JPH05279535A

JPH05279535A - 含フッ素エラストマー加硫組成物

Info

Publication number: JPH05279535A
Application number: JP7976992A
Authority: JP
Inventors: Michio Kasahara; 道生笠原; Koyo Ikeda; 幸洋池田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1992-04-01
Publication date: 1993-10-26

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）パーオキサイド加硫可能な含フッ素エ
ラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性共架
橋剤、（ｄ）１又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基を持つヒ
ドロキシフェニル基を１分子中に１から４個含むフェノ
ール系酸化防止剤、を含有することを特徴とする含フッ
素エラストマー加硫組成物。【効果】従来のパーオキサイド加硫可能な含フッ素エ
ラストマー加硫組成物の欠点であった耐熱老化性と高温
におけるシール特性が大幅に改良され、Ｏリング等のシ
ール部品として、長期間にわたってシール性を保持する
ことができるので、製品寿命が大幅に長くなり工業的価
値は極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素エラストマーの
新規な加硫組成物に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は従来公知のパーオキサイド加硫含フッ素
エラストマー加硫物と同等の優れた引張特性、耐熱性、
耐薬品性を有しながら耐熱老化性と高温におけるシール
性を改良したパーオキサイド加硫含フッ素エラストマー
加硫組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パーオキサイドで加硫を行う含フッ素エ
ラストマー加硫物は、現在主流となっているポリオール
化合物で加硫を行う含フッ素エラストマー加硫物より耐
薬品性が大幅に優れているという特長を有するため、各
種の工業分野、例えば一般機械工業、公害関連部門、自
動車、船舶、航空機、油圧機器などにおいて、特に、酸
や塩基と直接接触するようなＯリング、ガスケット、オ
イルシール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材
などに用いられている。しかしながら、パーオキサイド
加硫を行う含フッ素エラストマーは、２００℃以上の高
温下で酸素によって架橋点が切断されやすいという本質
的な欠点を持つため、ポリオール化合物で加硫した含フ
ッ素エラストマー加硫物より耐熱老化性と高温における
耐圧縮永久ひずみ性が劣る。そこで、使用できる環境が
制限されていたり、頻繁な部品交換が必要であったりし
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
公知のパーオキサイド加硫含フッ素エラストマー加硫物
と同等の優れた引張特性、耐薬品性などを有しながら耐
熱老化性と高温における耐圧縮永久ひずみ性が大幅に改
良されたパーオキサイド加硫含フッ素エラストマー加硫
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、パーオキサイド加硫含フッ素エラストマー
加硫組成物に特定のフェノール系酸化防止剤を配合して
成る加硫組成物が前記目的に適合することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（ａ）パーオキサイド加硫可能な含フッ
素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性
共架橋剤、（ｄ）１又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基を持
つヒドロキシフェニル基を１分子中に１から４個含むフ
ェノール系酸化防止剤、を含有することを特徴をする含
フッ素エラストマー加硫組成物に関する。

【０００５】本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物
において（ａ）成分として用いる含フッ素エラストマー
は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロペン単
位及び場合によりテトラフルオロエチレン単位から成る
含フッ素エラストマー、フッ化ビニリデン単位とパーフ
ルオロビニルエーテル単位とテトラフルオロエチレン単
位から成る含フッ素エラストマー、パーフルオロビニル
エーテルとテトラフルオロエチレン単位から成る含フッ
素エラストマー、テトラフルオロエチレン単位とプロピ
レン単位及び場合によりフッ化ビニリデン単位から成る
含フッ素エラストマー、フルオロフォスァゼンエラスト
マーなどである。さらに、含フッ素エラストマーは有機
過酸化物架橋を可能にするためポリマーの末端、若しく
は主鎖に臭素又はヨウ素を含有しても良い。ポリマーの
末端へヨウ素を導入する方法としては、連鎖移動剤とし
てヨウ素化合物を用いる方法（特公昭６３−４１９２８
号公報、特開昭６０−２２１４０９号公報）が有効であ
る。また、主鎖への臭素、ヨウ素の導入は臭素やヨウ素
を含む架橋点モノマーを用いることが知られている。

【０００６】本発明の含フッ素エラストマーの具体例と
しては、イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド
・カンパニー製「バイトンＧＦ」、「バイトンＶＴＲ−
５９２７」、「バイトンＧＬＴ」、「バイトンＧＦＬ
Ｔ」、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチ
ュアリング・カンパニー製「フローレルＦＬＳ−２６９
０」、モンテヂソン・エス・ピイ・エイ製「テクノフロ
ンＰ２」、「テクノフロンＰ４０」、ダイキン工業株式
会社製「ダイエルＧ−８０１」、「ダイエルＧ−９０
１」、「ダイエルＧ−９０２」、「ダイエルＧ−９１
２」、「ダイエルＧ−１００１」、「アイペル−Ｆ」、
旭硝子株式会社製「アフラス１５０」、「アフラス２０
０」、旭化成工業株式会社製「ミラフロンＦＲ−６１４
０」、「ミラフロンＦＲ−６３４０」、「ミラフロンＦ
Ｒ−６１５０」、「ミラフロンＦＲ−６３５０」、「ミ
ラフロンＦＲ−６３６０」などが挙げられる。

【０００７】（ｂ）成分の有機過酸化物は、加硫条件下
でパーオキサイドラジカルを発生する有機過酸化物が用
いられ、例えば１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）バレラート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−オキシイソプロピルカーボネイトなどが
挙げらる。本発明の含フッ素エラストマー加硫組成物に
おける有機過酸化物成分の配合割合は、通常（ａ）成分
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましく
は０．１〜３重量部である。

【０００８】（ｃ）成分の多官能性共架橋剤は、例えば
トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマ
ール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラア
リルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−
ｓ−トリアジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリル
アクリルアミドなどが挙げられる。本発明の含フッ素エ
ラストマー加硫組成物における多官能性共架橋剤の配合
割合は、通常（ａ）成分１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部、好ましくは０．２〜６重量部である。

【０００９】（ｄ）成分は、１又は２個のｔｅｒｔ−ブ
チル基を持つヒドロキシフェニル基を１分子中に１から
４個含むフェノール系酸化防止剤であり、例えばトリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、Ｎ，Ｎ−ヘキサンメチレンビス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２−チオ
−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートなどが挙げられ、特に好ましいものはトリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートである。さらに、これらを２種以上を
組み合わせても良い。本発明の含フッ素エラストマー加
硫組成物における（ｄ）成分の配合割合は、通常（ａ）
成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．２〜５．０重量部である。本発明の（ｄ）成
分がこの範囲にあるのは、０．１重量部未満では十分な
耐熱性向上が得られず、１０重量部を超えると加硫物の
引張強さが大幅に低下するためである。

【００１０】さらに本発明の含フッ素エラストマー加硫
組成物においては、必要に応じ、他の成分、例えばカー
ボンブラック、オースチンブラック、グラファイト、シ
リカ、クレー、ケイソウ土、タルク、ウォラストナイ
ト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウ
ム、硫酸バリウム、スルホン化合物、燐酸エステル、脂
肪アミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂
肪酸アマイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンオイ
ル、シリコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホワイト、
ベンガラなどの充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤等を
配合することができるし、受酸剤として、例えば酸化
鉛、亜燐酸第二鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト化
合物などを配合してもよい。また、本発明の主旨を逸脱
しない範囲であれば、従来公知の加硫剤や加硫促進剤を
１種又は２種配合してもよい。

【００１１】このようにして得られた含フッ素エラスト
マー加硫組成物の加硫方法としては、例えば開放型練り
ロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキサー、加
圧式ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧して一次加硫
し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。一般に、一
次加硫の条件として温度１２０〜２００℃、時間１〜１
８０分、圧力２０〜１５０kg/m²の範囲が、二次加硫の
条件としては、温度１２０〜２５０℃、時間０〜４８時
間の範囲が採用される。また、他の加硫手段として、射
出又は押出しなどの予備成形をした後に加硫する方法、
あるいはメチルエチルケトン、アセトンなどのケトン
類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類などの１種又は２種以上を媒体とする溶液もしくは
分散液を調整し、これで紙、繊維、フィルム、シート、
板、チューブ、パイプ、タンク、大型容器その他の成形
品の表面上を被覆し加硫する方法などを用いることもで
きる。

【００１２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、含フッ素エラストマー加硫組成物
の物性は次に示す方法により求めた。（１）加硫物の硬さ［ＪＩＳ−Ａ］、１００％引張応力
、引張強さ、伸びはＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定
した。

【００１３】（２）圧縮永久ひずみはＪＩＳ−Ｂ２４０
１に規定された運動用ＯリングのＰ−２４を使用し、２
００℃×７０時間の条件でＡＳＴＭ−Ｄ１４１４に準じ
て測定した。（３）熱風加熱老化試験はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて
温度２３０℃×１６８時間の条件で測定した。

【００１４】

【実施例１】フッ化ビニリデン単位／ヘキサフルオロプ
ロペン単位／テトラフルオロエチレン単位から成り、架
橋点となりうるヨウ素を含むフッ素含量が６８重量％の
「ミラフロンＦＲ−６３５０」１００重量部を開放型練
りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲＢ社製「サーマックス
Ｎ−９９０」２０重量部と協和化学工業株式会社製「キ
ョーワマグ３０」３重量部を練り込む。次ぎに、日本化
成株式会社製トリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」
４重量部、日本油脂株式会社製有機過酸化物「パーヘキ
サ２５Ｂ−４０」３．７５重量部を練り込んだ後、トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート１．０重量部を練り込み、そ
のまま一夜放置して熟成させた。

【００１５】その後、再練りを行ってから金型に入れ、
温度１６０℃でプレス加硫を１０分間行いシート及びＯ
リングに成形した。次いで金型から取り出し、温度１８
０℃の空気循環式炉内で４時間加熱して二次加硫を完結
させ各種試験を行った。このようにして得られた加硫成
形物の常態物性、圧縮永久ひずみ、熱風加熱老化試験を
表１に示す。

【００１６】

【実施例２】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部を２．０重量部にする以外は実施例１と同様にして各
種試験を行った。結果を表１に示す。

【００１７】

【実施例３】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部を３．０重量部にする以外は実施例１と同様にして各
種試験を行った。結果を表１に示す。

【００１８】

【実施例４】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部を５．０重量部にする以外は実施例１と同様にして各
種試験を行った。結果を表１に示す。

【００１９】

【比較例１】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部を使用しない以外は実施例１と同様にして各種試験を
行った。結果を表１に示す。

【００２０】

【実施例５】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部のかわりに１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン２．０重量部にする以外は実施例１
と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。

【００２１】

【実施例６】トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート１．０重量
部のかわりにペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕２．０重量部にする以外は実施
例１と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示
す。

【００２２】本発明のフェノール系酸化防止剤をパーオ
キサイド加硫可能な含フッ素エラストマーに配合した実
施例は、フェノール系酸化防止剤を使用しない比較例よ
り、熱風加熱老化試験における物性変化が小さく、かつ
高温における耐圧縮永久ひずみ性が大幅に改良されてお
り、酸素による架橋点切断が起こり難くなっていること
は明かである。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明のパーオキサイド加硫可能な含フ
ッ素エラストマー加硫組成物は、従来公知のパーオキサ
イド加硫可能な含フッ素エラストマー加硫組成物の欠点
であった耐熱老化性と高温におけるシール特性が大幅に
改良されている。したがって、Ｏリング等のシール部品
として使用すれば、長期間にわたってシール性を保持す
ることが可能となるため、製品寿命が大幅に長くなり工
業的価値は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）パーオキサイド加硫可能な含フッ
素エラストマー、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）多官能性
共架橋剤、（ｄ）１又は２個のｔｅｒｔ−ブチル基を持
つヒドロキシフェニル基を１分子中に１から４個含むフ
ェノール系酸化防止剤、を含有することを特徴とする含
フッ素エラストマー加硫組成物。
【請求項２】（ａ）成分が臭素又はヨウ素を含有する
パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーである
ことを特徴とする請求項１記載の含フッ素エラストマー
加硫組成物。