。
【００１９】このループ（３１）は更に、所望圧を適用
するための供給ポンプとして、また同時に被処理溶液が
閉回路のループ内を流れることを可能にする再循環ポン
プとして作用する被処理溶液用供給ポンプ（３９）を含
む。このループは更に、二つの圧力計（４０）及び（４
１）、二つのバルブ（４２）及び（４３）、並びに被処
理溶液の入った溜め（３６）で終端する溢流管（４４）
を含む。圧力計（４０）及び（４１）と組合せたバルブ
（４２）及び（４３）は、圧力の調節を可能にする。ル
ープは更に、溶液温度を安定化する熱交換器（図示せ
ず）と溶液温度を測定する温度計（図示せず）を含む。
このループは閉回路における連続方式に従って作動す
る。被処理溶液はモジュールに送られ、次いで被処理溶
液の濃度を一定に保つために（分析に必要な試料以外
は）透過物と一緒に溜めに戻される。透過物の流れ密度
（リットル／ｈｒ／ｍ2 ）は所定時間で収集される透過
物の量を測定し、これを膜の有効表面積で除すことによ
り算定される。
するための供給ポンプとして、また同時に被処理溶液が
閉回路のループ内を流れることを可能にする再循環ポン
プとして作用する被処理溶液用供給ポンプ（３９）を含
む。このループは更に、二つの圧力計（４０）及び（４
１）、二つのバルブ（４２）及び（４３）、並びに被処
理溶液の入った溜め（３６）で終端する溢流管（４４）
を含む。圧力計（４０）及び（４１）と組合せたバルブ
（４２）及び（４３）は、圧力の調節を可能にする。ル
ープは更に、溶液温度を安定化する熱交換器（図示せ
ず）と溶液温度を測定する温度計（図示せず）を含む。
このループは閉回路における連続方式に従って作動す
る。被処理溶液はモジュールに送られ、次いで被処理溶
液の濃度を一定に保つために（分析に必要な試料以外
は）透過物と一緒に溜めに戻される。透過物の流れ密度
（リットル／ｈｒ／ｍ2 ）は所定時間で収集される透過
物の量を測定し、これを膜の有効表面積で除すことによ
り算定される。
【００２０】下記３種類の被処理溶液（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）を用いる： − （ａ）本管飲料水、 − （ｂ）上記飲料水に約０．００１３Ｍの「Ｙｅｌｌ
ｏｗ Ａｃｉｄ４２（登録商標）」（分子量７５９ｇ、
φ＝１．４ｎｍ）を溶かしてなる溶液、 − （ｃ）上記飲料水に約０．１Ｍの蔗糖（分子量３４
２ｇ、φ＝１．０２５ｎｍ）を溶かしてなる溶液。得ら
れる透過物の特性値は、各種溶質に適合される下記二つ
の物理的方法で示される： ＊ 偏光測定及び屈折率測定により、分子が旋光能を有
する蔗糖の残率が測定される。 ＊ 吸収分光測光により、分子着色され而して可視ない
し紫外で吸光するＹｅｌｌｏｗ Ａｃｉｄ（登録商標）
の残率が測定される。
び（ｃ）を用いる： − （ａ）本管飲料水、 − （ｂ）上記飲料水に約０．００１３Ｍの「Ｙｅｌｌ
ｏｗ Ａｃｉｄ４２（登録商標）」（分子量７５９ｇ、
φ＝１．４ｎｍ）を溶かしてなる溶液、 − （ｃ）上記飲料水に約０．１Ｍの蔗糖（分子量３４
２ｇ、φ＝１．０２５ｎｍ）を溶かしてなる溶液。得ら
れる透過物の特性値は、各種溶質に適合される下記二つ
の物理的方法で示される： ＊ 偏光測定及び屈折率測定により、分子が旋光能を有
する蔗糖の残率が測定される。 ＊ 吸収分光測光により、分子着色され而して可視ない
し紫外で吸光するＹｅｌｌｏｗ Ａｃｉｄ（登録商標）
の残率が測定される。
【００２１】下記結果が見出される： − Ｙｅｌｌｏｗ Ａｃｉｄの溶液では、一定の透過物
流れ密度はループ操作の初めから２１リットル／ｈｒ／
ｍ2 であり、残率は１００％である。 − 蔗糖溶液では、一定の透過物流れ密度は約２０分後
約６０リットル／ｈｒ／ｍ2 であり、残率は６０％であ
る。 − 飲料水では、一定の透過物流れ密度は約１時間後約
２１０リットル／ｈｒ／ｍ2 であり、同じ膜でセラミッ
ク層がない場合の１８７５リットル／ｈｒ／ｍ2と対比
される。 上記の全結果から、６００ダルトン近傍の遮断限界を以
てセラミック層の平均細孔径は１．５ｎｍ程度であると
推論されうる。かくして、酸素不含多孔質セラミック層
で被覆されたナノ濾過膜が得られた。
流れ密度はループ操作の初めから２１リットル／ｈｒ／
ｍ2 であり、残率は１００％である。 − 蔗糖溶液では、一定の透過物流れ密度は約２０分後
約６０リットル／ｈｒ／ｍ2 であり、残率は６０％であ
る。 − 飲料水では、一定の透過物流れ密度は約１時間後約
２１０リットル／ｈｒ／ｍ2 であり、同じ膜でセラミッ
ク層がない場合の１８７５リットル／ｈｒ／ｍ2と対比
される。 上記の全結果から、６００ダルトン近傍の遮断限界を以
てセラミック層の平均細孔径は１．５ｎｍ程度であると
推論されうる。かくして、酸素不含多孔質セラミック層
で被覆されたナノ濾過膜が得られた。
【図１】付着反応器の略図である。
【図２】接線濾過循環ループの略図である。
１ 反応器 ３ ＲＦ電極 ５ 第２電極 ６ 多孔質支持体 ９ 掃気用窒素溜め １４ 先駆体メタンガス溜め １５ 先駆体ＳｉＨ4 ガス溜め １６ 不活性担体ガス溜め ３１ 循環ループ ３２ ナノ濾過モジュール ３３ 膜 ３３ａ、３３ｂ 膜を保持しシールするための区画 ３５ 被処理溶液を導入するための区画 ３６ 被処理溶液溜め ３９ ポンプ
Claims (12)
- 【請求項１】 多孔質支持体Ａをセラミック製分離層Ｂ
との接触関係で含む無機濾過膜にして、分離層Ｂの本質
上酸素不含セラミックが珪素、硼素、アルミニウム、チ
タン、タングステン、燐、ジルコニウム、窒素及び炭素
より選ばれる元素少なくとも２種の組合せから形成さ
れ、しかも該分離層Ｂが化学的蒸着法により付着されて
いることを特徴とする膜。 - 【請求項２】 分離層Ｂと接触関係にある多孔質支持体
Ａの平均細孔径が０．００５〜５μｍ好ましくは０．０
１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１の膜。 - 【請求項３】 化学的蒸着法が付着時温度を低下させる
手段を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一
項に記載の膜。 - 【請求項４】 温度低下手段が高周波ないしマイクロ波
プラズマであることを特徴とする請求項３の膜。 - 【請求項５】 更に熱処理に付されていることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項６】 セラミックが炭化物、窒化物、炭素窒化
物及び硼化物より選ばれることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項７】 セラミックがＳｉＣ、 ＳｉＣＮ、 Ｓｉ3
Ｎ4、ＢＮ、 ＴｉＢ2、ＴｉＮ、 ＷＣ、 ＡｌＮ、 Ｐ3 Ｎ5、Ｚ
ｒＮ及びＺｒＣより選ばれることを特徴とする請求項１
〜６のいずれか一項に記載の膜。 - 【請求項８】 セラミックが、先駆体ＣＨ4 及びＳｉＨ
4 から調製したＳｉＣ製であることを特徴とする請求項
７の膜。 - 【請求項９】 １ｎｍ程度の平均細孔を有するナノ濾過
膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
に記載の膜。 - 【請求項１０】 ２〜１５０ｎｍの平均細孔径を有する
限外濾過膜であることを特徴とする請求項１〜９のいず
れか一項に記載の膜。 - 【請求項１１】 支持体Ａが金属酸化物、炭素及び金属
より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
か一項に記載の膜。 - 【請求項１２】 金属酸化物が、チタン、アルミニウム
及びジルコニウムの酸化物より選ばれることを特徴とす
る請求項９の膜。
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|---|---|---|---|
| FR91-12870 | 1991-10-18 | ||
| FR9112870A FR2682614B1 (fr) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Membranes de filtration inorganique dont la couche separatrice est en ceramique sensiblement exempte d'oxygene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05277347A true JPH05277347A (ja) | 1993-10-26 |
| JP2533042B2 JP2533042B2 (ja) | 1996-09-11 |
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Family Applications (1)
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| JP4269105A Expired - Lifetime JP2533042B2 (ja) | 1991-10-18 | 1992-09-14 | 分離層が本質上酸素不含セラミック製である無機濾過膜 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2533042B2 (ja) |
| AT (1) | ATE157280T1 (ja) |
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| DE (1) | DE69221811D1 (ja) |
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1991
- 1991-10-18 FR FR9112870A patent/FR2682614B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
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- 1992-10-16 AT AT92402845T patent/ATE157280T1/de active
- 1992-10-16 CA CA002080732A patent/CA2080732C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-16 EP EP92402845A patent/EP0538143B1/fr not_active Expired - Lifetime
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| EP0538143B1 (fr) | 1997-08-27 |
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