JPH05279437A - 光硬化性樹脂組成物およびラミネートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低分子の光重合開始剤を含有していない光重合
性樹脂組成物および低分子の光重合開始剤を含有してい
ないラミネートフィルムを開発すること。 【構成】「（ａ）一種類以上のハロゲン化ポリエステル
樹脂および／またはハロゲン化ポリエステル（メタ）ア
クリレート ５〜７５重量部 （ｂ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレート以
外のジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはジ
（メタ）アクリレートオリゴマー ２５〜９５重量部 を必須成分として含有し、かつ、低分子量光開始剤が添
加されていないことを特徴とする光硬化性樹脂組成物」
および「同光硬化性樹脂組成物から形成された硬化層を
接着層として有するラミネートフィルム」 【効果】低分子量光開始剤が添加されていない光硬化性
樹脂組成物および同組成物からなる硬化層を接着層とし
て有するラミネートフィルムが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性樹脂組成物およ
びラミネートフィルムに関する。さらに詳しくは、ハロ
ゲン原子を分子内に有するポリエステル樹脂および／ま
たはハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレートを光
開始剤として使用し、低分子量光開始剤を使用しない光
硬化性樹脂組成物および同組成物からなる硬化層を接着
層として有するラミネートフィルムに関する。

【０００２】この光硬化性樹脂組成物を用いた場合、得
られる硬化物は従来から使用されていた低分子量光開始
剤を含有する光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物と
同様にプラスチック成形物等への密着性および柔軟性の
点で従来のものと変わることなく優れた特徴を有してい
る。さらに、抽出試験による光開始剤の溶出量が少ない
ため特に食品包装用フィルム等として使用する場合に有
用である。

【従来の技術】

【０００３】一般的にプラスチック材料はその柔軟性、
加工性等を利用し、広範囲な分野で使用されている。し
かし、表面における硬度、耐擦傷性に欠けるため、通常
ハードコート層を設ける場合が多い。プラスチック材料
の表面にハードコート層を設けるためには、光硬化性樹
脂組成物からなるコーテイング層を適用する方法があ
る。光硬化性樹脂組成物を使用する場合、通常分子内に
アクリル基またはメタクリル基を１ケ以上有しているウ
レタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レートまたはポリエステル（メタ）アクリレートなどを
１種類または２種類以上混合した主要樹脂成分として用
いる。

【０００４】この主要樹脂成分に光硬化を阻害しない程
度の顔料や染料などは任意に混合されているが、もう一
つの必須の成分としては光重合開始剤がある。従来、光
重合開始剤としてはラジカルを発生する機能を有する低
分子の化合物が使用されていた。

【０００５】より具体的な化合物としては以下のような
ものがある。 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、その他チオキサントン系化合物等が使用
されていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】しかしながら、現在光硬化性樹脂に混合し
て用いられている上記のような光重合開始剤はいずれも
低分子の化合物である。上記のような化合物を含有する
光硬化性樹脂組成物を例えば塗料または印刷用のインキ
のバインダーなどとして食品用の包装フィルムなどに適
用した場合およびラミネートフィルムの接着剤として適
用した場合、以下のような問題を生じる。すなわち、使
用されている低分子の光重合開始剤が接触した食品に移
行したり、また、塗料適用後の容器やラミネートフィル
ムを長期間保管していた場合などには光重合開始剤が容
器やラミネートフィルムの表面に溶出してくる“いわゆ
るブリード”と呼ばれる現象が生じる可能性がある。し
たがって、食品用に使用される容器やラミネートフィル
ムに対しては光重合開始剤だけでなく一般的に厳しい規
格が適用されている。例えば、米国ＦＤＡ規格などが著
名で、抽出物量５０ｐｐｂ以下とされている。

【発明の目的】

【０００７】本発明は、前記問題を解決するためにハロ
ゲン化ポリエステル樹脂および／またはハロゲン化ポリ
エステル（メタ）アクリレートを必須成分として含有
し、かつ、従来のような低分子量光開始剤が添加されて
いない光硬化性樹脂組成物および同組成物からなる硬化
層を接着層として有するラミネートフィルムを提供する
ことにある。

【課題を解決するための手段】

【０００８】前記目的を達成するために本発明者らは鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、
本発明は、 「（ａ）一種類以上のハロゲン化ポリエステル樹脂およ
び／またはハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレー
ト ５〜８０重量部 （ｂ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレート以
外のジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはジ
（メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜９５重量部 を必須成分として含有し、かつ、低分子量光開始剤が添
加されていないことを特徴とする光硬化性樹脂組成物」
および 「（ａ）一種類以上のハロゲン化ポリエステル樹脂およ
び／またはハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレー
ト ５〜８０重量部 （ｂ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレート以
外のジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはジ
（メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜９５重量部 を必須成分として含有し、かつ、低分子量光開始剤が添
加されていないことを特徴とする光硬化性樹脂組成物か
ら形成された硬化層を接着層として有するラミネートフ
ィルム」である。

【０００９】本発明のポイントは光硬化性樹脂組成物お
よびその光硬化性樹脂組成物から形成された接着層を有
するラミネートフィルムにおいて、光重合開始剤が接触
した食品に移行したり、“いわゆるブリード”と呼ばれ
る現象が生じないようにするためにハロゲン原子を分子
内に有する重合体のみを光重合開始剤として添加し、低
分子の光重合開始剤が組成物中に添加されていないとこ
ろにある。以下に本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、光硬化性樹脂に添加して光重合開始剤として使用
し得るハロゲン原子を分子内に有する重合体としてはハ
ロゲン化されたポリエステルおよび／またはハロゲン化
ポリエステル（メタ）アクリレートである。特にベンゼ
ン核または脂環式構造に直接ハロゲン原子が結合してい
るハロゲン化されたポリエステルが好ましい。

【００１０】このようなハロゲン化されたポリエステル
樹脂は以下のようにして製造される。すなわち、一般的
なポリエステル樹脂を合成する際に使用する多価カルボ
ン酸またはそれらの無水物と多価アルコールの中で少な
くとも一方がハロゲン化されたものを使用すれば良い。
また、その際、ハロゲン化されていない成分を一部共重
合させても良い。ハロゲン化された多価カルボン酸また
はそれらの無水物としては１，４，５，６，７，７−ヘ
キサクロロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘ
キサクロロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン
−２−カルボン酸、４，４′−［２，３，５，６，
２′，３′，５′，６′−オクトブロモ−１，１′−ジ
（３−カルボキシプロポキシ）］ビフェニル、２，４，
６−トリクロルフェノキシ−酢酸、４−（ペンタブロモ
フェノキシ）−酪酸、２，２−ビス−［３，５−ジクロ
ロ−４−（２−カルボキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−酢酸、１，４，
５，６，７，７−へキサクロロ−ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エン−２−ペラルゴン酸、１，４，
５，６，７，７−ヘキサクロロ−ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エン−２−アクリル酸、１，４，５，
６，７，７−ヘキサクロロ−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−５−エン−３−メチル−２−カルボン酸、３，５
−ジブロモサリチル酸またはその無水物、テトラクロロ
フタル酸またはその無水物、テトラブロモフタル酸また
はその無水物、ジクロロマレイン酸またはその無水物等
がある。

【００１１】また、混合して用いられるハロゲン化され
ていない普通のカルボン酸またはそれらの無水物として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ビニル酢酸、アクリル
酸、メタクリル酸、安息香酸、フェノキシ酢酸のような
モノカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸のようなジカルボン酸、トリメリッ
ト酸のようなトリカルボン酸、ピロメリット酸のような
テトラカルボン酸等がある。

【００１２】ハロゲン化された多価アルコールとしては
４，４′−［２，３，５，６，２′，３′，５′，６′
−オクタクロロ−１，１′−ジ（２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−エトキシ）］ビフェニルまたは４，４′−
［２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタブ
ロモ−１，１−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
エトキシ）］ビフェニル、２−（４−クロロフェノキ
シ）−エタン−１−オール、４−（２，４，６−トリク
ロロフェノキシ）−ブタン−１−オール、３−（ペンタ
クロロフェノキシ）−プロパン−１−オール、３−（ペ
ンタクロロフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオー
ル、４，４′−［２，３，５，６，２′，３′，５′，
６′−オクタクロロ−１，１−ジ（２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−エトキシ）］ビフェニル、４，４′−
［２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタク
ロロ−１，１−ジ（２−（２−ヒドロキシエチルアミ
ノ）］ビフェニル、２，２′−ビス［３，５−ジクロロ
−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２′−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２−ジ
ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］−プロパン、１，
４−ビス−（２−ジヒドロキシプロポキシ）−２，３，
５，６−テトラクロロベンゼン等がある。

【００１３】また、混合して用いられるハロゲン化され
ていない普通のアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、トリメチロール
プロパンのジアリルエーテルのような１価のアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリシ
クロデカンジメタノールのような２価のアルコール、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンなどのような３価のアルコール、ペンタエリスリ
トールのような４価のアルコール、ジペンタエリスリト
ール、ソルビトールのような５価または６価のアルコー
ル等がある。なお、ハロゲン化ポリエステル（メタ）ア
クリレートは上記のハロゲン化ポリエステルを合成した
後、その末端にある水酸基にアクリル酸またはメタクリ
ル酸などをエステル化により結合させることにより得る
ことができる。

【００１４】本発明における光硬化性樹脂組成物中の
（ａ）以外の必須樹脂成分である（ｂ）はアクリル基ま
たはメタクリル基を２ケ以上有しているウレタン（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートまた
はポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有しているモノマーまたはオリゴマー
などを使用し得る。（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するモノマーの例としてはポリエーテル（メタ）アクリ
レート系、ポリオール（メタ）アクリレート系、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート系、アミドウレタン（メ
タ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート
系、ウレタン（メタ）アクリレート系、スピロアセター
ル（メタ）アクリレート系及びポリブタジエン（メタ）
アクリレート系等のモノマーまたはオリゴマー等を挙げ
ることができる。

【００１５】このようなものの具体例としてはトリメチ
ロールプロパン／プロピレンオキシド／アクリル酸と
１，２，６−ヘキサントリオール／プロピレンオキシド
／アクリル酸から合成されたポリエーテル（メタ）アク
リレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル
酸とアジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル
酸等から合成されたポリエステル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

【００１６】さらには、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、エチルカルビトールアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、２，２−ビス（４−
アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェ
ニル）プロパン等の（メタ）アクリレートまたはポリオ
ール（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化ビ
スフェノールＡ／アクリル酸、ジグリシジルエーテル化
ポリビスフェノールＡ／アクリル酸、トリグリシジルエ
ーテル化グリセリン／アクリル酸等のエポキシ（メタ）
アクリレート等がある。

【００１７】また、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエ
タノールアミン／ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタン／２−ヒドロキシエチルアクリレート、γ−
ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／２．６
−トリレンジイソシアネート／テトラエチレングリコー
ル／２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアミドウレ
タン（メタ）アクリレート、２，８−トリレンジイソシ
アネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネート
ジアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジア
クリレート等のウレタンアクリレート、ジアリリデンペ
ンタエリスリトール／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トから合成されたスピロアセタールアクリレート、エポ
キシ化ブタジエン／２−ヒドロキシエチルアクリレート
から合成されたアクリル化ポリブタジエン等も用いるこ
とができる。

【００１８】これらは単独でも用いることができるし、
また２種以上を混合して使用することもできる。また、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリ
レート等か、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アクリロイルオキシジプロポキシフェニ
ル）プロパン等が、活性エネルギー線として紫外線を用
いた場合空気中での速乾性が非常に良好であり、特に好
ましい架橋剤である。

【００１９】ハロゲン化ポリエステル樹脂の使用量は全
固形分中５〜８０重量部、好ましくは、５〜３０重量部
である。５重量部未満の場合、ＵＶ等による硬化が十分
ではないので好ましくない。

【００２０】また、逆に、８０重量部以上添加しても硬
化特性はそれほど向上しない。また、本発明の光硬化性
樹脂組成物は樹脂に対して不活性な有機溶剤を含有して
いてもよい。有機溶剤を含有していることにより組成物
の粘度が低下するので、容易に塗布作業を行ない得る。
使用する有機溶剤はラミネートフィルムの接着層中に残
留しにくいものが好ましい。さらに着色剤のような組成
物の物性に影響をおよぼさない程度の添加物およびポリ
マーを添加することもできる。

【００２１】次に本発明のラミネートフィルムについて
詳細に記述する。本発明のラミネートフィルムは少なく
とも２枚のフィルムからなり、かつ、その少なくとも２
枚のフィルムの間に本発明の前記光硬化性樹脂組成物か
ら形成された硬化層を接着層として有し、有害な低分子
物を含有していないことを特徴としている。ただし、本
発明のラミネートフィルムは顔料や染料、安定剤など食
品規格で許可された物質を含有していても良い。上記少
なくとも２枚のフィルムの中の少なくとも１枚はＵＶ光
などを透過させるフィルムであることが必須である。

【００２２】また、それらのフィルムはヒートシール加
工できるものでも良い。すなわち、塩化ビニルフィル
ム、塩化ビニリデンフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
エステルフィルム、酢酸ビニルフィルム、およびこれら
の材料が表面にコートされたセロファンフィルムなどで
ある。上記の少なくとも１枚のＵＶ光などに透明なフィ
ルムとラミネートされるもう１枚のフィルムは上記のよ
うな各種プラスチックフィルムでも良いし、アルミ箔な
どでも良い。

【００２３】なお、本発明の低分子量光開始剤が添加さ
れていない光硬化性樹脂組成物から形成された硬化層を
接着層として有するラミネートフィルムは上記ヒートシ
ール加工を行なうことが可能な各種フィルム単独で袋な
どを作製して端部に光硬化性樹脂組成物を塗布して光硬
化させ、接着することにより形成されたラミネート構造
部分をも含むものとする。上記の各種フィルムに本発明
の低分子量光開始剤が添加されていない光硬化性樹脂組
成物を塗布する際の塗膜の厚さは数ミクロン〜数十ミク
ロンである。塗膜の厚さが上記より薄い場合、接着が十
分でなく、逆に厚い場合、光硬化が十分でないことがあ
る。本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

【００２４】［実施例１］エチレングリコール４モル、
無水フタル酸３モルおよびアジピン酸３モルを脱水縮合
反応させて得られたポリエステル樹脂５０部、１，６ヘ
キサンジオールジアクリレート３０部、塩素化ポリエス
テル樹脂（１０モルのエチレングリコールと１モルの無
水フタル酸、２モルのアジピン酸および６モルのテトラ
クロロ無水フタル酸とから合成）２０部、酢酸エチル１
００部を混合して光硬化性樹脂組成物を調整した。

【００２５】［実施例２］７モルのネオペンチルグリコ
ール、２モルのエチレングリコールと４モルのセバシン
酸、４モルのイソフタル酸とを脱水縮合して得られたポ
リエステルポリオール３モルとＴＤＩ−８０を４モル反
応させて得られたウレタンプレポリマー１モルに対して
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて
得られたウレタンアクリレート７０部、塩素化ポリエス
テル樹脂（１０モルのエチレングリコールと１モルの無
水フタル酸、２モルのアジピン酸および６モルのテトラ
クロロ無水フタル酸とから合成）２０部、１，６ヘキサ
ンジオールジアクリレート１０部および酢酸エチル１０
０部を混合して光硬化性樹脂組成物を調整した。

【００２６】［比較例１］１，６ヘキサンジオールジア
クリレート１０部、実施例２で用いたウレタンアクリレ
ート７０部と酢酸エチル８０部とを混合して光硬化性樹
脂組成物を調整した。なお、上記実施例および比較例に
おいて調整された組成物中の固形分濃度は同一である。

【００２７】［硬化性試験］上記各組成物をｃｐｐ／ｏ
ｐｐ（クリヤーフィルム）のｃｐｐ側に＃６のバーコー
ターを用いて膜厚３ミクロンになるように塗布した。組
成物が塗布されたクリヤーフィルムを６０℃のオーブン
中で３分間放置して酢酸エチルを蒸発させた。これを出
力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下、照射距離１０ｃｍ
（ｏｐｐ側より照射）、移動速度１０ｃｍ／分で硬化さ
せた。

【００２８】［接着強度試験─テンシロンによるＴ型ハ
クリ試験］ 引っ張り速度：２００ｍｍ／分 測定温度：２０℃ サンプル調整後２日目に測定

【００２９】［測定結果：接着強度］ 実施例１で調整された光硬化性樹脂組成物塗布フィル
ム：３５ｇ／１５ｍｍ 実施例２で調整された光硬化性樹脂組成物塗布フィル
ム：１５ｇ／１５ｍｍ なお、比較例１において調整された組成物を塗布したも
のは効果が全く進行していないため測定不能であった。

【００３０】

【発明の効果】低分子量光開始剤が添加されていない光
硬化性樹脂組成物および同組成物からなる硬化層を接着
層として有するラミネートフィルムが得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ ５１１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一種類以上のハロゲン化ポリエステ
   ル樹脂および／またはハロゲン化ポリエステル（メタ）
   アクリレート ５〜８０重量部 （ｂ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレート以
   外のジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはジ
   （メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜９５重量部 を必須成分として含有し、かつ、低分子量光開始剤が添
   加されていないことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ハロゲン化ポリエステル樹脂が塩素化ポリ
   エステル樹脂である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレ
   ートが塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートである
   請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）ハロゲン化ポリエステル樹脂 ５〜８０重量部 （ｂ）ジ（メタ）アクリレートモノマーおよび／または
   ジ（メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜９５重量部 を必須成分として含有し、かつ、低分子量光開始剤が添
   加されていない光硬化性樹脂組成物から形成された硬化
   層を接着層として有するラミネートフィルム。
5. 【請求項５】ハロゲン化ポリエステル樹脂が塩素化ポリ
   エステル樹脂である請求項４に記載のラミネートフィル
   ム。