JPH0231090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関し、更に詳し
くは不飽和ポリエステルを主成分とし、かつ硬化
時の体積収縮が低減された有用な硬化性樹脂組成
物に関する。 従来、光や熱によつて硬化して皮膜その他樹脂
成形品をつくり得る樹脂組成物には各種のタイプ
があり、熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂が広く使
用されている。なかでも近年光硬化型の感光性樹
脂の普及は目ざましく、特に液状感光性樹脂は、
高分子設計により多様な用途への適応性に富み、
作業環境の改善にも寄与し、硬化速度が速いこと
等の経済性の点から幅広い用途に利用されてい
る。しかし、現実には、それら硬化物が成型性、
密着性、耐薬品性、物理的特性等諸特性の全てを
満足するものではなかつた。特に、硬化時におけ
る体積収縮により密着性不良（剥離）、反り、流
れによる成型歪等が発生し、得られる硬化物の性
能を低下させることが多いことも周知の事実であ
る。 普通、熱硬化型にしても光硬化型にしても、不
飽和ポリエステル系の樹脂は硬化時に７〜12％の
体積収縮を起こすことが知られており大きな欠点
の１つとされている。これは高分子鎖の架橋反応
による自由体積の減少に起因すると考えられてお
り、これまでこの欠点を解決するため多くの試み
がなされているが、いずれも満足するものは見当
らない。 例えば、長鎖の飽和ポリマーを高分子結合剤と
して配合する試み（特公昭52−7468号公報など）
があるが、実際には硬化時の体積収縮の低減には
かなりの量の高分子化合物を配合させる必要があ
り、架橋単量体との相溶性及び液状樹脂の粘度な
ど問題となる点が多く真に実用的ではない。 また、特開昭51−58102号公報には、印刷版用
液状感光硬化樹脂組成物として、多価アルコール
による分岐状不飽和ポリエステルを70〜92％用い
る試みが提案されている。 しかしながら、一般に液状感光性樹脂の操作性
を考えた場合、不飽和ポリエステルが樹脂全体の
70〜92％を占めると感光性樹脂そのものゝ流動性
が乏しくなり、塗布等の操作時に加温等の特殊な
工夫が必要である。更にまた分岐構造を得るため
多価アルコールのうち３価以上のアルコールを10
〜70モル％使用しているが、これは不飽和ポリエ
ステル合成反応中にゲル化を併発し易く、低温下
で非常に長時間反応させるかあるいは２段反応ま
たは触媒などの工夫が必要となり実際の製造上実
用性に乏しい。 本発明者らは、一般によく用いられる不飽和ポ
リエステル含量（40〜80重量％）の液状樹脂組成
物において、硬化時の体積収縮を低減する観点か
ら鋭意検討を続けた結果本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記(A)と(B)とからなる組成
物と(C)とからなる硬化性樹脂組成物である。 (A) 下記(1)〜(4)の組成のポリカルボン酸とグリコ
ールとから得られる不飽和ポリエステル40〜80
重量％ (1) 少くとも３個のカルボキシル基またはその
反応性誘導体基を有する環状ポリカルボン
酸、 (2) エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸、 (3) 少くとも２個のカルボキシル基またはその
反応性誘導体基を有する嵩高い脂環族ジカル
ボン酸の少くとも１種、 (4) 炭素原子数50以下の分岐状の脂肪族鎖及
び／または脂環族鎖を有する嵩高いグリコー
ルの少くとも１種； (B) 該不飽和ポリエステルと相溶性を有するエチ
レン性不飽和基含有単量体20〜60重量％； (C) 重合開始剤 本発明の特徴を挙げれば以下の通りである。 イ 上記(A)―(1)の環状ポリカルボン酸は、不飽和
ポリエステル合成時の酸価の制御を容易にし、
かつ得られた不飽和ポリエステル樹脂の希アル
カリ水溶液への溶解性並びに親和性を維持する
点において効果大である。 ロ (A)―(2)のエチレン性不飽和基含有カルボン酸
は該不飽和ポリエステルの不飽和基導入の役割
を果している。 ハ (A)―(3)の嵩高い脂環族ジカルボン酸は、本発
明の目的である硬化時の体積収縮低減に極めて
大きな効果を発現する成分で、シクロヘキサン
環、シクロヘキセン環、またはビシクロ環を有
する脂環族ジカルボン酸が望ましい。 ニ (A)―(4)の炭素原子数50以下の嵩高いグリコー
ルは、本発明の目的である硬化収縮低減の目的
に大きな効果を発現する成分で、脂肪族鎖グリ
コールでは分岐状であり、脂環族鎖グリコール
では少くとも１つのシクロヘキサン環を含み炭
素原子数16以上で、分岐状脂肪族鎖との組合せ
構造であればより望ましい。 上記の酸及びグリコールのうち、とくにグリコ
ール成分については、単独で用いるよりもいくつ
かを組合せて併用することにより本発明の目的で
ある硬化収縮低減の効果がより顕著となり、かつ
耐湿性、耐薬品性、可撓性等の諸特性向上も図る
ことが出来る。 ホ (B)のエチレン性不飽和基含有単量体は、一般
に云う「架橋モノマー」であり、(A)の不飽和ポ
リエステルとの架橋反応により三次元構造とな
り硬化物を与える。不飽和ポリエステルとの相
溶性がよい点が必須条件で、相溶性が不足して
いる場合、架橋後に硬化物の相分離、クラツク
等が発生し、使用に耐えない。 ヘ (C)の重合開始剤としては、熱重合開始剤及び
光重合開始剤（所謂増感剤）も含まれる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化も光硬化
も可能であつていずれの硬化手段を採つても前述
した通りの低収縮性の優れた硬化物が得られるも
のである。 とくに、光硬化の場合にはその利点が大いに生
かせ、例えば硬化時間の短縮、作業性の改善、成
型時の熱的歪（反り）あるいは着色（黄変）の防
止を図ることが出来る。 本発明に用いる不飽和ポリエステル成分のう
ち、「少くとも３個のカルボキシル基またはその
反応性誘導体基を有する環状ポリカルボン酸」の
具体的な例として次のものを挙げることが出来
る： トリメシン酸、トリメリツト酸、ヘミメリツト
酸、ピロメリツト酸、２，４，５―トルエントリ
カルボン酸、１，３，５―トリメチル―２，４，
６―ベンゼントリカルボン酸、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、エチレンビストリメリツト酸、
ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸、アンスラセントリカルボン酸、アンス
ラセンテトラカルボン酸、トリフエニルメタント
リカルボン酸及びこれらからの酸無水物。「エチ
レン性不飽和基含有ジカルボン酸」の具体的な例
としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸及びこれらの反応性
誘導体をあげることが出来る。「少くとも２個の
カルボキシル基またはその反応性誘導体基を有す
る嵩高い脂環族ジカルボン酸」の具体的な例とし
ては次のものをあげることが出来る： ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ビシクロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―
２，３―ジカルボン酸、ビシクロ〔２，２，２〕
―５―オクテン―２，３―ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、これらのメチル、エチル
等低級アルキル基置換体、２―メチル―ヘキセン
―１―３，４，５―トリカルボン酸、及びこれら
多価カルボン酸の無水物。 「炭素原子数50以下の分岐状の脂肪族鎖、また
は脂環族鎖を有する嵩高いグリコール」のうち、
「脂肪族鎖を有する嵩高いグリコール」としては、
低級アルキル置換基を有する分岐状グリコールが
該当し、この具体的な例として次の市販品をあげ
ることが出来る： ネオペンチルグリコール、２―メチル―２―ｎ
―プロピル―１，３―プロパンジオール、１，
１，３―トリメチル―１，３―プロパンジオー
ル、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタン
ジオール、２―メチル―１，５―ペンタンジオー
ル、１，１，４，４―テトラメチルブタンジオー
ル、グリセリンモノアリルエーテル等。 また、「脂環族鎖を有する嵩高いグリコール」
としては、少くとも１つのシクロヘキサン環を有
するか、１つのシクロヘキサン環を有し、かつ分
岐状の脂肪族鎖と組合さつた構造を有するグリコ
ールであり、その具体的な例として次のものをあ
げることが出来る： 水素化ビスフエノール―Ａ、１，４―シクロヘ
キサンジメタノール、水素化ビスフエノール―Ａ
のエチレンオキシド付加体（２〜10モル）、水素
化ビスフエノール―Ａのプロピレンオキシド付加
体（２〜10モル）。 本発明における「不飽和ポリエステルと相溶性
を有するエチレン性不飽和基含有単量体」は、不
飽和ポリエステルに対して希釈剤的作用を示しか
つ少くともこの不飽和ポリエステルに付加重合可
能なエチレン性不飽和基を１個以上有するもので
あつて、これにはメタクリル酸、メタクリル酸ク
ロリド及びメタクリル酸エステル類、アクリル
酸、アクリル酸クロリド及びアクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、メタクリルアミド類、ア
クリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン及
びその誘導体、アリル化合物、Ｎ―ビニル化合物
などがある。 メタクリル酸エステル類の具体例としては、次
のものをあげることが出来る： メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ―プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、sec―ブチルメタクリ
レート、ｔ―ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、エトキシエチルメタク
リレート、ブトキシエチルメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒ
ドロキシクロロプロピルメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ク
ロロエチルメタクリレート、ジブロムプロピルメ
タクリレート、トリブロムフエニルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート、オレイルメタクリレ
ート、エポキシステアリルメタクリレート、トリ
メチロールプロパンモノメタクリレート、ジエチ
レングリコールモノメタグリレート、ペンタエリ
スリトールモノメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３―ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６―ヘキサングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、ジグリセリンジメタクリレート、
２，２―ビス―（４―メタクリロキシエトキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス―（４―メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなど。 アクリル酸エステル類の具体例としては次のも
のがあげられる： メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
―プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec―ブチルアクリレート、ｔ―ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ヒドロキシラウリルアクリレート、ベンジルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、カ
ルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシ
エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシクロロプロピルアクリレート、ブチレングリ
コールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ
エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、クロロエ
チルアクリレート、ジブロムプロピルアクリレー
ト、トリブロムフエニルアクリレート、アリルア
クリレート、エポキシステアリルアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３
―ブチレングリコールジアクリレート、１，４―
ブチレングリコールジアクリレート、１，６―ヘ
キサングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、２，２―ビス―（４―アクリロ
キシジエトキシフエニル）プロパン、２，２―ビ
ス―（４―アクリロキシプロピロキシフエニル）
プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリアクリルホ
ルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レートなど。 ビニルエステル類としては、ビニルブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルカプロ
エート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、コ
ハク酸ジビニル、フタル酸ジビニルなどがあげら
れる。 メタクリルアミド類としては例えば、メタクリ
ルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―エ
チルメタクリルアミド、Ｎ―アリールメタクリル
アミド、Ｎ―ヒドロキシエチル―Ｎ―メチルメタ
クリルアミドなどが、アクリルアミド類としては
たとえばアクリルアミド、Ｎ―ｔ―ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ―ｔ―オクチルアクリルアミド、Ｎ
―メチロールアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ―イソブトキシメチルアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどが
挙げられる。 ビニルエーテル類としてはたとえばアルキルビ
ニルエーテル型としてのヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、ビニルアリールエーテル型として
のビニルフエニルエーテル、多価アルコールのポ
リビニルエーテルなどがあげられる。 スチレン誘導体としては例えばオルト及び／ま
たはパラ位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、カルボキシル基、アリル基などの置換基を有
するスチレン、ジビニルベンゼン等をあげること
が出来る。 アリル化合物としては、ジカルボン酸のジアリ
ルエステルが主たるもので、具体的な例として
は、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルヘキサヒ
ドロフタレート、ジアリルヘキサヒドロイソフタ
レート、ジアリルヘキサヒドロテレフタレートな
どを、トリカルボン酸のトリアリルエステルとし
ては、トリメリツト酸トリアリルなどをあげるこ
とが出来る。 Ｎ―ビニル化合物としては、Ｎ―ビニルピロリ
ドン、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニルオキ
サゾリドン、Ｎ―ビニルカルバゾールなどをあげ
ることが出来る。 本発明における不飽和基含有単量体の使用量
は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して
通常20〜60重量部、好ましくは30〜50重量部とす
るのがよい。使用量が多過ぎると硬化物の耐溶剤
性、耐薬品（酸、アルカリ）性、可撓性、性熱性
等の諸特性に低下がみられる。また、少な過ぎる
と粘度調節が困難で塗布等の操作性が劣る。 本発明の樹脂組成物中に含ませることが出来る
「重合開始剤」には一般の熱硬化型の樹脂組成物
に用いられる開始剤及び光硬化型の樹脂組成物に
用いられる開始剤等が広く含まれる。 熱硬化用開始剤としては、例えばハイドロパー
オキシド類、ケトンパーオキシド類、ジアルキル
パーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、パー
オキシエステル類のような有機過酸化物やアゾ化
合物があげられる。 有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどを、アゾ化合物の具体的な例
としてアゾビスイソブチロニトリルなどをあげる
ことが出来る。 また、光硬化用開始剤としては、上記の有機過
酸化物やアゾ化合物を使用出来るとともに所謂増
感剤としてのカルボニル化合物、有機硫黄化合
物、ハロゲン化合物、光還元性染料などが用いら
れる。 カルボニル化合物の具体的な例としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフエ
ノン、アントラキノン、ベンジルジメチルケター
ルなどを、有機硫黄化合物としてはジブチルスル
フイド、ベンジルスルフイドなどを、ハロゲン化
物としては四塩化炭素などを、光還元性染料とし
てはエロシン、エリスロシン、メチレンブルーな
どを、各々あげることが出来る。 本発明の樹脂組成物は熱もしくは光によつて硬
化できるものであるが、場合によつて電子線、放
射線のような電離性放射線を照射して硬化させる
ことも可能であり、この場合は前述した重合開始
剤を組成物内にあえて含ませなくてもよい。 重合開始剤の使用量は、本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂の総量に対して通常0.05〜15重量部、
好ましくは0.1〜５重量部とするのがよい。 また、このような重合開始剤とともに必要に応
じて重合促進剤を組成物中に含ませることが出来
る。これには従来公知のアミン類、アミノケトン
類、アミノ安息香酸エステル類、フオスフイン類
及び２―メルカプトベンズイミダゾールの如きチ
オアルコール類が含まれる。 本発明の樹脂組成物に添加出来る重合禁止剤と
しては、ハイドロキノン、ｐ―メトキシフエノー
ル、ｔ―ブチルカテコール、ピロガロール、フエ
ノチアジン、ナフチルアミン、ジフエニルアミ
ン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、ｐ―トルイ
ジンなどがあげられる。この使用量は、本発明の
不飽和ポリエステル樹脂の総量に対して通常
0.005〜２重量部とすればよい。 本発明の硬化樹脂組成物には上述した各成分以
外に必要に応じて従来公知の充填剤、チクソトロ
ピツク剤、可塑剤、脱泡剤及び着色剤などの添加
剤を配合することが出来る。充填剤は不飽和ポリ
エステル樹脂の総量に対して通常0.5〜150重量
部、その他の添加剤は総量に対して通常0.05〜10
重量部の範囲で用いることが出来る。 本発明の硬化樹脂組成物を硬化させるに当り、
この組成物が良好な成膜性を有しているため各種
の被塗物塗布したり、また適当な注型処理などを
施した後、加熱もしくは活性光線を照射するか、
場合によつては電離性放射線を照射すればよい。
最も望ましいのは、紫外線などの活性光線による
光硬化であり、これによれば硬化時間を短縮で
き、かつ硬化物の反りや黄変防止効果が著しいな
どの多くの利点がある。 本発明の硬化樹脂組成物は、上述の如く硬化時
の体積収縮が低減し良好な硬化物特性が得られる
ことにより、電気絶縁材料の保護皮膜材、塗料、
接着剤、フオトレジスト材料、感光性樹脂版、デ
イスプレイ、積層材など広範囲な用途に利用でき
るだけでなく、その他各種の硬化成形例えば繊維
加工、プラスチツクやガラスの補強保護、金属表
面の保護などにも利用することが出来る。 以下に本発明を実施例により詳細かつ具体的に
説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」
を意味し、「酸価」は、「試料１グラムを中和する
のに要した水酸化カリウムのミリグラム数」であ
る。 また、体積収縮率（％）は次式により算出し
た。 体積収縮率＝Ａ―Ｂ／Ａ×100（％） 但し、Ａは、硬化物の密度 Ｂは、樹脂液の密度 実施例 １ フマール酸319部、無水トリメリツト酸192部、
４―メチルテトラヒドロ無水フタル酸210部、ジ
エチレングリコール159部、ネオペンチルグリコ
ール208部及び水素化ビスフエノール―Ａのプロ
ピレンオキシド付加体（４モル）491部をN₂雰囲
気下100〜130℃で0.5時間、次いで180〜210℃で
3.5時間反応させて酸価127の不飽和ポリエステル
を合成した。 この不飽和ポリエステル65部、メタアクリルア
ミド６部、ジアリルイソフタレート29部、ベンゾ
インエチルエーテル1.0部、２―メルカブトベン
ズイミダゾール0.045部及びＮ―ニトロソジフエ
ニルアミン0.018部を混合して光硬化性樹脂組成
物を得た（樹脂Ａとする）。 樹脂Ａにおいて、ジアリルイソフタレートを用
いる代りにジアリルヘキサヒドロフタレート29部
を用いる外全く同じようにして樹脂Ｂを得た。 同様に、常法により第１表に示した如く、樹脂
Ｃ及び樹脂「比較１」を得た。 これら得られた樹脂を次のようにして光硬化さ
せた。 すなわち、水平に設置したガラス板上にネガフ
イルムを置き、その上に厚さ９ミクロンのポリエ
チレンテレフタレートフイルムを密着して重ね、
更にその上に第１表の樹脂組成物を0.7mmの厚さ
に塗布した。次いで、この樹脂の上に0.125mmの
ポリエチレンテレフタレートフイルムを重ね、ネ
ガフイルム面より60W紫外線螢光灯８本を組合せ
た光源を用いて、５分間露光した。未露光部を希
アルカリ水溶液で洗浄除去した後乾燥した。得ら
れた硬化物は充分硬くて強靭であつた。 第１表の樹脂の硬化物及び樹脂液の密度を測定
し、体積収縮率を算出し第１表に示した。 本発明例の樹脂Ａ，Ｂ及びＣは比較１に比べ、
大幅に体積収縮率が低下している。

【表】

【表】 〔但し、本明細書中FA：フマール酸、
TMA：無水トリメリツト酸、Me―HHPA：４
―メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、PAn：無
水フタル酸、DEG：ジエチレングリコール、
NPG：ネオペンチルグリコール、PD：１，５―
ペンタンジオール、HPO―20：水素化ビスフエ
ノール―Ａのプロピレンオキシド２モル付加物、
HPO―40：水素化ビスフエノール―Ａのプロピ
レンオキシド４モル付加物、DAiP：ジアリルイ
ソフタレート、DAHP：ジアリルヘキサヒドロ
フタレート、 第１表のいずれの樹脂にも、ベンゾインエチル
エーテル1.0重量部、２―メルカプトベンズイミ
ダゾール0.045重量部、Ｎ―ニトロソジフエニル
アミン0.018重量部を含む。〕 実施例 ２ 第２表に示した如く、フマール酸、無水トリメ
リツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ジエチレ
ングリコール及び水素化ビスフエノール―Ａのエ
チレンオキシド付加体（２モル）の仕込みモル比
が60：20：20：60：30である不飽和ポリエステル
（酸価140）とフマール酸、無水トリメリツト酸及
びジエチレングリコールの仕込みモル比が80：
20：90である不飽和ポリエステル（酸価150）と
を、実施例１と同様に単法に従つて合成した。２
種の不飽和ポリエステルから各々第２表の組成の
樹脂Ｄ，Ｅ，比較２、比較３を調製した。 得られた４種の樹脂を、実施例１と同様に紫外
線照射により硬化物を得た。いずれも充分な硬さ
及び強さを有していた。 硬化物及び樹脂液の密度から体積収縮率を算出
し、第２表に示した。

【表】

【表】 〔但し、本明細書中HHPA：ヘキサヒドロ無
水フタル酸、HEO―20：水素化ビスフエノール
―Ａのエチレンオキシド２モル付加物、DAP：
ジアリルフタレート、NKエステル4G：テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、第２表のい
ずれの樹脂にも、ベンゾインエチルエーテル1.2
重量部、２―メルカプトベンズイミダゾール0.05
重量部、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン0.015重
量部を含む。〕 また、反りｈ（mm）は第１図のように測定し、
レリーフのオチヨコｌ（μ）は第２図のように測
定した。但し、図中１は硬化樹脂を示し、２は鋼
板を示す。 反りｈ（mm）の試験片の作成及び測定は次のよ
うに行つた。 すなわち、実施例１の露光処理において、樹脂
の上に重ねる0.125mmのフイルムの代りにハレー
シヨン防止層及び接着層を有する0.3mmの鋼板を
用いる外同様な処理を行つて、10cm四角の全面硬
化版を作つた。硬化物側を上にすると、凹状の反
りが生じているので、その深さｈ（mm）を測定し、
この場合の（反り）とした。結果は第２表に示し
た。反りは少い程良い。 また、レリーフのオチヨコｌ（μ）は次のよう
にして求めた。 すなわち、実施例１の露光処理において、５mm
φの図板を有するネガフイルムを用い、上の反り
の試験片と同様に0.3mmの鋼板を用いて露光処理
を行つた。 得られた硬化物は、直径５mm、高さ0.7mmの立
体像（レリーフ）であり、その上面は周辺（縁）
に比し中央部が凹型に低くなつており、その高低
差ｌ（μ）をこの場合の「レリーフのオチヨコ」
とした。結果は第２表に示した。このオチヨコは
少い程良く、硬化物を印刷版として用いる場合に
カスレ等が少く鮮明な印刷物が得られる。 第２表の結果から、本発明例の樹脂Ｄ及びＥ
は、比較２及び比較３の樹脂に比し、体積収縮
率、反り、オチヨコのいずれも優れた結果であ
る。 実施例 ３ 常法に従つて、第３表の仕込みモル比の不飽和
ポリエステル４種を合成し、各々の不飽和ポリエ
ステル76部、メタアクリルアミド４部、ジアリル
フタレート20部、ベンゾインメチルエーテル0.7
部、２―メルカプトベンズイミダゾール0.04部及
びｐ―メトキシフエノール0.01部とからなる樹脂
Ｆ，Ｇ，Ｈ及び比較４を得た。 これらの樹脂を露光するに際し、60W紫外線螢
光灯を用いる代りに2KW高圧水銀灯を用いる外
は実施例１と同様に露光し各々の硬化物を得た。
これらの硬化物はいずれも充分な硬度と強靭さを
有していた。 得られた硬化物と樹脂液の密度から体積収縮率
を算出し、第３表に示した。本発明例の樹脂Ｆ，
Ｇ，Ｈのいずれも比較例の樹脂（比較４）より低
い体積収縮率である。

【表】 但し、本明細書中Me―NA：無水メチルハイ
ミツク酸（日立化成）、MPPD：２―メチル―２
―ｎ―プロピル―１，３―プロパンジオール、
TMPD：１，１，３―トリメチル―１，３―プ
ロパンジオール、HEO―40：水素化ビスフエノ
ール―Ａのエチレンオキシド４モル付加物、
EG：エチレングリコール、第３表のいずれの樹
脂にも、ベンゾインメチルエーテル0.7部、２―
メルカプトベンズイミダゾール0.04部及びｐ―メ
トキシフエノール0.01部を含む。 実施例 ４ 第４表の組成（仕込モル比）の酸及びグリコー
ルを反応成分とし、N₂雰囲気下100〜130℃で約
１時間、150〜220℃で約７時間反応させて、第４
表に示した酸価の不飽和ポリエステルを合格し
た。次いで、この不飽和ポリエステルをスチレン
モノマーに溶解し、各々樹脂分が70及び45重量％
の溶液に調製すると共に禁止剤としてハイドロキ
ノン0.025重量部を添加混合して、第４表に示し
た６種類の不飽和ポリエステル樹脂を得た。 これらの樹脂をガラス製仕切板の中で60〜75℃
で３時間、150℃で２時間加熱することにより、
充分な硬さを有する硬化試験片を得た。この硬化
物と各々の樹脂液の密度から体積収縮率を算出し
第４表に示した。本発明例の樹脂Ｊ〜Ｍは比較４
及び比較５に比べ極めて低い体積収縮率であつ
た。

【表】 但し、本明細書中PG：プロピレングリコール、
HEO―80：水素化ビスフエノール―Ａのエチレ
ンオキシド付加物（８モル）、第４表のいずれの
樹脂もハイドロキノン0.025部及びベンゾイルパ
ーオキシド0.5部を含む。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の効果を測定する方法を示すもの
である。第１図は反りｈ（mm）の測定法を示す図
であり、第２図はレリーフのオチヨコｌ（μ）の
測定法を示す図である。 図中、１は硬化樹脂を、２は鋼板を示す。また
ｈはそりの深さ、ｌはオチヨコの程度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)と(B)とからなる組成物と(C)とからなる
   硬化性樹脂組成物。 (A) 下記(2)及び(3)又は(1)，(2)及び(3)からなるカル
   ボン酸成分と少なくとも(4)をグリコール成分中
   に20モル％以上含有するグリコール成分とから
   得られる不飽和ポリエステルを40〜80重量％。 (1) 少くとも３個のカルボキシル基またはその
   反応性誘導体基を有する環状ポリカルボン
   酸、 (2) エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸、 (3) 少くとも２個のカルボキシル基またはその
   反応性誘導体基を有する嵩高い脂環族ジカル
   ボン酸の少くとも１種、 (4) 水素化ビスフエノールＡのエチレンオキシ
   ド付加体（２〜10モル）又は水素化ビスフエ
   ノールＡのプロピレンオキシド付加体（２〜
   10モル）の少なくとも１種、 (B) 該不飽和ポリエステルと相溶性を有するエチ
   レン性不飽和基含有単量体20〜60重量％； (C) 重合開始剤 ２ 前記(A)の(3)が、シクロヘキサン環、シクロヘ
   キセン環、またはビシクロ環を有することを特徴
   とする第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ３ 前記(A)の(4)が、少くとも１個のシクロヘキサ
   ン環を有し、炭素原子数16以上である第１項又は
   第２項記載の硬化性樹脂組成物。 ４ 前記(A)の(1)がトリメリツト酸または無水トリ
   メリツト酸である第１項〜第３項記載のいずれか
   の硬化性樹脂組成物。 ５ 前記(A)の(2)がフマール酸である第１項〜第４
   項記載のいずれかの硬化性樹脂組成物。 ６ 前記(A)の(4)の他に更に分岐状の脂肪族鎖を有
   するグリコールを少なくとも１種を併用する前記
   第１〜５項記載の硬化性樹脂組成物。 ７ 前記(B)が少くとも１つの芳香族環またはシク
   ロヘキサン環を含むことを特徴とする第１項〜第
   ５項記載のいずれかの硬化性樹脂組成物。 ８ 光硬化性であることを特徴とする第１項〜第
   ６項記載のいずれかの硬化性樹脂組成物。