JPH05277373A - 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロジウムを使用することなく、かつ従来より
極めて少量でＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に
除去することができる排気ガス浄化用触媒を提供するこ
とにある。 【構成】 触媒１リットルに対して、パラジウム０．５
〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セ
リウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物
０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミ
ナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体
に担持してなる排気ガス浄化用触媒である。 【効果】 排気ガス浄化用触媒は、エンジン排気ガスが
リッチな状態でもＮＯｘ浄化能を著しく向上させること
ができ、さらに燃料ガス組成が化学量論比近傍でもＣ
Ｏ、ＨＣおよびＮＯｘ浄化能を向上させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よび排気ガス浄化システムに関するものである。詳しく
述べると、本発明は、自動車などの内燃機関からの排気
ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯх）を同時に
除去する排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化システ
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々なも
のが提案されている。

【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ、ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方、問題点として、エンジン排気ガスが還元雰
囲気（いわゆるリッチ；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が燃料側
大）の場合、ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そ
のためリーン側のみでの使用、例えば、いわゆる酸化触
媒として使用、または高いＮＯｘ浄化能を有するロジウ
ムを上記パラジウムと組み合わせて、ＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒として用いられる。

【０００４】しかしながら、ロジウムは、非常に高価で
あるために、触媒成分中の使用量の減少、または使用し
ないことが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有する
という特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯх）を同時に除去
する排気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分とし
て不可欠である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化
システムを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、ロジウムを使用する
ことなく、かつ従来より極めて少量でＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘの三成分を同時に除去することができる排気ガス
浄化用触媒および排気ガス浄化システムを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの諸目的は、アル
カリ土類金属酸化物、セリウム酸化物およびジルコニウ
ム酸化物をパラジウムと組合わせることにより、パラジ
ウム触媒の問題点であるエンジン排気ガスがリッチでＮ
Ｏｘ浄化能を著しく向上させたものであることのみなら
ず、燃料ガス組成が化学量論比（燃料ガスを完全燃焼さ
せるのに必要な空気量）近傍でもＣＯ、ＨＣおよびＮＯ
ｘ浄化能を向上させることを見出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の諸目的は、触媒１リット
ルに対して、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類
金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５
０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる
触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりな
る混合物を、モノリス構造担体に担持してなる内燃機関
の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素類および窒素酸化
物を同時に除去するための排気ガス浄化用触媒により達
成される。

【０００９】本発明の他の諸目的は、排気ガス流入側の
触媒として触媒１リットルに対して、パラジウム０．５
〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セ
リウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物
０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミ
ナ１０〜２５０ｇよりなる混合物を、モノリス構造を有
する担体に担持してなる触媒を、また排気ガス流出側の
触媒として（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロジ
ウム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分およ
び耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担体
に担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ムによっても達成される。

【００１０】本発明の他の諸目的は、排気ガス流入側の
触媒として、（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロ
ジウム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分お
よび耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担
体に担持してなる触媒を、また排気ガス流出側の触媒と
して、触媒１リットルに対して、パラジウム０．５〜３
０ｇ、アルカリ土類金属０．１〜５０ｇ、セリウム酸化
物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物酸化物０．
１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１
０〜３００ｇよりなる混合物をモノリス構造を有する担
体に担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化シス
テムによっても達成される。

【００１１】

【作用】本発明による排気ガス浄化用触媒は、パラジウ
ム、アルカリ土類金属酸化物、セリウム酸化物およびジ
ルコニウム酸化物よりなる触媒活性成分および耐火性無
機酸化物よりなる混合物を、モノリス構造を有するハニ
カム担体に担持してなるものである。

【００１２】まず、本発明に係るパラジウムの使用量
は、触媒の使用条件によって異なるが、通常触媒１リッ
トル当り０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇで
ある。パラジウムの量が０．５ｇ未満である場合は、浄
化能が低く、また、３０ｇを越える場合は、添加量に見
合う性能の向上は見られないものである。

【００１３】パラジウムの担持される位置は、その使用
量および使用条件により異なるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物または活性アルミナに単独に、また
はまたがって担持されてなる。

【００１４】次に、アルカリ土類金属としては、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量
は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは
０．５〜４０ｇである。アルカリ土類金属酸化物は、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはそれらの複合
物、固溶体あるいは活性アルミナのいずれかに担持され
てもよいため、調製方法は、特に限定されない。

【００１５】また、アルカリ土類金属の前駆体として
は、酸化物、有機塩、および無機塩のいずれでもよく、
特に限定されるものでない。例えば、酢酸バリウム、シ
ュウ酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化
バリウム、炭酸バリウムなどがある。その状態について
は、水溶液、ゲル状物、懸濁状物および固体のいずれで
あってもよい。

【００１６】アルカリ土類金属酸化物とパラジウムの関
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、
１：１００〜１００：１である。１：１００よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、ＮＯｘ浄化率が劣り、１５０：１よりアル
カリ土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上す
るが、その他の酸化物等の担持量および触媒の強度の関
係により、担持比率および担持量が制限される。

【００１７】セリウム酸化物としては、特に限定される
ものではないが、酸化物のまま、または種々の水溶性の
塩等を焼成することによりセリウム酸化物として用いる
ことができる。セリウム酸化物の使用量は、触媒１リッ
トル当り１０〜１５０ｇ、特に２０〜１４０ｇが好まし
く、１０ｇ未満である場合は、浄化能が低く、また、１
５０ｇを越える場合は、それ以上加えても大きな効果は
見られない。

【００１８】本発明に使用されるセリウム酸化物源とし
ては、触媒中で二酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）として存在
しうるものであれば、出発物質は特に限定されない。例
えば市販のＣｅＯ₂ 、炭酸セリウム、水酸化セリウム等
が使用可能である。また、セリウム塩の溶液、例えば硝
酸セリウム溶液を活性アルミナに含浸担持させてもよ
い。

【００１９】水不溶性セリウム化合物としては、酸化セ
リウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ
る。この水不溶性セリウム化合物は、微粉末状で使用さ
れる。

【００２０】ジルコニウム酸化物としては、特に限定さ
れるものではないが、酸化物のまま、または種々の水溶
性の塩等を焼成することによりジルコニウム酸化物とし
て用いることができる。ジルコニウム酸化物の使用量
は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、特に１〜５０
ｇが好ましく、０．１ｇ未満である場合は、効果が少な
く、５０ｇを越える場合は、浄化性能が低下する。

【００２１】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、
少なくともその１部が複合物または固溶体として存在し
てなることが好ましい。さらに好ましくは、このセリウ
ム酸化物とジルコニウム酸化物の比（酸化物換算重量
比）が１００：２〜１００：６０であり、好ましくは、
１００：４〜１００：４０である。この比が１００：２
よりセリウム酸化物が多くなる場合、または１００：６
０よりジルコニウム酸化物が多くなる場合には触媒性能
が低くなる傾向となるものである。

【００２２】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複
合物または固溶体の調製方法を以下に示すが、これらの
酸化物の少なくとも１部が複合物または固溶体として存
在してなるものであれば、特に限定されることはない
が、上記の比の範囲内にあることが好ましい。

【００２３】（１）水に溶解性のあるセリウム塩とジル
コニウム塩の水溶液を乾燥、焼成する方法、（２）セリ
ウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反応させる方
法、（３）セリウム酸化物に水溶性ジルコニウム塩の水
溶液を浸し乾燥、焼成する方法、（４）活性アルミナに
水に溶解性のあるセリウム塩とジルコニウム塩の水溶液
を含浸後、乾燥、焼成する方法、または（５）一体構造
体担体に活性アルミナを被覆した後に水に溶解性のある
セリウム塩とジルコニウム塩の水溶液を乾燥、焼成する
方法等、触媒の調製に応じて種々の方法を適宜用いるこ
とができる。

【００２４】本発明で使用されるセリウム酸化物は、空
気中で９００℃、１０時間の焼成後に、その結晶子径が
２５０オングストローム以下であることが好ましく、こ
の範囲のセリウム酸化物は、熱安定性を有し、触媒の耐
久性を向上させるものである。また、結晶子径が２５０
オングストロームを越える場合は、熱安定性が劣り好ま
しくないものである。この結晶子径の測定は、セリウム
酸化物とジルコニウム酸化物が、少なくとも１部が複合
物または固溶体である粉体を調製後または場合によって
は触媒調製後に、空気中で９００℃、１０時間の焼成
後、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折チャートの半値
幅により、計算で測定し求めた。

【００２５】また、少なくとも１部が複合物または固溶
体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、空気
中で９００℃、１０時間の焼成後に、５００℃で３０分
間の水素還元後の４００℃での酸素消費量が、セリウム
酸化物１ｇ当り、５×１０^-5モル（Ｏ₂ 換算）以上であ
ることが好ましい。酸素消費量が、セリウム酸化物１ｇ
当り、５×１０^-5モル（Ｏ₂ 換算）未満である場合は、
触媒の耐久性が低いものである。

【００２６】酸素消費量の測定は、通常の流通系パルス
型反応装置を用いて行った。少なくとも１部が複合物ま
たは固溶体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物
を、空気中で９００℃、１０時間の焼成後、該反応装置
に所定量の粉体を充填し、次いで、不活性ガスを通した
後、５００℃で水素で３０分間還元した後、再度不活性
ガスを通過させ、４００℃まで降温し、酸素のパルスを
通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セリウム酸
化物１ｇ当りの酸素消費量を求めた。

【００２７】活性アルミナは、通常粉末状であり、その
比表面積は１０〜４００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜３
００ｍ² ／ｇである。その使用量は、触媒１リットル当
り１０〜３００ｇ、好ましくは１０〜２５０ｇである。
すなわち、１０ｇ未満であると浄化性能が低く、一方、
３００ｇを越えると触媒の背圧が上昇し好ましくない。
活性アルミナとは、その結晶形が、χ、ρ、κ、γ、
δ、η、θ等の不定形アルミナをいう。

【００２８】触媒を調製する方法としては、例えば
（１）上記した触媒活性成分および活性アルミナを一括
し、ボールミル等を用いて水性スラリーとし、一体構造
担体に被覆し、その後乾燥し、必要により焼成して完成
触媒とする方法、（２）活性アルミナを予め一体構造担
体に被覆した後、水に溶解性のあるセリウム塩、ジルコ
ニウム塩の水溶液に該一体構造担体を浸漬し、乾燥、焼
成し、次いで残りの触媒活性成分を同様な手順で担持す
る方法、（３）上記の複合酸化物および各成分を担持し
た活性アルミナをボールミル等により水性スラリーと
し、一体構造担体に被覆し、その後乾燥し、必要により
焼成して完成触媒とする方法などがあるが、これらの方
法は作業手順の便により適宜変更し使用される。

【００２９】一体構造担体１リットルに対する触媒活性
成分は、５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３５０ｇ
である。５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低く、４
００ｇを越える量を一体成形体に触媒活性成分を被覆し
た場合は、その背圧が上昇し好ましくないものである。

【００３０】本発明に使用される一体構造担体（以下、
単にモノリス担体ともいう）は、通常、セラミックハニ
カム担体と称されるものであればよく、特にコージェラ
イト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ペタライ
ト、スポジュメン、アルミノ−シリケート、珪酸マグネ
シウムなどを材料とするハニカム担体が好ましく、中で
もコージェライト質のものがとくに内燃機関用として好
ましい。その他、ステンレスまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合
金などの如き酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造担
体としたものも使用される。これらモノリス担体は、押
出成型法や、シート状素子を巻き固める方法などで製造
される。そのガス通過口（セル型状）の形は、６角形、
４角形、３角形またはコルゲーション型のいずれであっ
てもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１５０
〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能で、
好結果を与える。

【００３１】触媒活性成分および耐火性無機担体を被覆
した一体構造担体は、乾燥後、２００〜８００℃、好ま
しくは３００〜７００℃の温度で、０．１〜５時間、好
ましくは０．２〜３時間焼成されて完成触媒を得る。

【００３２】このようにして得られる触媒は、コンバー
タに挿入されて、自動車等の内燃機関からの排気ガスの
浄化に使用される。

【００３３】また、この触媒は、排気ガス流入側の触媒
として使用し、一方（ａ）ロジウムおよび白金または
（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触媒活
性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリ
ス構造を有する担体に担持してなる触媒を排気ガス流出
側に配置して排気ガス浄化システムにしてもよい。

【００３４】さらに、逆に（ａ）ロジウムおよび白金ま
たは（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触
媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモ
ノリス構造を有する担体に担持してなる触媒を排気ガス
流入側に、かつ前記本発明による触媒を排気ガス流出側
に配置して排気ガス浄化システムにしてもよい。

【００３５】上記排気ガス浄化システムにおける貴金属
触媒で用いられる貴金属としては、（ａ）ロジウムおよ
び白金または（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムで
あり、これらの使用量は触媒１リットル当り０．１〜１
０ｇ、好ましくは０．３〜５ｇである。０．１ｇ未満で
ある場合は、浄化能が低く、１０ｇを越える場合は、添
加量に見合う効果が少ない。

【００３６】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、チタニア、セリウム酸化物、ジルコニウム
酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属、鉄、コバルト、ニッケル等の添加物を金属、金属酸
化物等の形態で加えることができる。これらの添加物の
うち好ましくは活性アルミナ、セリウム酸化物、ジルコ
ニウム酸化物である。使用される耐火性無機酸化物の量
は、触媒１リットル当り１０〜３００ｇ、好ましくは１
０〜２５０ｇである。

【００３７】排気ガス流入側の触媒および排気ガス流出
側の触媒に使用される一体構造担体としては、通常、排
気ガス浄化用触媒に使用される一体構造担体であればい
ずれのものでもよく、例えばハニカム型、コルゲート型
等の一体構造担体が用いられ、その材質は、耐火性を有
するものであればいずれのものであってもよく、例えば
コージェライト等の耐火性を有するセラミック製、フェ
ライト系ステンレス等金属製の一体構造担体が用いられ
る。

【００３８】排気ガス流入側の触媒と排気ガス流出側の
触媒との体積比は１００：１〜１：１００、好ましくは
５０：１〜１：５０である。１００：１未満である場合
および１：１００を越える場合は、組み合わせによる性
能向上は示されない。

【００３９】排気ガス流入側の触媒と排気ガス流出側の
触媒は、同一の触媒コンバータ内に設置することができ
るし、また排気管の形状、触媒の形状などにより適宜、
各々分離して放置することもできる。

【００４０】排気ガス流入側の触媒および排気ガス流出
側の触媒とも各々１個である必要はなく、排気管の形
状、触媒の設置する場所、排気ガスの背圧の上昇等に支
障がないかぎり、排気ガス流入側の触媒および排気ガス
流出側の触媒とも各々複数個の触媒に分割し使用するこ
ともできる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例により具体的に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものでない。

【００４２】実施例１ 市販の酸化セリウム（ＣｅＯ₂ 、比表面積１４９ｍ² ／
ｇ）にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ
₂ の比で１０／１（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が１００
ｇ）となるように混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼
成して得た粉体１００ｇと活性アルミナ（γ−Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、平均粒径４５μｍ、比表面積１５５ｍ² ／ｇ）２０
０ｇ、酢酸バリウム１６．７ｇおよびパラジウム４ｇ含
有する硝酸パラジウム水溶液を加え、ボールミルで湿式
粉砕することにより水性スラリーを調製した。このスラ
リーに断面積１インチ平方当り４００個のセルを有する
コージェライト製モノリス担体（外径３３ｍｍ×長さ７
６ｍｍ）を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリ
ーを圧縮空気で吹き飛ばした後乾燥、焼成し、完成触媒
を得た。

【００４３】実施例２ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを５０．１
ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００４４】実施例３ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを０．８３
ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００４５】実施例４ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸カル
シウム２８．２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして
完成触媒を得た。

【００４６】実施例５ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸スト
ロンチウム１９．８ｇに変えた以外は実施例１と同様に
して完成触媒を得た。

【００４７】実施例６ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を１０／１
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が３０ｇ）、かつ活性アル
ミナ２７０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成
触媒を得た。

【００４８】実施例７ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を１０／１
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が１６０ｇ）、かつ活性ア
ルミナ１４０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完
成触媒を得た。

【００４９】実施例８ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を１０／３
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が１００ｇ）に変えた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００５０】実施例９ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を２５／１
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が１００ｇ）に変えた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００５１】実施例１０ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸マグ
ネシウム３５．３ｇに変えた以外は実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。

【００５２】実施例１１ 実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム２ｇ含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。

【００５３】実施例１２ 実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム８ｇ含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。

【００５４】実施例１３ 実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム１６ｇ含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒
を得た。

【００５５】実施例１４ 実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム４０ｇ含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒
を得た。

【００５６】実施例１５ 実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを１３３．
６ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００５７】実施例１６ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を１０／１
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計が２００ｇ）、かつ活性ア
ルミナ１００ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完
成触媒を得た。

【００５８】実施例１７ 実施例１において、ＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比を１０／１
（ＣｅＯ₂ とＺｒＯ ₂ の合計が２６０ｇ）、かつ活性ア
ルミナ４０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成
触媒を得た。

【００５９】比較例１ 実施例１において、酢酸バリウムを除いた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。

【００６０】比較例２ 実施例１において、オキシ硝酸ジルコニルを除いた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００６１】比較例３ 実施例１において、オキシ硝酸ジルコニルおよび酢酸バ
リウムを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。

【００６２】比較例４ 白金を２．２５ｇ含有するジニトロジアミン白金水溶液
とロジウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を
混合した溶液に実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇ
を含浸担持した粉体と実施例１で用いた酸化セリウム１
００ｇをボールミルで湿式粉砕後、実施例１と同様にし
て完成触媒を得た。

【００６３】比較例５ パラジウムを２．２５ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液
とロジウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の
混合溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇに含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体と実施例１で用いた酸
化セリウム１００ｇをボールミルで湿式粉砕後、実施例
１と同様にして完成触媒を得た。

【００６４】比較例６ 白金を２．２５ｇ含有するジニトロジアミン白金水溶
液、ロジウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液
を混合した溶液、酢酸バリウム１６．７ｇに実施例１で
用いた活性アルミナ２００ｇを含浸担持した粉体および
実施例１で用いた酸化セリウムとオキシ硝酸ジルコニル
水溶液をＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比で１０／１（ＣｅＯ₂
とＺｒＯ₂ の合計が１００ｇ）となるように混合し、乾
燥後、５００℃で１時間焼成して得た粉体１００ｇを加
え、ボールミルで湿式粉砕後、実施例１と同様にして完
成触媒を得た。

【００６５】比較例７ 実施例１において、酸化セリウムとジルコニウム酸化物
にかえて、ジルコニウム酸化物１００ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００６６】このようにして得られた実施例と比較例の
触媒の１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１に示
した。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例１８ 次に、実施例１〜１７の触媒と、比較例１〜７の触媒の
エンジン耐久走行後の触媒活性を調べた。

【００６９】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行っ
た。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に
燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい
条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒入
口ガス温度が定常運転時８５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。

【００７０】エージング後の触媒性能の評価は、市販の
電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータを、エンジンの
排気系に連設して行った。触媒の三元性能は触媒入口ガ
ス温度４００℃、空間速度９０，０００ｈｒ^-1の条件で
評価した。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シ
グナルをエンジンのコントロールユニットに導入して、
空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させ
ながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入
口および出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
が、Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までのＣＯ、ＨＣお
よびＮＯの浄化率を求めた。

【００７１】上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三
元特性曲線を作成し、ＣＯおよびＮＯの浄化率曲線の交
点（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その
交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率、さらに、Ａ／Ｆが
１４．２（エンジン排気ガスがリッチ）でのＣＯ、ＨＣ
およびＮＯの浄化能を表２に示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２より、本発明に開示される触媒は、貴
金属として、ロジウムを含まずパラジウムのみで、Ｃ
Ｏ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に除去できること
がわかった。

【００７４】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
が±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比を、Ａ／Ｆを１４．６に固定してエンジンを
運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交
換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５０
０℃まで連続的に変化させ、触媒入口および出口ガス組
成を分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯの浄化率を求める
ことにより評価した。上記のようにして求めた、ＣＯ、
ＨＣおよびＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温
度）を測定して表３に示した。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例１９ 以下の手順で、ＣｅＯ₂ の結晶子径、酸素消費量を測定
した。

【００７７】実施例１９Ａ 実施例１で用いたセリウム酸化物にオキシ硝酸ジルコニ
ル水溶液をＣｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比でそれぞれ１００／
４（試料ＮＯ．ａ）、１００／１０（試料ＮＯ．ｂ）、
１００／３０（試料ＮＯ．ｃ）、１００／５０（試料Ｎ
Ｏ．ｄ）となるように混合し、乾燥後に５００℃で焼成
し、その後、空気中で、９００℃で１０時間焼成した。
なお、これらはＣｅＯ₂ とＺｒＯ₂ の合計は、２０ｇで
ある。

【００７８】実施例１９Ｂ 硝酸セリウム水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液をＣ
ｅＯ₂ ／ＺｒＯ₂ の比で１００／１０（試料ＮＯ．ｅ）
となるように混合し、乾燥し、５００℃で１時間焼成し
た。その後、空気中で、９００℃で１０時間焼成した。

【００７９】実施例１９Ｃ 実施例１で用いたセリウム酸化物２０ｇを空気中で、９
００℃で１０時間焼成した（比較試料ｆ）。

【００８０】結晶子径の測定 実施例１９Ａ、１９Ｂおよび１９Ｃで得られた試料のＸ
線回折を測定し、セリウム酸化物の結晶子径を求めた。
結果を表４に示した。この結晶子径の測定の目的は、触
媒は、通常、高温耐久性が要求されるが、常温処理だけ
では、高温耐久性の有無が評価し難いため、高温時での
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物等が効果
的であるか否かの評価のために行なうものである。その
条件として、空気中で９００℃、１０時間の焼成を行な
ったものである。

【００８１】酸素消費の測定 実施例１９Ａ、１９Ｂおよび１９Ｃで得られた試料を通
常の流通系パルス型反応装置に充填し、次いで、ヘリウ
ムガスを通した後、５００℃で水素で３０分間還元処理
した後、再度ヘリウムガスを１５分間通過させ、次いで
同雰囲気下で４００℃まで降温した後、所定量の酸素の
パルスを通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セ
リウム酸化物の１グラム当りの酸素消費量を求めた。こ
の結果を表４に示した。

【００８２】

【表４】

【００８３】この酸素消費量の測定に用いた触媒は、実
施例１、８および９、および比較例２であり、これらの
触媒について、触媒性能を比較すると表２および３よ
り、本発明に係る耐久性を有するセリウム酸化物を用い
ると、優れた排気ガス浄化能を示すことがわかる。

【００８４】さらに、表４からわかるように、９００℃
酸素雰囲気において、セリウム酸化物は、ジルコニウム
酸化物により安定化されていることがわかる。

【００８５】触媒の調製 実施例１で得られた触媒を完成触媒（Ｉ）とした。

【００８６】次いで、白金を１．６７ｇ含有するジニト
ロジアミン白金水溶液、ロジウムを０．３３ｇ含有する
硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実施例１で用いた
活性アルミナ２００ｇを含浸担持した粉体、および実施
例１で用いたセリウム酸化物１００ｇを加え、ボールミ
ルで湿式粉砕後、上記の手順と同様にして完成触媒（I
I）を得た。

【００８７】実施例２０ 上記の触媒調製で得られた完成触媒（Ｉ）および（II）
を組み合わせて実施例に該当する触媒、すなわち、実施
例の組み合わせ（１）である前段触媒（Ｉ）および後段
触媒（II）および組み合わせ（２）である前段触媒（I
I）および後段触媒（Ｉ）並びに比較例の組み合わせ
（３）である前段触媒（II）および後段触媒（II）の３
種類の組み合わせについて、実施例１９と同様の評価方
法により、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯに浄化率を求めた結果
を表５に示した。

【００８８】

【表５】

【００８９】

【発明の効果】本発明による排気ガス浄化用触媒は、パ
ラジウム、アルカリ土類金属酸化物、セリウム酸化物お
よびジルコニウム酸化物よりなる触媒活性成分および活
性アルミナよりなる混合物を、一体構造担体に担持して
なるものであり、アルカリ土類金属酸化物の添加効果
は、パラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させ
ることにより、反応性を高めるものと推察され、さら
に、セリウム酸化物およびジルコニウム酸化物を用いる
ことにより前記の効果をさらに向上することができるも
のである。

【００９０】すなわち本発明による排気ガス浄化用触媒
およびこれを用いてなる浄化シムテムは、アルカリ土類
金属酸化物、セリウム酸化物およびジルコニウム酸化物
をパラジウムと組合わせることにより、パラジウム触媒
の問題点であるエンジン排気ガスがリッチな状態でもＮ
Ｏｘ浄化能を著しく向上させることができ、さらに燃料
ガス組成が化学量論比（燃料ガスを完全燃焼させるのに
必要な空気量）近傍でもＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ浄化能
を向上させることができる点においても優れたものであ
るといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒１リットルに対して、パラジウム
   ０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
   ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム
   酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性
   アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構
   造担体に担持してなる内燃機関の排気ガスから一酸化炭
   素、炭化水素類および窒素酸化物を同時に除去するため
   の排気ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
   物とは、少なくとも一部が複合物または固溶体として存
   在してなる請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
   物の比（酸化物換算重量比）が１００：２〜１００：６
   ０である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
   物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、９００
   ℃の温度で空気中で１０時間焼成した後に、その結晶子
   径が２５０オングストローム以下である請求項２に記載
   の排気ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
   物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、９００
   ℃の温度で空気中で１０時間焼成した後に、５００℃で
   ３０分間の水素還元後の４００℃での酸素消費量が、該
   セリウム酸化物１ｇ当り５×１０^-5モル（Ｏ₂ 換算）以
   上である請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 【請求項６】 排気ガス流入側の触媒として請求項１〜
   ５のいずれかに記載の触媒を、また排気ガス流出側の触
   媒として（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロジウ
   ム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分および
   耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担体に
   担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
   ム。
7. 【請求項７】 排気ガス流入側の触媒として（ａ）ロジ
   ウムおよび白金または（ｂ）ロジウム、白金およびパラ
   ジウムよりなる触媒活性成分および耐火性無機酸化物よ
   りなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる触媒
   を、また排気ガス流出側の触媒として請求項１〜５のい
   ずれかに記載の触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
   ム。